KR20130041129A - 염료 화합물, 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법, 염료 멀티머의 제조 방법, 치환 피롤 화합물, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 센서 및 액정 디스플레이 장치 - Google Patents

염료 화합물, 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법, 염료 멀티머의 제조 방법, 치환 피롤 화합물, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 센서 및 액정 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 염료 화합물을 제공한다:
Figure pct00191

[일반식(5)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고; G1은 NR 또는 산소 원자를 나타내고; G2는 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; p는 1~8의 정수를 나타내고; p가 2 이상인 경우, p로 나타내어지는 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]

Description

염료 화합물, 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법, 염료 멀티머의 제조 방법, 치환 피롤 화합물, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 센서 및 액정 디스플레이 장치{DYE COMPOUND, METHOD OF PRODUCING DIPYRROMETHENE METAL COMPLEX COMPOUND, METHOD OF PRODUCING DYE MULTIMER, SUBSTITUTED PYRROLE COMPOUND, COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGE SENSOR AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 염료 화합물, 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법, 염료 멀티머의 제조 방법, 치환 피롤 화합물, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 센서, 및 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다.
안료 분산법은 액정 디스플레이 장치 또는 고체 촬상 센서에 사용되는 컬러 필터의 제조 방법 중 하나이고, 이러한 안료 분산법 중 하나는 각종 경화성 조성물에 안료를 분산시킴으로써 제조된 착색 경화성 조성물을 사용하여 포토리소그래피에 의해 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 구체적으로, 스핀 코터, 롤 코터 등으로 착색 경화성 조성물을 도포하고, 도포된 조성물을 건조시킴으로써 지지체 상에 필름을 형성한다. 그 후, 패터닝 방법으로 필름을 노광하고 현상함으로써 착색 화소를 형성한다. 컬러 필터는 컬러 필터에 사용되는 컬러의 수 만큼 조작 횟수를 반복함으로써 제조된다.
상기 방법은 안료의 사용으로 인해 광 또는 열에 대하여 조성물이 안정하고, 포토리소그래피에 의해 패터닝을 행함으로써 충분한 위치 정도가 유지되기 때문에 컬러 디스플레이용 컬러 필터 제조에 적합한 방법으로서 널리 인식되고 있다.
CCD 등의 고체 촬상 센서에 사용되는 컬러 필터 분야에 있어서, 안료 대신에 염료를 사용하는 것은 고해상도를 달성하기 위해서 검토되어 왔다(예를 들면, 일본 특허 출원 공개 (JP-A) 6-75375호 공보 참조). 그러나, 염료 함유 착색 경화성 조성물은 이하에 나타낸 바와 같은 새로운 문제가 수반된다.
(1) 분자가 분산된 상태인 염료는 일반적으로 분자의 응집체인 안료에 비해 내광성 또는 내열성이 열악하다.
(2) 분자가 분산된 상태인 염료는 일반적으로 분자의 응집체인 안료에 비해 내용제성이 열악하다.
(3) 염료는 조성물 중의 다른 성분과 상호작용을 나타내는 경향이 있어 경화 부분(노광 부분) 및 미경화 부분(미노광 부분)의 용해성(현상성)을 조정하는 것이 어렵다.
(4) 염료는 몰 흡광계수(ε)가 낮으면, 다량으로 사용되어야 하고, 중합성 화합물(모노머), 바인더 또는 광중합 개시제 등의 조성물 중의 다른 성분의 양은 감소되어야 한다. 그 결과, 착색 경화성 조성물의 경화성, 경화된 후 내열성, 또는 미경화 부분의 현상성이 악화된다.
염료의 사용으로 야기되는 문제, 구체적으로 (1) 내광성과 내열성 및 (4) 몰 흡광계수(ε)와 관련된 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 염료로서 디피로메탄 금속 착체의 사용이 고려되고 있다(예를 들면, 미국 특허 출원 공개 2008-0076044호 공보 참조).
디피로메텐 금속 착체는 우수한 내광성 및 내열성, 높은 몰 흡광계수 및 색 재현성의 관점에서 바람직한 흡수 특성을 갖는 것으로 알려져 있고(예를 들면, 미국 특허 출원 공개 2008-0076044호 공보 참조), 액정 디스플레이 장치 또는 고체 촬상 센서용 컬러 필터의 제조 방법에 사용된다(예를 들면, 미국 특허 공개 2008-0076044호 공보 참조). 디피로메텐 금속 착체는 가시광선으로 중합하는 중합성 조성물의 라디칼 중합개시제용 증감제, 또는 각종 기능성 화합물로서 사용된다(예를 들면, 일본 특허 3279035호, 일본 특허 3324279호, JP-A 11-3526685호, JP-A 11-352686호, JP-A 2000-19729호, JP-A 2000-19738호 및 JP-A 2002-236360호 공보 참조).
또한, 용해성 등을 개선하기 위해서, 입체 파라미터 0.5 이상의 포르피린 화합물의 사용이 제안되고 있다(예를 들면, JP-A 2005-313632호 공보 참조). 그러나, 용해성이 개선되어도, 내열성 등의 다른 특성은 아직 불충분하다.
내광성, 내열성 및 내알칼리성이 보다 개선된 염료로서 디피로메텐 화합물을 함유한 착색 경화성 조성물이 요구되고 있다. 내알칼리성은 조성물이 층으로 형성되고 현상액으로서 사용되는 알칼리 용액과 상기 층이 접촉할 때, 분해, 용해 등에 의해 함유된 염료의 변색을 견디는 착색 경화성 조성물의 능력을 말한다.
또한, 상기 문제(2)와 같이, 착색제로서 염료를 사용하기 위해서 조성물의 내용제성을 개신시킬 필요가 있다. 내용제성은 경화 부분으로부터 착색제의 용출을 억제하면서 조성물로부터 패터닝 방법으로 형성된 경화 부분 내에 착색제를 유지시키는 조성물의 능력이다. 포토리소그래피에 의해 RGB 컬러 필터를 제조할 때, 다른 컬러의 패턴이 순차적으로 형성되기 때문에, 한 컬러의 레지스트 용액이 다른 컬러의 패턴을 커버한다. 상기 공정 시, 경화 부분의 착색제 성분이 색이 다른 착색 경화성 조성물로 새어 들어갈 때 컬러 혼합이 발생할 수 있다. 따라서, 경화 부분은 컬러 필터 제조 공정 시 내용제성이 매우 높을 필요가 있다. 이 점에서, 분산된 분자로 이루어지는 염료는 강한 분자간력을 통해 응집한 분자로 이루어지는 안료에 비하여 내용제성이 열악하다.
또한, 컬러 필터의 제조에 있어서, 착색 패턴의 경화도를 높이기 위해서 도포, 노광 및 현상 후 열 처리를 행하기 때문에, 경화 부분에 있어서 염료의 고정성도 문제가 된다. 분산된 분자로 이루어지는 염료는 응집된 분자로 이루어진 안료에 비해 더 적은 열 에너지로 이동할 수 있다. 따라서, 다른 컬러의 인접한 패턴으로 색이 전사되는 경향이 있는 염료의 경화 부분의 고정성은 중요한 문제로 다뤄지고 있다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이하의 목적을 달성하는 것을 목표로 한다.
구체적으로, 본 발명의 제 1 실시형태는 바람직한 내열성, 내알칼리성 및 색 순도를 나타내는 염료 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는 염료 화합물로서 적합한 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법, 염료의 부분 구조로서 디피로메텐 금속 착체를 포함하는 염료 멀티머의 제조 방법, 및 상기 방법으로 디피로메텐 금속 착화합물을 얻기 위해 적합하게 사용되는 신규한 치환 피롤 화합물을 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 다른 실시형태는 양호한 내열성, 내알칼리성 및 색 순도를 나타내는 착색 경화성 조성물, 박막으로 형성된 것이어도 양호한 내열성 및 색 순도를 나타내는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터, 상기 컬러 필터의 제조 방법, 및 상기 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 센서를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 각종 염료에 대하여 예의 연구하였고, 특정 구조를 갖는 염료 화합물이 바람직한 색상 및 높은 흡광계수, 용제 중의 우수한 용해성, 및 내용제성 및 내열성 등의 우수한 견고성을 나타내는 것을 찾아냈다.
특히, 본 발명자들은 중합성 성분으로서 기능하는 염료 화합물, 구조 단위로서 디피로메텐 염료 화합물을 갖는 염료 멀티머에 중합성기를 도입함으로써 제조되는 염료 화합물, 디피로메텐 금속 착체를 형성하는 염료 화합물, 또는 디피로메텐 염료 화합물을 포함하는 경우, 착색 경화성 조성물이 높은 내용제성 및 내열성을 나타내는 것을 찾아냈다.
또한, 본 발명자들은 필요에 따라서 알칼리 용해성기가 도입된 염료 화합물을 사용함으로써 우수한 패턴 형성성(즉, 알칼리 현상액 농도에 대한 의존성이 작다)을 나타내는 경화 필름을 형성하는 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다.
다음은 본 발명의 실시형태의 구체예이다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
<1> 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
Figure pct00001
[일반식(5)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고; G1은 NR 또는 산소 원자를 나타내고; G2는 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; p는 1~8의 정수를 나타내고; p가 2 이상인 경우, p로 나타내어지는 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
<2> 상기 <1>에 있어서,
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조는 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 부분 구조인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
Figure pct00002
[일반식(6)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고; G1은 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고; G3은 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고; p는 1 또는 2를 나타내고; p가 2인 경우, p로 나타내어지는 2개의 구조는 서로 같거나 달라도 좋다]
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서,
상기 일반식(5)의 Dye는 아조 염료, 아조메틴 염료, 디피로메텐 염료, 퀴논 염료, 카보늄 염료, 퀴논이민 염료, 아진 염료, 폴리메틴 염료, 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료, 페리논 염료, 인디고 염료, 티오인디고 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료 및 이들 염료의 금속 착화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 염료 화합물의 잔기인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 디피로메텐 화합물의 잔기 또는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착화합물의 잔기인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<5> 상기 <4>에 있어서,
상기 디피로메텐 금속 착화합물은 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물, 또는 상기 디피로메텐 금속 착화합물의 호변이성체인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
Figure pct00003
[일반식(M)에 있어서 R4~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R4~R10으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기는 일반식(5)에 있어서의 G1과 연결되고; R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다]
<6> 상기 <4> 또는 <5>에 있어서,
상기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물, 또는 상기 디피로메텐 화합물의 호변이성체는 하기 일반식(7) 또는 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물 또는 그것의 호변이성체인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
Figure pct00004
[일반식(7)에 있어서, R4~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; X2는 상기 Ma의 전하를 중화시키는 기를 나타내고; X1 및 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다]
Figure pct00005
[일반식(8)에 있어서, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 복소환 아미노기를 나타내고; R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R11 및 R18은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R16 및 R19는 서로 결합하여 5원, 6원, 또는 7원환을 형성해도 좋고; X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타내고; a가 2인 경우, 2개의 X3은 같은 구조이거나 다른 구조를 가져도 좋다]
<7> 상기 <6>에 있어서,
상기 일반식(8)에 있어서의 R11 및 R16은 각각 독립적으로 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서,
중합성기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<9> 상기 <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(7) 또는 상기 일반식(8)에 있어서의 Ma는 Zn, Co, V=O 또는 Cu 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<10> 상기 <6> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(7) 또는 일반식(8)에 있어서의 Ma는 Zn인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서,
알칼리 용해성기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 염료 화합물로부터 수소 원자 1~10개를 제거함으로써 얻어지는 기를 염료 부위의 부분 구조로서 포함하는 염료 멀티머인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<13> 상기 <12>에 있어서,
하기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 적어도 하나의 구조 단위, 또는 하기 일반식(D)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
Figure pct00006
[일반식(A)에 있어서, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; DyeII는 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 1~(m1+1)개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이고; XA2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m1은 0~3의 정수를 나타내고; m1이 2 이상인 경우, 괄호 안의 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; DyeII 및 LA2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합을 통해 서로 연결된다]
Figure pct00007
[일반식(B)에 있어서, XB1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 이온결합 또는 배위결합을 통해 DyeIII와 결합할 수 있는 기를 나타내고; DyeIII는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 1~(m2+1)개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조를 나타내고; XB2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m2는 0~3의 정수를 나타내고; m2가 2 이상인 경우, 괄호 안의 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; DyeIII 및 LB2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합을 통해 서로 연결되어도 좋다]
Figure pct00008
[일반식(C)에 있어서, LCl은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; DyeIV는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 2개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이고; m3는 1~4의 정수를 나타내고; m3이 2 이상인 경우, 2개 이상의 LC1은 서로 같거나 달라도 좋다]
Figure pct00009
[일반식(D)에 있어서, LD1은 m4가의 연결기를 나타내고; m4는 2~100의 정수를 나타내고; m4가 2 이상인 경우, 2개 이상의 DyeV 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; DyeV는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이다]
Figure pct00010
[일반식(M)에 있어서, R4~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 수소 원자는 R4~R10으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로부터 제거되고; R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다]
<14> 상기 <13>에 있어서,
제 13 항에 있어서,
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조 단위는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머로부터 유래되는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
Figure pct00011
[일반식(1)에 있어서, R21은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고; Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타내고; Q2는 2가의 연결기를 나타내고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; DyeVI는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 2개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이고; R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다]
Figure pct00012
[일반식(2)~(4)에 있어서, R22는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; k는 0~4의 정수를 나타내고; k가 2 이상인 경우, 2개 이상의 R23은 서로 같거나 달라도 좋고; *는 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R21)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 상기 일반식(1)에 있어서의 Q2 또는 DyeVI(n2=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다]
Figure pct00013
[일반식(7)에 있어서, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; X2는 Ma의 전하를 중화시키는 기를 나타내고; X1 및 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; 그러나 R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다]
Figure pct00014
[일반식(8)에 있어서, R11~R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 복소환 아미노기를 나타내고; R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R11 및 R18은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R16 및 R19는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
<15> 상기 <14>에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머의 구조와는 다른 구조를 갖고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 공중합 성분으로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<16> 상기 <12> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서,
알칼리 용해성기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<17> 상기 <16>에 있어서,
상기 알칼리 용해성기는 상기 일반식(A), 상기 일반식(B) 또는 상기 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위를 적어도 하나 포함하는 염료 멀티머, 상기 일반식(D)으로 나타내어지는 염료 멀티머, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머, 및 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머의 구조와는 다른 구조를 갖고 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 염료 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 존재하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<18> 상기 <16> 또는 <17>에 있어서,
상기 알칼리 용해성기는 상기 일반식(A)에 있어서의 DyeII, 상기 일반식(B)에 있어서의 DyeIII, 상기 일반식(C)에 있어서의 DyeIV, 상기 일반식(D)에 있어서의 DyeV, 또는 상기 일반식(1)에 있어서의 DyeVI에 존재하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<19> 상기 <12> 내지 <18> 중 어느 하나에 있어서,
상기 염료 화합물 및 중합성기에 있어서의 치환기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물을 상기 염료 화합물에 첨가함으로써 도입된 중합성기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
<20> 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법으로써:
하기 일반식(XI)으로 나타내어지는 디피로메텐 화화물을 상기 일반식(XIII)으로 나타내어지는 금속 유도체와 반응시키는 공정을 특징으로 하는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
[일반식(I)에 있어서, G4 및 G6는 각각 독립적으로 입체 파라미터로서의 -Es 값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; R32, R33, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
Figure pct00016
[일반식(XI)에 있어서, G4 및 G6은 각각 독립적으로 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; R32, R33, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다]
Figure pct00017
[일반식(XIII)에 있어서, Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; b는 1~4의 정수를 나타낸다]
<21> 상기 <20>에 있어서,
상기 일반식(XI)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물은 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물을 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 화합물과 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
Figure pct00018
[일반식(V)에 있어서, R31은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; G4는 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
Figure pct00019
[일반식(X)에 있어서, R34는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; G6은 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
<22> 상기 <21>에 있어서,
상기 일반식(X)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물을 아실화제와 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
Figure pct00020
[일반식(IX)에 있어서, R34는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; G6은 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
<23> 상기 <22>에 있어서,
상기 일반식(XI)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물은 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물, 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식(XII)으로 나타내어지는 화합물을 서로 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
Figure pct00021
Figure pct00022
[일반식(V), 일반식(IX) 및 일반식(XII)에 있어서, G4 및 G6은 각각 독립적으로 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; R32, R33, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R38은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
<24> 상기 <21> 내지 <23> 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물에 있어서 X11로 나타내어지는 탈리기를 화학적으로 변환시켜 G4로 나타내어지는 치환기를 형성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
Figure pct00023
[일반식(IV)에 있어서, R31은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R39 및 R40 은 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; X11은 1가의 탈리기를 나타내고; n은 0~10의 정수를 나타낸다]
<25> 상기 <24>에 있어서,
상기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물을 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물과 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
Figure pct00024
[일반식(II)에 있어서, R31은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
Figure pct00025
[일반식(III)에 있어서, R39 및 R40은 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; X11은 1가의 탈리기를 나타내고; X12는 1가의 연결기를 나타내고; n은 0~10의 정수를 나타낸다]
<26> 라디칼 중합에 의해 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머로부터 유래되는 구조 단위를 갖는 염료 멀티머의 제조 방법.
Figure pct00026
[일반식(1)에 있어서, R21은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고; Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타내고; Q2는 2가의 연결기를 나타내고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; DyeVI는 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 2개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(7) 또는 (8)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이고; R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다]
Figure pct00027
[일반식(2)~(4)에 있어서, R22는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; k는 0~4의 정수를 나타내고; k가 2 이상인 경우, 2개 이상의 R23은 서로 같거나 달라도 좋고; *는 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R21)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 상기 일반식(1)에 있어서의 Q2 또는 DyeVI(n2=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다]
Figure pct00028
[일반식(7)에 있어서, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; X2는 Ma의 전하를 중화시키는 기를 나타내고; X1 및 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다]
Figure pct00029
[일반식(8)에 있어서, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 복소환 아미노기를 나타내고; R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R11 및 R18은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R16 및 R19는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
Figure pct00030
[일반식(5)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고; G1은 NR 또는 산소 원자를 나타내고; G2는 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; p는 1~8의 정수를 나타내고; p가 2 이상인 경우, p로 나타내어지는 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
<27> 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머의 단독 중합이나 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머와 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머의 구조와는 다른 구조를 갖고 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머의 공중합에 의해 멀티머를 얻는 공정; 및
상기 멀티머에, 상기 멀티머 및 상기 중합성기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물을 첨가하여 상기 멀티머에 중합성기를 도입하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성기 함유 염료 멀티머의 제조 방법.
Figure pct00031
[일반식(1)에 있어서, R21은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고; Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타내고; Q2는 2가의 연결기를 나타내고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; DyeVI는 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 2개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(7) 또는 (8)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 얻어지는 염료 구조이고; R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다]
Figure pct00032
[일반식(2)~(4)에 있어서, R22는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; k는 0~4의 정수를 나타내고; k가 2 이상인 경우, 2개의 R23은 서로 같거나 달라도 좋고; *는 상기 일반식(1)에 있어서 -C(R21)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 상기 일반식(1)에 있어서 Q2 또는 DyeVI(n2=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다]
Figure pct00033
[일반식(7)에 있어서, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; X2는 Ma의 전하를 중화시키는 기를 나타내고; X1 및 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성해도 좋다]
Figure pct00034
[일반식(8)에 있어서, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 복소환 아미노기를 나타내고; R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R11 및 R18은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R16 및 R19는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
Figure pct00035
[일반식(5)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고; G1은 NR 또는 산소 원자를 나타내고; G2는 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; p는 1~8의 정수를 나타내고; p가 2 이상인 경우, p로 나타내어지는 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
<28> 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 치환 피롤 화합물.
Figure pct00036
[일반식(V)에 있어서, R31은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; G4는 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
<29> 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 치환 피롤 화합물:
Figure pct00037
[일반식(X)에 있어서, R34는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; G6은 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
<30> 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 염료 화합물 및 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<31> 상기 <30>에 기재된 착색 경화성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
<32> 상기 <30>에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판에 도포하는 공정;
마스크를 통해 상기 착색 경화성 조성물을 노광하는 공정; 및
상기 노광된 착색 경화성 조성물을 현상하여 패턴 화상을 형성하는 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<33> 상기 <31>에 기재된 상기 컬러 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 센서.
<34> 상기 <31>에 기재된 컬러 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 장치.
(발명의 효과)
본 발명의 따른 염료 화합물은 내열성 및 색 순도가 우수하기 때문에, 화합물은 잉크젯용 착색제 또는 승화열 감광 전사 방법에 사용되는 착색제로서 사용되는 것이 효과적이다. 또한, 염료 화합물은 내알칼리성이 우수하기 때문에, 화소 패턴이 박막으로 형성될 수 있다(예를 들면, 1㎛ 이하). 따라서, 염료 화합물은 고정밀도(예를 들면, 0.5~2.0㎛) 및 직사각형 프로파일의 단면이 요구되는 고체 촬상 센서의 색분해 필터용 컬러 필터를 제조하기 위한 착색 조성물용 염료로서 사용되는 것이 특히 효과적이다.
본 발명에 따라서, 내열성, 내알칼리성 및 색 순도가 우수한 염료 화합물을 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따라서, 염료 화합물로서 적합한 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법, 염료의 부분 구조로서 디피로메텐 금속 착체를 포함하는 염료 멀티머의 제조 방법, 및 상기 방법으로 디피로메텐 금속 착화합물을 얻기 위해 적절하게 사용되는 신규한 치환 피롤 화합물을 제공하는 것이 가능하다.
특히, 본 발명에 따라서, 내열성, 내알칼리성 및 색 순도가 우수한 착색 경화성 조성물, 박막으로 형성되는 경우이어도 내열성 및 색 순도가 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러 필터, 상기 컬러 필터의 제조 방법, 및 상기 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 센서를 제공하는 것이 가능하다.
이어서, 본 발명에 따른 염료 화합물, 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법, 염료 멀티머의 제조 방법, 치환 피롤 화합물, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 상기 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 센서, 및 액정 디스플레이 장치를 상세하게 설명한다.
상기 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않는 것에 주의해야 한다.
본 명세서에 있어서, "A~B"로 나타내어지는 수치 범위는 상한 및 하한으로서 A 및 B를 포함하는 값을 말한다. 또한, "알킬기"란 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 구조를 갖는 알킬기를 말하고, 알킬기는 치환되거나 미치환되어도 좋다.
<염료 화합물>
본 발명의 염료 화합물은 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖고 입체 파라미터(-Es값)가 1.5 이상인 적어도 하나의 치환기를 갖는 염료 화합물이다. 본 발명에 있어서, 입체 파라미터란 치환기의 사이즈를 나타내는 파라미터이고, 본 명세서에 기재된 -Es값은 Kagaku-Dojin Publishing Company, INC.에 의해 1986년 2월 2일에 발행된 J.A. Macphee 등, Tetrahedron, Vol.34, pp.3553-3562, 및 Structural Activity Correlation and Drug Design, Chemistry extra edition, 107, Fujita Toshio Ed.에 의거한다.
본 발명의 염료 화합물은 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조 및 입체 파라미터(-Es값)가 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 이상, 특히 바람직하게는 5.0 이상인 적어도 하나의 치환기를 갖는 염료 화합물이다.
내열성이 향상되는 이유는 염료 화합물에 있어서의 아미드 결합 또는 에스테르 결합의 분리가 아미드 결합 또는 상기 에스테르 결합 부근에 존재하는 1.5 이상의 입체 파라미터(-Es값)를 갖는 치환기에 의해 억제되기 때문이라고 여겨진다.
치환기는 -Es값 이외의 다른 입체 파라미터에 대하여 구체화되어도 좋지만, 본 발명은 이들로 인하여 손상되지 않는다.
다음은 입체 파라미터(-Es값)가 1.5 이상인 치환기의 구체예이지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
본 발명의 염료 화합물의 일반식(5)에 있어서의 치환기 G2에 대하여, -Es값이 1.5 이상인 상술한 치환기 상의 임의의 수소 원자는 임의로 선택될 수 있는 치환기에 의해 더 치환되어도 좋다.
본 발명의 염료 화합물은 일반식(5)의 부분 구조를 갖는 염료 화합물이다.
Figure pct00041
[일반식(5)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고, G1은 NR 또는 산소 원자를 나타내고, G2는 입체 파라미터(-Es값)가 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다. p는 1~8, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4, 특히 바람직하게는 1~2를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 괄호 안의 2개 이상의 구조(p로 나타내어지는)는 서로 같거나 달라도 좋다. R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
염료 화합물은 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로서 하기 일반식(11)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00042
[일반식(11)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고, G1은 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, G3는 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 복소환기를 나타낸다. p는 1~8의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우, 괄호 안의 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋다]
염료 화합물은 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로서 하기 일반식(6)의 부분 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(5), 일반식(6), 및 일반식(11)은 각각 본 발명의 염료 구조의 부분 구조를 나타내고, 임의의 수소 원자가 임의로 선택된 치환기에 의해 치환된 염료 화합물을 포함한다.
Figure pct00043
[일반식(6)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고, G1은 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, G3은 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타내고, p가 2인 경우, p로 나타내어지는 괄호 안의 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋다]
본 발명에 있어서 Dye로 나타내어지는 염료 구조는 구체적으로 한정되지 않고, 공지의 염료 구조를 포함하는 다양한 구조를 사용해도 좋다. 공지의 염료 구조의 예는 아조 염료, 아조메틴 염료(예를 들면, 인도아닐린 염료 및 인도페놀 염료), 디피로메텐 염료, 퀴논 염료(예를 들면, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 및 안트라피리돈 염료), 카보늄 염료(예를 들면, 디페닐 메탄 염료, 트리페닐 메탄 염료, 크산텐 염료, 및 아크리딘 염료), 퀴논이민 염료(예를 들면, 옥사진 염료 및 티아진 염료), 아진 염료, 폴리메틴 염료(예를 들면, 옥소놀 염료, 멜로시아닌 염료, 아릴리덴 염료, 스티릴 염료 및 시아닌 염료, 시아닌 염료 중, 스쿠아릴륨 염료 및 크로코늄 염료), 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료, 페리논 염료, 인디고 염료, 티오 인디고 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료 및 그것의 금속 착체 염료를 포함한다. 이들 염료 중에서, 아조 염료, 아조메틴 염료, 디피로메텐 염료, 퀴논 염료(특히, 안트라퀴논 염료), 카보늄 염료(특히, 크산텐 염료), 및 폴리메틴 염료(특히, 시아닌 염료 및 옥소놀 염료)가 바람직하고, 아조 염료, 디피로메텐 염료, 아조메틴 염료 및 폴리메틴 염료가 보다 바람직하다. 특히, 디피로메텐 염료가 바람직하다. 구체적인 화합물은 예를 들면, "Dye Handbook-New edition"(The society of Synthetic Organic Chemistry, Japan edition; Maruzen Company, Limited, 1970), "Color Index"(The Society of Dyers and colorists), 및 "Dye Handbook"(Okawara 외; Kodansha Ltd.,1986)에 기재되어 있다.
-Es값이 1.5 이상인 치환기를 도입하기 위한 이들 염료의 치환 위치는 임의로 선택되어도 좋다. 그러나, 염료의 스펙트럼 특성의 안정성을 향상시키는 관점으로부터, 치환기는 발색기에 인접한 위치 또는 콘쥬게이션 위치에 도입되는 것이 바람직하다. 특히, 치환기는 최대 흡수 파장(λmax) 또는 몰 흡광계수에 중요한 영향을 끼치는 조색단에 도입되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 치환기는 분자궤도법에 의해 측정된 HOMO 및 LUMO 계수가 큰 원자, 특히 HOMO 계수와 LUMO 계수 간의 차이가 큰 원자에 치환기로 도입되는 것이 가장 바람직하다.
이어서, 본 기술에 적합하게 적용되는 구체적인 염료를 상세하게 설명한다.
<디피로메텐 화합물>
본 발명의 염료 화합물은 디피로메텐 화합물, 또는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물이 바람직하다.
디피로메텐 금속 착화합물은 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물 또는 그것의 호변이성체가 바람직하다. 그 중, 염료 화합물은 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물 또는 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 유래된다.
[일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 또는 그것의 호변이성체 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물]
본 발명의 염료 화합물의 바람직한 일실시형태는 염료 부위로서 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 염료 화합물(즉, 디피로메텐 화합물) 또는 그것의 호변이성체 및 금속 또는 금속 화합물로부터 형성된 착체(이하, "특정 착체"라 함)를 포함하는 염료 화합물이다.
본 명세서에 있어서, 디피로메텐 구조를 포함하는 화합물은 "디피로메텐 화합물"이라 하고, 디피로메텐 구조 및 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 화합물로 형성된 착체는 "디피로메텐 금속 착화합물"이라 한다.
Figure pct00044
일반식(M)에 있어서, R4~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R4~R10 중 적어도 하나는 일반식(5)에 있어서의 G1과 연결된다. 그러나, R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다.
일반식(M)에 있어서 R4~R10으로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보르닐, 또는 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~48개, 보다 바람직하게는 2~18개를 갖는 알케닐기 예를 들면 비닐, 아릴 또는 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~48개이고 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~24개를 갖는 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸), 복소환기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개를 갖고 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개를 갖는 복소환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소 원자 3~38개를 갖고 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~18개를 갖는 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 또는 t-헥실디메틸실릴), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개를 갖고 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 알콕시기 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시, 또는 시클로펜틸옥시 및 시클로헥실옥시 등의 시클로알킬옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자 6~48개를 갖고 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~24개를 갖는 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시 또는 1-나프톡시), 복소환 옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개를 갖고 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개를 갖는 복소환 옥시기, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시 및 2-테트라히드로피라닐옥시),
실릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개를 갖고 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개를 갖는 실릴옥시기, 예를 들면 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시 또는 디페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~48개를 갖고 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~24개를 갖는 아실옥시기, 예를 들면 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시, 또는 도데카노일옥시), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~24개를 갖는 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시 또는 t-부톡시카르보닐옥시, 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 시클로알킬옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7~24개를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 카르바모일옥시기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시, N-부틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시, 또는 N-에틸-N-페닐카르바모일옥시), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 술파모일옥시기, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시 또는 N-프로필술파모일옥시), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~38개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 알킬술포닐옥시기, 예를 들면 메틸술포닐옥시, 헥사데실술포닐옥시, 또는 시클로헥실술포닐옥시),
아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 6~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~24개를 갖는 아릴술포닐옥시기, 예를 들면 페닐술포닐옥시), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 아실기, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피바로일, 벤조일, 테트라데카노일 또는 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~24개를 갖는 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7~24개를 갖는 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 카르바모일기, 예를 들면 카르바모일, N,N-디에틸카르바모일, N-에틸-N-옥틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일, N-프로필카르바모일, N-페닐카르바모일, N-메틸-N-페닐카르바모일, 또는 N,N-디시클로헥실카르바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 24개 이하인 아미노기, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 또는 시클로헥실아미노),
아닐리노기(바람직하게는 탄소 원자 6~32개, 보다 바람직하게는 6~24개를 갖는 아닐리노기, 예를 들면 아닐리노 또는 N-메틸아닐리노), 복소환 아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개를 갖는 복소환 아미노기, 예를 들면 4-피리딜아미노), 카본아미도기(바람직하게는 탄소 원자 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~24개를 갖는 카본아미도기, 예를 들면 아세트아미도, 벤즈아미드, 테트라데칸아미도, 피바로일아미도, 또는 시클로헥산아미도), 우레이도기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 우레이도기, 예를 들면 우레이도, N,N-디메틸우레이도, 또는 N-페닐우레이도), 이미도기(바람직하게는 탄소 원자 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 24개 이하인 이미도기, 예를 들면 N-숙신이미도 또는 N-프탈이미도), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~24개를 갖는 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노, 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7~24개를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노), 술폰아미도기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 술폰아미도기, 예를 들면 메탄 술폰아미드, 부탄 술폰아미드, 벤젠 술폰아미드, 헥사데칸 술폰아미드, 또는 시클로헥산 술폰아미드), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 술파모일아미노기, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노 또는 N-에틸-N-도데실술파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 아조기, 예를 들면 페닐아조 또는 3-피라졸릴아조),
알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오, 또는 시클로헥실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소 원자 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~24개를 갖는 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오), 복소환 티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개를 갖는 복소환 티오기, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오, 2-피리딜티오, 또는 1-페닐테트라졸릴티오), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 알킬술피닐기, 예를 들면 도데칸 술피닐), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~24개를 갖는 아릴술피닐기, 예를 들면 페닐술피닐), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소프로필술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 헥사데실술포닐, 옥틸술포닐, 또는 시클로헥실술포닐), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~24개를 갖는 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐 또는 1-나프틸술포닐), 술파모일기(바람직하게는 탄소 원자 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 24개 이하를 갖는 술파모일기, 예를 들면 술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-에틸-N-도데실술파모일, N-에틸-N-페닐술파모일, 또는 N-시클로헥실술파모일), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 포스포닐기, 예를 들면 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 또는 페닐포스포닐), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개를 갖는 포스피노일아미노기, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노 또는 디옥틸옥시포스피노일아미노)를 포함한다.
일반식(M)에 있어서 R4~R9으로 나타내어지는 1가의 치환기가 더 치환될 수 있는 경우, 상기 치환기는 R4~R9에 대하여 설명된 바와 같은 치환기를 가져도 좋고, 2개 이상의 치환기가 있는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(M)에 있어서 R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, R8과 R9의 쌍은 각각 독립적으로 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원 포화 또는 불포화 환을 형성해도 좋다. 상기 5원, 6원 또는 7원환이 더 치환될 수 있는 경우, 상기 환은 R4~R9에 대하여 설명된 바와 같은 치환기를 가져도 좋고, 2개 이상의 치환기가 있는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(M)에 있어서 R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, R8과 R9이 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원 포화 또는 불포화 환을 형성하는 경우, 그것의 예는 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리다진환을 포함한다. 이들 중, 벤젠환 및 피리딘환이 바람직하다.
일반식(M)에 있어서 R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 및 복소환기의 정의 및 바람직한 범위는 각각 R4~R9에 대하여 설명된 치환기와 동일하다.
R10이 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고 이들 치환기가 치환될 수 있는 경우, 알킬기, 아릴기, 복소환기는 R4~R9로 나타내어지는 1가의 치환기에 대해 설명된 치환기에 의해 치환되어도 좋다. 2개 이상의 치환기가 있는 경우, 그들은 설로 같거나 달라도 좋다.
-금속 또는 금속 화합물-
본 발명의 특정 착체는 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 호변이성체 및 금속 또는 금속 화합물로부터 형성된 착체이다.
상기 금속 또는 금속 화합물은 착체를 형성할 수 있는 금속 또는 금속 화합물 중 어떤 종류이어도 좋고, 그것의 예는 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 및 2가의 금속 염화물을 포함한다. 상기 금속 또는 금속 화합물의 예는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 및 GeCl2 등의 금속 염화물, TiO와 VO 등의 금속 산화물, 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 포함한다.
이들 중, 착체의 안정성, 스펙트럼 특성, 내열성, 내광성 또는 제조 적성의 관점으로부터, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 및 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 및 VO가 보다 바람직하고, Zn이 가장 바람직하다.
이어서, 일반식(M)으로 나타내어지는 본 발명의 특정 착체의 보다 바람직한 예를 설명한다.
본 발명의 특정 착체의 보다 바람직한 예에 있어서, 일반식(M)에 있어서 R4 및 R9 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 복소환 아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; 상기 금속 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 또는 V=O를 나타낸다.
본 발명의 특정 착체의 더욱 바람직한 예에 있어서, 일반식(M)의 R4 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 복소환 아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R5 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고; R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; 상기 금속 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, 또는 V=O를 나타낸다.
본 발명의 특정 착체의 특히 바람직한 예에 있어서, 일반식(M)의 R4 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 아키노기, 복소환 아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기를 나타내고; R5 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R10은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; 상기 금속 또는 금속 화합물은 Zn, Cu, Co, 또는 V=O를 나타낸다.
또한, 하기 일반식(7) 또는 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 실시형태도 특히 바람직하다.
[일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물]
본 발명의 염료 화합물의 일실시형태는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물이다.
Figure pct00045
일반식(7)에 있어서, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화시키는 기를 나타내고, X1 및 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고, R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다.
일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물은 호변이성체를 포함한다.
일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물이 후술하는 일반식(A)~일반식(C)으로나타내어지는 구조 단위, 일반식(D)으로 나타내어지는 멀티머, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 모노머에 도입되는 경우, 도입 부위는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 합성 적성의 관점으로부터, 디피로메텐 금속 착화합물은 바람직하게는 R4~R9 중 어느 하나에, 보다 바람직하게는 R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나에, 더욱 바람직하게는 R4 또는 R9에 도입된다.
본 발명의 염료 화합물에 알칼리 용해성기를 도입하는 방법에 대하여, 알칼리 용해성기는 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물의 R4~R10, X1 및 X2 중 적어도 하나의 치환기에 도입해도 좋다. 이들 치환기 중, R4~R10 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R4 또는 R9가 더욱 바람직하다.
일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 알칼리 용해성기 외에 관능기를 가져도 좋다.
일반식(7)에 있어서의 R4~R9는 일반식(M)에 있어서의 R4~R9와 각각 동일한 정의를 갖고, 그것의 바람직한 실시형태도 동일하다.
일반식(7)에 있어서, Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 금속 원자 또는 금속 화합물은 착체를 형성할 수 있는 한 어느 금속 원자 또는 어느 금속 화합물이어도 좋고, 그것의 예는 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 및 2가의 금속 염화물을 포함한다.
구체예는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, 및 Fe, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 및 GeCl2 등의 금속 염화물, TiO 및 VO 등의 금속 산화물, 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 포함한다.
이들 중, 착체의 안정성, 스펙트럼 특성, 내열성, 내광성 또는 제조 적성의 관점으로부터, 상기 금속 또는 금속 착체는 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 V=O가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 V=O가 보다 바람직하고, Zn, Co, V=O 또는 Cu가 특히 바람직하고, Zn이 가장 바람직하다.
일반식(7)에 있어서, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
일반식(7)에 있어서, X1은 Ma와 결합할 수 있는 한 어느 기이어도 좋다. 그것의 구체예는 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올) 및 "Metal Chelates"([1] Sakaguchi Takeichi, Ueno Keihei 저자(1995, Nankodo Co.,Ltd.), [2] (1996) 및 [3] (1997) 등)에 기재된 화합물을 포함한다. 이들 중, 생산성의 관점으로부터 물, 카르복실산 화합물 및 알코올이 바람직하고, 물 및 카르복실산이 보다 바람직하다.
일반식(7)에 있어서, X2로 나타내어지는 "Ma의 전화를 중화시키는 기"의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기, 인산기, 및 술폰산기를 포함한다. 이들 중, 생산성의 관점으로부터 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기, 및 술폰산기가 바람직하고, 히드록실기 및 카르복실산기가 보다 바람직하다.
일반식(7)에 있어서, X1 및 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다. 상기 5원, 6원, 7원환은 포화환 또는 불포화환이어도 좋다. 상기 5원, 6원, 7원환은 탄소 원자만으로 구성되어 있어도 좋고, 질소 원자, 산소 원자 및/또는 황 원자로부터 적어도 하나 선택된 것을 포함하는 복소환을 형성해도 좋다.
일반식(7)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, R4~R9는 각각 독립적으로 상술한 바와 같은 바람직한 실시형태로부터 선택되고, R10은 상술한 바와 같은 바람직한 실시형태로부터 선택되고, Ma는 Zn, Cu, Co, 또는 V=O이고, X1은 물 또는 카르복실산 화합물이고, X2는 히드록실기 또는 카르복실산기이고, X1 및 X2는 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
[일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물]
본 발명의 염료 화합물의 일실시형태는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물이다.
Figure pct00046
일반식(8)에 있어서, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 복소환 아미노기를 나타낸다. R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다. R11 및 R18은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고, R16 및 R19는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다. X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물은 호변이성체를 포함한다.
일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물이 염료 멀티머(후술하는)에 도입되는 부위는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 부위는 R11~R16, X3 및 R18~R19 중 어느 하나이다. 이들 중, 합성 적성의 관점으로부터, 상기 도입 부위는 R11~R16, X3 중 어느 하나에 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나이고, 더욱 바람직하게는 R11 또는 R16이다.
본 발명의 염료 화합물에 알칼리 용해성기를 도입하는 방법에 있어서, 알칼리 용해성기를 갖는 염료 모노머 또는 구조 단위가 사용되는 경우, 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물의 R11~R17, X3 및 R18~R19로부터 선택되는 하나 이상의 치환기는 알칼리 용해성기를 가져도 좋다. 이들 치환기 중, R11~R16 및 X3 중 어느 하나가 바람직하고, R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R11 및 R16이 더욱 바람직하다.
일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 알칼리 용해성기 이외에 관능기를 가져도 좋다.
R12~R15의 정의는 일반식(M)에 있어서의 R5~R8과 각각 동일하고, 그것의 바람직한 실시형태도 동일하다. R17의 정의는 일반식(M)에 있어서의 R10과 동일하고, 그것의 바람직한 실시형태도 동일하다. Ma의 정의는 일반식(7)에 있어서의 Ma와 동일하고, 그것의 바람직한 실시형태도 동일하다.
보다 구체적으로, 일반식(8)에 있어서의 R12~R15는 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미도기, 또는 카르바모일술포닐기가 바람직하고; 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미도기, 또는 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하고; 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미도기, 또는 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고; 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 카르바모일기가 특히 바람직하다.
R13 및 R14는 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기가 바람직하고; 치환 또는 미치환 알킬기 또는 치환 또는 미치환 아릴기가 보다 바람직하다. 보다 바람직한 알킬기, 아릴기 및 복소환기의 구체예는 일반식(M)에 있어서의 R6 및 R7의 구체예를 포함한다.
일반식(8)에 있어서, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 또는 트리에틸메틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~12개를 갖는 알케닐기, 예를 들면 비닐, 아릴, 또는 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~18개를 갖는 아릴기, 예를 들면 페닐, 나프틸, 또는 o-톨릴), 복소환기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 복소환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 2-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 또는 벤조트리아졸-1-일), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개를 갖는 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 도데실옥시, 또는 시클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개를 갖는 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시 또는 나프틸옥시), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개를 갖는 알킬아미노기, 예를 들면 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 헥실아미노, 2-에틸헥실아미노, 이소프로필아미노, t-부틸아미노, t-옥틸아미노, 시클로헥실아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디부틸아미노, 또는 N-메틸-N-에틸아미노), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소 원자 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~18개를 갖는 아릴아미노기, 예를 들면 페닐아미노, 나프틸아미노, N,N-디페닐아미노, 또는 N-에틸-N-페닐아미노), 또는 복소환 아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 복소환 아미노기, 예를 들면 2-아미노피롤, 3-아미노피라졸, 2-아미노피리딘, 또는 3-아미노피리딘)을 나타낸다.
이들 중, R11 및 R16은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 복소환 아미노기가 바람직하고; 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 복소환기가 보다 바람직하고; 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기가 더욱 바람직하고; 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(8)에 있어서, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~12개를 갖는 알케닐기, 예를 들면 비닐, 아릴, 또는 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~18개를 갖는 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸), 복소환기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 복소환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 2-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 또는 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~18개를 갖는 아실기, 예를 들면 아세틸, 피바로일, 2-에틸헥실, 벤조일, 또는 시클로헥사노일), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개를 갖는 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 이소프로필술포닐, 또는 시클로헥실술포닐), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~18개를 갖는 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐 또는 나프틸술포닐)를 나타낸다.
이들 중, R18 및 R19는 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(8)에 있어서, R11 및 R18은 서로 결합하여 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 및 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌 술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 및 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 및 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
일반식(8)에 있어서, R16 및 R19는 서로 결합하여 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 및 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌 술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 및 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 및 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
일반식(8)에 있어서, R11 및 R16은 각각 독립적으로 1.5 이상의 입체 파라미터(-Es값)를 갖는 1가의 치환기를 나타내는 것이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하고, 3.5 이상이 더욱 바람직하고, 5.0 이상이 특히 바람직하다.
일반식(8)에 있어서 Ma와 결합할 수 있는 X3으로 나타내어지는 기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기, 및 "Metal Chelates"([1] Sakaguchi Takeichi, Ueno Keihei 저자(1995, Nankodo Co.,Ltd.), [2] (1996), 및 [3] (1997) 등)에 기재된 화합물을 포함한다. 이들 중, 생산성의 관점으로부터 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기, 및 술폰산기가 바람직하고, 할로겐 원자, 히드록실기 및 카르복실산기가 보다 바람직하다. a는 0, 1 또는 2를 나타내고, a가 2인 경우, X3은 서로 같은 구조를 갖거나 다른 구조를 가져도 좋다.
일반식(8)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, R12~R15의 정의는 각각 독립적으로 일반식(M)에 있어서의 R5~R8과 동일하고, R17의 정의는 일반식(M)에 있어서의 R10과 동일하고, Ma는 Zn, Cu, Co 또는 V=0이고, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R11 및 R16은 각각 독립적으로 -Es값이 2.0 이상인 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, X3은 산소 원자를 통해 Ma에 결합된 기이고, a는 0 또는 1이다. R11 및 R18은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋고, R16 및 R19는 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(8)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 실시형태에 있어서, R12~R15의 정의는 각각 독립적으로 일반식(M)에 있어서의 R5~R8의 바람직한 실시형태와 동일하고, R17의 정의는 일반식(M)에 있어서의 R10의 바람직한 실시형태와 동일하고, Ma는 Zn이고, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R11 및 R16은 각각 독립적으로 -Es값이 3.5 이상인 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, X1은 산소 원자를 통해 Ma에 결합되는 기이고, a는 0 또는 1이다. R11 및 R18은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋고, R16 및 R19는 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물의 몰 흡광계수는 착색력의 관점으로부터 가능하면 높은 것이 바람직하다. 또한, 색 순도 향상의 관점으로부터 최대 흡수 파장(λmax)은 520nm~580nm가 바람직하고, 530nm~570nm가 보다 바람직하다. 최대 흡수 파장이 상기 범위 내인 디피로메텐 금속 착화합물이 착색 경화성 조성물에 사용되는 경우, 색 재현성이 양호한 컬러 필터가 제조될 수 있다.
또한, 디피로메텐 금속 착화합물은 450nm에서의 몰 흡광계수보다 최대 흡수 파장(λmax)에서의 몰 흡광계수가 적어도 1,000배 이상인 것이 바람직하고, 적어도 10,000배인 것이 보다 바람직하고, 적어도 100,000배인 것이 더욱 바람직하다. 몰 흡광계수의 관계를 충족시키는 디피로메텐 금속 착화합물이 착색 경화성 조성물에 사용되는 경우, 보다 투과율이 높은 컬러 필터(특히, 청색 컬러 필터)가 제조될 수 있다.
본 명세서에 기재된 최대 흡수 파장 및 상기 몰 흡광계수는 분광 광도계(상품명 CARY5, Varian Inc. 제조)로 측정된다.
일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물의 비점은 용해성의 관점으로부터 높은 것이 바람직하다. 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물은 미국 특허 4,774,339호 및 5,443,896호, JP-A 2001-240761호 및 2002-155052호, 일본 특허 3614586호 공보, Aust.J.Chem, 1965, 11, 1835-1845, 및 J.H.Boger 등, Heteroatom Chemistry Vol, No.5, 3894990에 기재된 방법에 따라 합성해도 좋다. 구체적으로, 예를 들면, JP-A 2008-292970호 공보의 [0131]~[0157]단락에 기재된 방법을 본 발명에 사용해도 좋다.
다음은 본 발명의 디피로메텐 금속 착화합물의 구체예이다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
<아조 염료>
아조 염료는 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 일반식(9)으로 나타내어지는 아조 염료에 있어서, 아조 염료에 아실아미노기가 조색단으로서 도입되거나, 아실옥시기가 치환기로서 아조 염료에 도입되는 경우 본 발명의 벌키한 아실기가 효과적으로 기능한다.
Figure pct00060
일반식(9)에 있어서, Cp는 커플링 성분을 나타내고 D는 디아조 성분을 나타낸다. 상기 커플링 성분의 예는 페놀, 나프톨 및 아닐린 등의 방향족 탄화수소환, 피라졸론, 아미노피리딘 및 피리돈 등의 복소환, 및 개쇄형 활성 메틸렌 성분을 포함한다. 상기 디아조 성분의 예는 벤젠환, 나프탈렌환 및 복소환(예를 들면, 티아졸, 피라졸, 티오펜 및 이미다졸)을 포함한다. 본 발명의 벌키한 치환기는 아조의 콘쥬게이션 부위(예를 들면, 치환기가 벤젠환 또는 피리딘환인 경우, 아조기에 대하여 2위치 또는 4위치)에 도입되는 것이 바람직하다.
다음은 일반식(9)으로 나타내어지는 아조 염료의 구체예이다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00061
<아조메틴 염료>
아조메틴 염료는 하기 일반식(10)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
Figure pct00062
일반식(10)에 있어서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 복소환 티오기, 술피닐기, 포스포릴기, 아실기, 카르복실기, 또는 술포기를 나타낸다. E는 -NR35R36 또는 히드록실기를 나타내고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다. E는 -NR35R36을 나타낸다. R35 및 R36은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. B1은 =C(R33)-또는 =N-을 나타내고, B2는 -C(R34)= 또는 -N=를 나타낸다. 바람직하게는, B1 또는 B2가 -N= 인 경우, 다른 하나는 -N=이 아니다. 보다 바람직하게는, B1은 =C(R33) 이고 B2는 -C(R34)=이다. R33 및 R34는 각각 R31 및 R32의 정의와 동일한 정의를 갖는다. R31과 R35, R33과 R36 및/또는 R31과 R32는 서로 결합하여 방향족환 또는 복소환을 형성해도 좋다. X5는 활성 메틸렌 화합물의 잔기를 나타낸다.
일반식(10)에 있어서, R32는 상술한 치환기 중 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 또는 술폰아미도기가 바람직하다.
다음은 일반식(10)으로 나타내어지는 아조메틴 염료의 구체예이다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00063
<폴리메틴 염료>
폴리메틴 염료는 하기 일반식으로 나타내어지는 옥소놀 염료, 멜로시아닌 염료, 시아닌 염료, 아릴리덴 염료, 및 스티릴 염료 등의 공지의 염료이어도 좋다.
상기 시아닌 염료는 스쿠아릴륨 염료 및 크로코늄 염료를 포함한다. 이들 염료 중, 옥소놀 염료 및 시아닌 염료가 바람직하고, 시아닌 염료가 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨 염료가 특히 바람직하다.
시아닌 염료: Bs=Lo-Bo
멜로시아닌 염료: Bs=Le=Ak
아릴리덴 염료: Ak=Lo-Ar
스티릴 염료: Bo-Le-Ar
옥소놀 염료: Ak=Lo-Ae
상기 일반식에 있어서, Bs는 염기성 핵을 나타내고, Bo는 염기성 핵의 오늄체를 나타내고, Ak는 케토형 산성 핵을 나타내고, Ae는 엔올형 산성 핵을 나타내고, Ar은 방향족 핵을 나타내고, Lo는 홀수개의 메틴을 갖는 메틴쇄를 나타내고, Le는 짝수개의 메틴으로 형성되는 메틴쇄를 나타낸다. 본 발명에 있어서, Lo가 1개의 메틴으로부터 형성되는 모노메틴 염료도 폴리메틴 염료에 포함된다.
상기 폴리메틴 염료는 "Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds", F.M.Harmer, John Wiley 및 Sons, New York, London, 1964; "Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry", D.M.Sturmer, Chapter 18, Section 14, 및 JP-A 6-313939호 공보의 설명을 참조하여 합성될 수 있다.
다음은 폴리메틴 염료의 구체예이다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00064
본 발명의 염료 화합물은 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 염료에 중합성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 염료 화합물에 에틸렌성 불포화기(예를 들면, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 또는 스티릴기) 또는 환상 에테르기(예를 들면, 에폭시기 또는 옥세타닐기)를 갖는 중합성 화합물을 첨가하여 도입을 실시해도 좋다.
구체적으로, 예를 들면, 중합성 화합물과 반응할 수 있는 기(히드록실기, 아미노기 또는 카르복실기 등)를 갖는 염료 화합물에 중합성 화합물(메타크릴로일 클로라이드, 아크릴로일 클로라이드, 4-(클로로메틸)스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 메타크릴옥시에틸 이소시아네이트 등)을 첨가하여 중합성기를 갖는 염료 화합물을 합성해도 좋다.
염료 화합물에 중합성기를 도입함으로써 경화성, 내열성 또는 내용제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 염료 화합물은 알칼리 용해성기를 갖는 것이 바람직하다. 착색 조성물에 알칼리 용해성기를 갖는 염료 화합물을 사용함으로써 현상성 또는 조성물로 형성되는 컬러 필터의 패턴 형상을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 염료 화합물에 알칼리 용해성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알칼리 용해성기를 갖는 화합물을 염료 화합물에 첨가하여 도입을 실시해도 좋다.
구체적으로, 예를 들면, 알칼리 용해성을 갖는 화합물과 반응할 수 있는 기(할로겐화 알킬기 또는 α-할로겐화 아실기 등)를 갖는 염료 화합물에 알칼리 용해성을 갖는 화합물(티오말산, 티오글리콜산, 5-메르캅토이소프탈산, 3-메르캅토벤조산, 말산, 글리콜산, 5-히드록시이소프탈산 또는 3-히드록시벤조산 등)을 첨가하여 알칼리 용해성기를 갖는 염료 화합물을 합성할 수 있다. 염료 화합물에 알칼리 용해성기를 도입함으로써 착색 패턴 형성 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 염료 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물의 착색 패턴 형성 능력의 관점으로부터, 염료 화합물은 산가 10~400mgKOH/g이 되도록 알칼리 용해성기를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산가 30~300mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 산가 50~200mgKOH/g이다.
<<염료 멀티머>>
본 발명의 염료 화합물은 염료 부위의 부분 구조로서 상술한 염료 구조를 포함하는 염료 멀티머가 바람직하다. 특히, 염료 화합물은 염료 부위의 부분 구조로서 디피로메텐 화합물로부터 유래되는 염료 구조를 포함하는 염료 멀티머, 또는 염료 부위의 부분 구조로서 디피로메텐 금속 착화합물로부터 유래된 염료 구조를 포함하는 염료 멀티머이어도 좋다.
염료 멀티머에 디피로메텐 화합물이나 디피로메텐 금속 착화합물로부터 유래된 염료 골격을 도입하는 방법은 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 중합 또는 공중합 전 중합성 모노머에 염료 골격을 도입하여 멀티머를 얻거나, 또는 멀티머 형성 후 중합 반응 등을 통해 멀티머에 염료 골격을 도입해도 좋다.
멀티머의 바람직한 실시형태는 일반식(A)~일반식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 멀티머, 일반식(D)으로 나타내어지는 염료 멀티머, 및 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머를 중합 성분으로서 함유하는 멀티머를 포함한다.
<본 발명의 염료 멀티머의 바람직한 물성>
본 발명의 염료 멀티머는 색 순도, 내광성, 내열성, 및 내용제성이 우수하고, 색 전이가 억제되어 패턴 형성성이 양호한 경화 필름을 형성할 수 있기 때문에 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하기에 적합한 착색 경화성 조성물에 사용될 수 있다. 착색 패턴 형성성을 향상시키는 관점으로부터, 본 발명의 염료 멀티머는 알칼리 용해성기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 염료 멀티머에 알칼리 용해성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도입은 알칼리 용해성기를 갖는 모노머로부터 염료 멀티머를 합성하거나, 또는 염료 멀티머를 형성한 후 염료 멀티머에 알칼리 용해성기를 도입함으로써 행해져도 좋다.
알칼리 용해성기를 갖는 모노머로부터 염료 멀티머를 합성하기 위해서, 알칼리 용해성기는 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 염료 멀티머, 일반식(D)으로 나타내어지는 염료 멀티머, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머와는 다른 구조를 갖고 에틸렌성 불포화 말단 결합을 갖는 모노머 중 적어도 하나에 존재하는 것이 좋다.
일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머가 알칼리 용해성기를 갖는 모노머인 경우, 알칼리 용해성기는 염료 부위(즉, 염료 잔기)에 존재해도 좋다. 합성 적성의 관점으로부터 알칼리 용해성기는 염료 부위(즉, 염료 잔기)를 갖는 구조 단위를 형성하는 모노머보다 중합 성분으로서 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 염료 멀티머를 포함하는 착색 경화성 조성물로부터 착색 패턴 형성의 관점으로부터, 염료 멀티머는 바람직하게는 산가 10~400mgKOH/g, 보다 바람직하게는 산가 30~300mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50~200mgKOH/g이 되도록 알칼리 용해성기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산가는 JIS 규격(JIS K 0070: 1992)에 의거한 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 염료 멀티머는 현상액으로서의 알칼리 용액(pH9~15)의 용해도가 0.1질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 1질량%~30질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 용해도를 갖는 염료 멀티머가 착색 경화성 조성물 등의 알칼리 현상에 의해 수반되는 용도로 사용되어 바람직한 패턴 형상이 형성되거나 기판 상의 잔사의 양이 저감될 수 있다.
또한, 본 발명의 염료 멀티머가 착색 경화성 조성물에 사용되는 경우, 색 전이를 억제하고 착색 패턴의 형성성을 향상시키는 관점으로부터 본 발명의 염료 멀티머는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 1종 이상의 중합성기는 상기 염료 멀티머에 포함되어도 좋다.
중합성기의 예는 에틸렌성 불포화기(예를 들면, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 및 스티릴기) 또는 환상 에테르기(예를 들면, 에폭시기 및 옥세타닐기)를 포함한다. 이들 중, 중합 후 내열성 및 내용제성의 관점으로부터 에틸렌성 불포화기가 바람직하다.
중합성기를 함유하는 염료 멀티머는 중합성기를 갖는 구조 단위 및 염료로부터 유래된 기를 갖는 구조 단위를 반복단위로서 갖는 것이 바람직하다.
또한, 중합성기를 함유하는 염료 멀티머는 중합성기를 갖는 구조 단위 또는 염료로부터 유래된 기를 갖는 구조 단위 이외의 구조 단위를 가져도 좋다.
컬러 필터의 두께를 감소시키는 관점으로부터, 중합성기를 갖는 염료 멀티머는 염료로부터 유래된 기를 갖는 구조 단위를 60질량%~99질량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 70질량%~97질량%가 보다 바람직하고, 80질량%~95질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 내열성 및 내용제성의 관점으로부터, 중합성기를 함유하는 염료 멀티머는 중합성기를 갖는 구조 단위를 1질량%~40질량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 3질량%~30질량%가 보다 바람직하고, 5질량%~20질량%가 더욱 바람직하다.
중합성기를 갖는 구조 단위는 예를 들면, 후술한 바와 같은 방법에 따라 중합성기를 갖는 염료 멀티머에 도입해되어 좋다.
상기 방법에 있어서, 구체적으로, 멀티머는 상술한 염료 화합물과 염료 골격을 갖지 않는 중합 성분(메타크릴산, 아크릴산, 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트 등)을 공중합하고, 이어서 멀티머에 염료 골격을 갖지 않는 중합 성분으로부터 유래된 멀티머의 구조 단위와 반응할 수 있는 기를 갖는 중합성 화합물(글리시딜 메타크릴레이트 또는 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 등)을 첨가하여 중합성기를 갖는 구조 단위를 도입함으로써 얻어진다.
또한 염료 화합물로부터 멀티머의 형성에 기여하는 중합성기와는 다른 중합성기를 염료 골격에 도입한 후 상기 염료 화합물을 중합시켜 중합성기 함유 염료 멀티머를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 염료 멀티머는 유기 용제에 용해되는 것이 바람직하다. 유기 용제의 예는 에스테르(예를 들면, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트), 에테르(예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), 케톤(예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 및 3-헵탄온), 및 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔 및 크실렌)을 포함한다. 염료 멀티머는 유기 용제에 1질량%~50질량% 용해되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%~40질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%~30질량%이다. 염료 멀티머의 양이 상기 범위 내에 있는 착색 경화성 조성물을 사용하는 경우, 양호한 코팅 표면이 얻어지고 다른 색을 도포한 후 용출에 의한 농도 저하가 억제될 수 있다.
본 발명의 염료 멀티머의 Tg는 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 열중량 분석(TGA)에 의해 질량이 5% 감소되는 온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이상이 더욱 바람직하다. 착색 경화성 조성물이 상기 범위를 만족하는 염료 멀티머를 포함하는 경우, 열 처리에 의한 농도의 변화는 감소될 수 있다.
착색력의 관점으로부터 본 발명의 염료 멀티머의 몰 흡광계수는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 또한, 색 순도를 향상시키는 관점으로부터 최대 흡수 파장(λmax)은 520nm~580nm가 바람직하고, 530nm~570nm가 보다 바람직하다. 최대 흡수 파장(λmax)이 상기 범위 내에 있는 경우, 양호한 색 재현성을 보이는 컬러 필터가 제조될 수 있다. 또한, 염료 멀티머는 최대 흡수 파장(λmax)에서의 몰 흡광계수가 450nm에서의 몰 흡광계수보다 1,000배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000배 이상, 더욱 바람직하게는 100,000배 이상이다. 상기 비율이 상기 범위 내인 경우, 투과율이 향상된 컬러 필터, 특히 청색 컬러 필터가 본 발명의 염료 멀티머를 포함하는 착색 경화성 조성물로부터 제조될 수 있다. 최대 흡수 파장 및 상기 몰 흡광계수는 분광 광도계(상품명 CARY5, Varian Inc. 제조)를 사용하여 측정된다.
본 발명의 염료 멀티머의 단위중량당 흡광계수(이하, ε로 기재, 단위: L/g·㎝)는 30 이상이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하고, 90 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 염료 멀티머의 단위중량당 흡광계수가 상기 범위 내에 있는 경우, 착색 경화성 조성물 등에 본 발명의 상기 염료 멀티머가 사용됨으로써 컬러 필터 등이 제조될 때 색 재현성이 양호한 컬러 필터가 얻어질 수 있다.
본 발명의 염료 멀티머는 상기 본 발명의 염료 멀티머의 최대 흡수 파장(λmax) 및 단위중량당 흡광계수를 모두 만족하는 것이 보다 바람직하다.
<본 발명의 염료 멀티머의 구조>
본 발명의 염료 멀티머는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 유래되는 염료 골격을 갖는 염료 멀티머인 것이 바람직하다.
디피로메텐 금속 착화합물로부터 유래되는 염료 골격을 갖는 염료 멀티머의 예는 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 하나를 함유하는 염료 멀티머, 일반식(D)으로 나타내어지는 염료 멀티머, 및 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머를 중합 성분으로서 함유하는 염료 멀티머를 포함한다. 이어서, 이들 염료 멀티머를 설명한다.
<일반식(A)으로 나타내어지는 구조 단위>
Figure pct00065
[일반식(A)에 있어서, XA1은 중합에 의해 형성된 연결기를 나타내고, LA1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeII는 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 1~(m1+1)개를 제거한 연결기를 나타내고, 일반식(5)에 있어서의 Dye는 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성된 염료 구조이다. XA2는 중합에 의해 형성된 연결기를 나타내고, LA2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, m1은 0~3의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상인 경우, 괄호 안의 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋다. DyeII 및 LA2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합에 의해 서로 연결된다]
일반식(A)에 있어서, XA1 및 XA2는 각각 독립적으로 중합에 의해 형성되는 연결기, 즉, 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상응하는 반복 단위를 형성하는 부위를 나타낸다. 또한, 한 쌍의 *으로 나타내어지는 부위는 반복 단위에 상응한다. XA1 및 XA2의 예는 치환 또는 미치환 불포화 에틸렌기의 중합으로 형성되는 연결기 및 환상 에테르의 개환 중합으로 형성되는 연결기를 포함한다. 불포화 에틸렌기의 중합으로 형성되는 연결기가 바람직하다. 구체예는 후술하는 연결기를 포함한다. 그러나, 본 발명의 중합으로 형성되는 연결기는 이들 예에 한정되지 않는다.
하기 연결기(X-1)~(X-5)에 있어서, *는 LA1과 연결되는 위치를 나타낸다.
Figure pct00066
일반식(A)에 있어서, LA1은 단일결합 또는 2가의 연결기는 나타낸다. LA1으로 나타내어지는 2가의 연결기의 예는 탄소 원자 1~30개를 갖는 치환 또는 미치한 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기), 탄소 원자 6~30개를 갖는 치환 또는 미치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 및 나프탈렌기), 치환 또는 미치환 복소환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 후술하는 일반식(2)으로 나타내어지는 연결기, 일반식(3)으로 나타내어지는 연결기, 및 일반식(4)으로 나타내어지는 연결기, 및 이들 기를 2개 이상 서로 연결해서 형성되는 연결기를 포함한다.
일반식(A)으로 나타내어지는 2가의 연결기는 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
일반식(A)에 있어서, DyeII는 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 잔기인 일반식(5)으로 부터 수소 원자 1~(m1+1)개를 제거함으로써 얻어지는 기를 나타낸다.
DyeII는 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 m1+1개를 제거함으로써 얻어지는 염료 구조인 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(A)으로 나타내어지는 구조 단위의 구체예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
<일반식(B)으로 나타내어지는 구조 단위>
이어서, 일반식(B)으로 나타내어지는 구조 단위를 상세하게 설명한다.
Figure pct00074
[일반식(B)에 있어서, XB1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, LB1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A는 이온결합 또는 배위결합에 의해 DyeIII에 결합될 수 있는 기를 나타낸다. DyeIII은 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 1~(m2+1)개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 일반식(5)에 있어서의 Dye는 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이다. XB2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, LB2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, m2는 0~3의 정수를 나타낸다. m2가 2 이상인 경우, 괄호 안의 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋다. DyeIII 및 LB2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합에 의해 서로 연결되어도 좋다]
일반식(B)에 있어서, XB1 및 XB2의 정의는 일반식(A)에 있어서의 XA1 및 LA1과 각각 동일하고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
일반식(B)에 있어서 A로 나타내어지는 기는 이온결합 또는 배위결합에 의해 DyeIII에 결합될 수 있는 한 어느 기이어도 좋다. 이온결합할 수 있는 기는 음이온성 기 또는 양이온성 기 중 어느 것이어도 좋다. 음이온성 기는 카르복실기, 포스포기, 술포기, 아실술폰아미도기, 및 술폰이미도기 등의 pKa가 12 이하인 음이온성 기가 바람직하다. 음이온성기는 pKa가 7 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 음이온성 기는 이온결합 또는 배위결합에 의해 Ma 또는 복소환기에 결합되어도 좋지만, 이온결합에 의해 Ma에 결합되는 것이 바람직하다.
다음은 바람직한 음이온성 기의 구체예이지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 후술하는 음이온성 기에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다.
Figure pct00075
일반식(B)에 있어서, A로 나타내어지는 양이온성 기는 치환 또는 미치환 오늄 양이온(예를 들면, 치환 또는 미치환되어도 좋은 암모늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 술포늄기 또는 포스포늄기)이 바람직하다. 이들 중, 치환 암모늄기가 특히 바람직하다.
다음은 일반식(B)으로 나타내어지는 구조 단위의 구체예이지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00076
<일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위>
이어서, 일반식(C)으로 나타내어지는 상기 구조 단위를 상세히 설명한다.
Figure pct00077
[일반식(C)에 있어서, LC1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIV는 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 2개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 일반식(5)에 있어서의 Dye는 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이다. m3은 1~4의 정수를 나타낸다. m3이 2 이상인 경우, 2개 이상의 LC1은 서로 같거나 달라도 좋다]
일반식(C)에 있어서, LC1으로 나타내어지는 2가의 연결기의 예는 탄소 원자 1~30개를 갖는 치환 또는 미치환의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 및 부틸렌기), 탄소 원자 6~30개를 갖는 치환 또는 미치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 및 나프탈렌기), 치환 또는 미치환의 복소환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 2개 이상의 이들 기가 서로 연결된 연결기를 포함한다.
다음은 일반식(C)에 있어서 LC1으로 나타내어지는 2가의 연결기로서 적절하게 사용되는 구체예이다. 그러나, LC1은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00078
다음은 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위의 구체예이지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00079
<공중합 성분>
본 발명의 염료 멀티머는 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위만으로 형성되어도 좋지만, 염료 멀티머는 상기 이외의 구조 단위를 더 포함한다. 다른 구조 단위의 예는 이하에 설명되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00080
Figure pct00081
다른 구조 단위는 중합성기를 갖는 구조 단위를 포함한다. 중합성기를 갖는 구조 단위의 예는 이하에 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
구체적으로, 상술한 중합 성분(예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 및 히드록시 에틸 메타크릴레이트)으로부터 유래되는 구조 단위에 구조 단위와 반응하는 중합성 화합물(예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴옥시 에틸 이소시아네이트)을 첨가함으로써 얻어지는 구조 단위이다.
중합성기를 갖는 구조 단위(이하, "중합성 유닛"으로 칭함)에 있어서의 중합성기는 특별히 한정되지 않고, 이들 예는 에틸렌성 불포화기(예를 들면, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 및 스티릴기) 또는 환상 에테르기(예를 들면, 에폭시기 및 옥세타닐기)를 포함한다. 이들 중, 내열성 및 내용제성의 관점으로부터 에틸렌성 불포화기가 바람직하다.
중합성기를 갖는 구조 단위의 구체예는 이하의 것을 포함하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00082
<일반식(D)으로 나타내어지는 염료 멀티머>
이어서, 일반식(D)으로 나타내어지는 염료 멀티머를 상세히 설명한다.
Figure pct00083
[일반식(D)에 있어서, LD1은 m4가의 연결기를 나타낸다. m4는 2~100의 정수를 나타낸다. m4가 2 이상이면, 2개 이상의 DyeV는 서로 같거나 달라도 좋다. DyeV는 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 일반식(5)에 있어서의 Dye는 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이다]
일반식(D)에 있어서, m4는 2~80이 바람직하고, 2~40이 보다 바람직하고, 1~10이 특히 바람직하다.
일반식(D)에 있어서, m4가 2인 경우, LD1으로 나타내어지는 2가의 연결기의 예는 탄소 원자 1~30개를 갖는 치환 또는 미치환 알킬기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 및 부틸렌기), 탄소 원자 6~30개를 갖는 치환 또는 미치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 및 나프탈렌기), 치환 또는 미치환 복소환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 2개 이상의 이들 기가 서로 연결된 연결기를 포함한다.
m4가 3 이상인 경우, m4가의 연결기의 예는 상술한 2가의 연결기에 의해 치환된 중심핵으로부터 형성되는 연결기를 포함하고, 중심핵의 예는 치환 또는 미치환 아릴렌기(예를 들면, 1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기, 및 1,4,5,8-나프탈렌기), 복소환 연결기(예를 들면, 1,3,5-트리아진기), 및 알킬렌 연결기를 포함한다.
다음은 일반식(D)으로 나타내어지는 염료 멀티머의 구체예이지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00084
본 발명의 염료 멀티머의 바람직한 예를 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다. 표 4 및 표 5에 있어서, 구조 단위(상술함)의 종류, 양(질량%), 중량 평균 분자량 및 분산도를 설명한다.
Figure pct00085
Figure pct00086
본 발명의 멀티머는 일반식(A), 일반식(B), 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중, 염료 멀티머는 일반식(A)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(A)으로 나타내어지는 구조 단위는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머를 중합 성분으로서 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
이하, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머를 상세히 설명한다.
<일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머>
중합 성분으로서 본 발명의 염료 멀티머에 포함되는 염료 모노머를 상세히 설명한다.
염료 모노머는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00087
[일반식(1)에 있어서, R21은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. Q2는 2가의 연결기를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. DyeVI는 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이다. R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다]
Figure pct00088
[일반식(2)~(4)에 있어서, R22는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. 복수의 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. k는 0~4의 정수를 나타낸다. k가 2 이상인 경우, 2개 이상의 R23은 서로 같거나 달라도 좋다. *는 일반식(1)에 있어서의 -C(R21)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 일반식(1)에 있어서의 Q2 또는 DyeVI(n2=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다]
Figure pct00089
일반식(7)에 있어서, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화시키는 기를 나타내고, X1 및 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고, R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다.
일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물은 호변이성체를 포함한다.
Figure pct00090
일반식(8)에 있어서, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 복소환 아미노기를 나타낸다. R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다. R11 및 R18은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고, R16 및 R19는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋다. X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고, a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
상기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물은 호변이성체를 포함한다.
구체적으로, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머는 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물에 일반식(1)에 있어서의 -(Q2)n2-(Q1)n1-C(R21)=CH2으로 나타내어지는 중합성기를 첨가하여 얻어지는 화합물이다.
n1 및 n2가 모두 0인 경우, 디피로메텐 금속 착화합물에 -C(R21)=CH2기가 직접 도입된다. Q1, Q2 및 R21의 정의는 일반식(1)에 있어서의 Q1, Q2 및 R21의 정의와 각각 동일하다.
상기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물에 있어서, 중합성기가 도입되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 합성 적성의 관점으로부터 도입 위치는 R4~R9 중 어느 하나가 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R4 또는 R9가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물에 있어서, 중합성기가 도입되는 위치는 R11~R17, X1, Y1 및 Y2 중 어느 하나이다. 이들 중, 합성 적성을 관점으로부터 중합성기는 R11~R16 및 X1 중 어느 하나에 도입되는 것이 바람직하고, R11, R13, R14 및 R16이 보다 바람직하고, R11 또는 R16이 더욱 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R21은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21이 알킬기 또는 아릴기인 경우, 그것은 치환되어도 좋고 미치환되어도 좋다.
R21이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 탄소 원자 1~36개를 갖는 치환 또는 미치환 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~6개인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 이소프로필기, 및 시클로헥실기를 포함한다.
R21이 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 탄소 원자 6~18개를 갖는 치환 또는 미치환 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자 6~14개인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자 6~12개인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R21이 치환 알킬기이거나 치환 아릴기인 경우, 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 아다만틸), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~12개를 갖는 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸), 복소환기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 복소환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 또는 벤조트리아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소 원자 3~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~12개를 갖는 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 또는 t-헥실디메틸실릴), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1~6개를 갖는 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시, 또는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시를 포함하는 시클로알킬옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~12개를 갖는 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시 또는 1-나프톡시), 복소환 옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 복소환 옥시기, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시 또는 2-테트라히드로피라닐옥시),
실릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 실릴옥시기, 예를 들면 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시, 또는 디페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~12개를 갖는 아실옥시기, 예를 들면 아세톡시, 피바로일옥시, 벤조일옥시, 또는 도데카노일옥시), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~12개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 2~6개를 갖는 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시 또는 t-부톡시카르보닐옥시), 시클로알킬옥시카르보닐옥시기(예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 7~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7~12개를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1~6개를 갖는 카르바모일옥시기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시, N-부틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1~6개를 갖는 술파모일옥시기, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시 또는 N-프로필술파모일옥시), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1~6개를 갖는 알킬술포닐옥시기, 예를 들면 메틸술포닐옥시, 헥사데실술포닐옥시, 또는 시클로헥실술포닐옥시), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~12개를 갖는 아릴술포닐옥시기, 예를 들면 페닐술포닐옥시), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 아실기, 예를 들면 포르밀아세틸, 피바로일, 벤조일, 테트라데카노일, 또는 시클로헥사노일),
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~12개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 2~6개를 갖는 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 또는 시클로헥실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7~12개를 갖는 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 카르바모일기, 예를 들면 카르바모일, N,N-디에틸카르바모일, N-에틸-N-옥틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일, N-프로필카르바모일, N-페닐카르바모일, N-메틸-N-페닐카르바모일, 또는 N,N-디시클로헥실 카르바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자 24개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 12개 이하의 아미노기, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 또는 시클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소 원자 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~12개를 갖는 아닐리노기, 예를 들면 아닐리노 또는 N-메틸아닐리노), 복소환 아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 복소환 아미노기, 예를 들면 4-피리딜아미노), 카본아미도기(바람직하게는 탄소 원자 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~12개를 갖는 카본아미도기, 예를 들면 아세트아미드, 벤즈아미드, 테트라데칸아미도, 피바로일아미도, 또는 시클로헥산아미도), 우레이도기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 우레이도기, 예를 들면 우레이도, N.N-디메틸우레이도, 또는 N-페닐우레이도), 이미도기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 12개 이하의 이미도기, 예를 들면 N-숙신이미도, N-프탈이미도), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~12개를 갖는 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노, 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자 7~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7~12개를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노), 술폰아미도기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 술폰아미도기, 예를 들면 메탄술폰아미도, 부탄술폰아미도, 벤젠술폰아미도, 헥사데칸술폰아미도, 또는 시클로헥산술폰아미도), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 술파모일아미노기, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노 또는 N-에틸-N-도데실술파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 아조기, 예를 들면 페닐아조 또는 3-피라졸릴아조), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오, 또는 시클로헥실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소 원자 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~12개를 갖는 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오), 복소환 티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 복소환 티오기, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오, 2-피리딜티오, 또는 1-페닐테트라졸릴티오), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 알킬술피닐기, 예를 들면 도데실술피닐),
아릴술피닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~12개를 갖는 아릴술피닐기, 예를 들면 페닐술피닐), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소프로필술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 헥사데실술포닐, 옥틸술포닐, 또는 시클로헥실술포닐), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~12개를 갖는 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐 및 1-나프틸술포닐), 술파모일기(바람직하게는 탄소 원자 24개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 16개 이하의 술파모일기, 예를 들면 술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-에틸-N-도데실술파모일, N-에틸-N-페닐술파모일, 또는 N-시클로헥실술파모일), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 포스포닐기, 예를 들면 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 또는 페닐포스포닐), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 포스피노일아미노기, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노 또는 디옥틸옥시포스피노일아미노)를 포함한다.
상기 치환기 중, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미도기, 이미도기, 술폰아미도기, 술파모일아미노기, 및 술파모일기가 바람직하다. 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미도기, 술폰아미도기, 술파모일아미노기, 및 술파모일기가 보다 바람직하다. 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 및 아릴옥시카르보닐기가 더욱 바람직하다. 히드록실기, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기가 특히 바람직하다.
상기 특히 바람직한 치환기 중, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 및 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다. 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 및 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다. 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기가 특히 바람직하다.
R21은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 특히 바람직하다.
R21로 나타내어지는 치환 알킬기 또는 치환 아릴기의 치환기가 다른 치환기를 더 가질 수 있는 기인 경우, 다른 치환기는 상술한 치환기로부터 선택되어도 좋고, 2개 이상의 치환기가 있는 경우, 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(1)에 있어서, Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다.
R2는 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, 알킬기, 아릴기 및 복소환기의 예는 R21로 나타내어지는 치환 알킬기 및 치환 아릴기의 치환기로서 상술한 알킬기, 아릴기 또는 복소환기와 동일하다. 그것의 바람직한 실시형태도 동일하다.
R2로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 및 복소환기는 R21의 치환기로서 상술한 치환기에 의해 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기가 있는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
이어서, 일반식(1)에 있어서 Q1에 상응하는 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 및 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 설명한다.
Figure pct00091
일반식(2)~(4)에 있어서, R22는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R23은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, k는 0~4의 정수를 나타낸다. k가 2 이상인 경우, 2개 이상의 R23은 서로 같거나 달라도 좋다. *는 일반식(1)에 있어서 -C(R21)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 일반식(1)에 있어서 Q2 또는 DyeVI(n2=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식(3) 및 일반식(4)에 있어서 R22는 일반식(1)에 있어서의 R2와 동일한 정의를 갖고, 그것의 바람직한 실시형태도 동일하다.
일반식(2)~(4)에 있어서, R23은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R23으로 나타내어지는 치환기의 예는 일반식(1)에 있어서의 R21로 나타내어지는 치환 알킬기 및 치환 아릴기의 치환기로서 상술한 치환기이어도 좋다. 그것의 바람직한 실시형태도 동일하다. k는 0~4의 정수를 나타낸다. k가 2 이상인 경우, 2개 이상의 R23은 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(2)~(4)에 있어서의 R23이 다른 치환기를 가질 수 있는 경우, 치환기는 일반식(1)에 있어서의 R21에 대하여 상술한 치환기로부터 선택되어도 좋다. 2개 이상의 치환기가 있는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
합성 적성의 관점으로부터, 일반식(1)에 있어서의 Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, 또는 -C(=O)O-가 바람직하고, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, 또는 -C(=O)O-가 보다 바람직하고, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-가 더욱 바람직하다. R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다.
일반식(1)에 있어서, n1=0인 경우, Q2는 -C(R21)=CH2기와 Dye를 연결하는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q2는 알킬렌기, 아릴알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, OC(=O)O-, -OSO2-, -OC(=O)N(R50)-, -N(R50)-, -N(R50)C(=O)-, -N(R50)C(=O)O-, -N(R50)C(=O)N(R51)-, -N(R50)SO2-, -N(R50)SO2N(R51)-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -SO2N(R50)-, 또는 -SO2O-가 바람직하다. 2개 이상의 이들 2가 연결기를 서로 연결하여 2가의 연결기를 형성해도 좋다.
여기서, R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. R50 및 R51로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 및 복소환기의 예는 일반식(1)에 있어서 R21의 치환기로서 상술한 알킬기, 아릴기, 및 복소환기를 포함한다. 바람직한 실시형태도 동일하다. R50 및 R51로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 및 복소환기는 일반식(1)에 있어서 R21의 치환기로서 상술한 치환기로 치환되어도 좋다. 2개 이상의 치환기가 있는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(1)에 있어서 Q2가 알킬렌기, 아릴알킬렌기, 또는 아릴렌기인 경우, 그것은 미치환되거나 치환되어도 좋고, 그것이 치환되는 경우, 치환기는 R1의 치환기이어도 좋다. 2개 이상의 치환기가 있는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
Q2가 알킬렌기, 아릴알킬렌기, 또는 아릴렌기인 경우, Q2는 탄소 원자 1~12개를 갖는 알킬렌기, 탄소 원자 6~18개를 갖는 아릴알킬렌기, 또는 탄소 원자 6~18개를 갖는 아릴렌기가 바람직하고; 탄소 원자 1~8개를 갖는 알킬렌기, 탄소 원자 6~16개를 갖는 아릴알킬렌기, 또는 탄소 원자 6~12개를 갖는 아릴렌기가 보다 바람직하고; 탄소 원자 1~6개를 갖는 알킬렌기 또는 탄소 원자 6~12개를 갖는 아릴알킬렌기가 더욱 바람직하다.
Q1 및 Q2의 바람직한 조합은 Q1이 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이고 Q2가 탄소 원자 1~12개를 갖는 알킬렌기, 탄소 원자 6~18개를 갖는 아릴알킬렌기, 탄소 원자 6~18개를 갖는 아릴렌기, 탄소 원자 2~18개를 갖는 알킬티오에테르기, 탄소 원자 2~18개를 갖는 알킬카본아미도기, 또는 탄소 원자 2~18개를 갖는 알킬아미노카르보닐기인 실시형태를 포함한다. 이들 중, Q1이 -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이고 Q2가 탄소 원자 1~8개를 갖는 알킬렌기, 탄소 원자 6~16개를 갖는 아릴알킬렌기, 탄소 원자 6~12개를 갖는 아릴렌기, 탄소 원자 2~12개를 갖는 알킬티오에테르기, 탄소 원자 2~12개를 갖는 알킬카본아미도기 또는 탄소 원자 2~12개를 갖는 알킬아미노카르보닐기인 실시형태가 보다 바람직하다. Q1이 -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이고 Q2가 탄소 원자 1~6개를 갖는 알킬렌기, 탄소 원자 6~12개를 갖는 아릴알킬렌기, 탄소 원자 2~6개를 갖는 알킬티오에테르, 탄소 원자 2~6개를 갖는 알킬카본아미도기, 또는 탄소 원자 2~6개를 갖는 알킬아미노카르보닐기인 실시형태가 더욱 바람직하다.
다음은 일반식(1)에 있어서 -(Q2)n2-(Q1)n1-C(R21)=CH2로 나타내어지는 중합성기의 예이다. 그러나 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00092
(디피로메텐 금속 착화합물)
일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머는 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의로 선택된 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 염료 잔기, 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 R11~R19 및 X3으로 나타내어지는 치환기 중 임의의 수소 원자 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 잔기를 갖는다. 즉, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머는 -(Q2)n2-(Q1)n1-C(R21)=CH2로 나타내어지는 중합성기가 도입된 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물이다. 또한, n1 및 n2가 모두 0인 경우, -C(R21)=CH2기는 디피로메텐 금속 착화합물에 직접 도입된다.
일반식(1)에 도입되는 디피로메텐 금속 착화합물은 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명의 염료 멀티머는 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머와는 다른 구조를 갖고 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 공중합 성분으로서 더 함유해도 좋다. 1종 이상의 모노머를 함유해도 좋다. 모노머가 공중합 화합물로서 모노머를 더 포함하는 경우, 공중합 모노머는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머와는 다른 구조를 갖고 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 이하에 설명한다.
본 발명의 염료 멀티머는 일반식(A), 일반식(B), 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위나, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머만으로 즉, 100질량%의 이들 구조 단위로부터 형성되어도 좋다.
본 발명의 염료 멀티머는 착색력의 관점으로부터 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위를 10질량%~100질량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량%~100질량%이고, 더욱 바람직하게는 30질량%~100질량%이다.
<일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노모와는 다른 구조를 갖고 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머>
일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위, 또는 그것의 바람직한 실시형태로서 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머 이외에, 본 발명의 염료 멀티머는 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머와는 다른 구조를 갖고 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머(이하, "에틸렌성 불포화 결합을 가진 다른 모노머"로 칭함)를 더 함유해도 좋다. 염료 멀티머는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 다른 모노머와는 다른 구조를 갖는 모노머를 공중합 성분으로서 더 포함해도 좋다.
따라서, 본 발명의 염료 멀티머는 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위를 형성할 수 있는 염료 모노머, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머, 및 에틸렌성 불포화 결합을 가진 다른 모노머의 코폴리머이어도 좋다. 이 경우, 코폴리머는 본 발명에 따른 특정 염료 모노머 1종만을 포함해도 좋고, 그것의 2종 이상을 조합해도 좋다. 또한, 코폴리머는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 다른 모노머 1종만을 포함해도 좋고, 그것의 2종 이상을 조합해도 좋다.
에틸렌성 불포화 결합을 가진 다른 모노머는 적어도 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위로 형성할 수 있는 염료 모노머, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 상기 염료 모노머와는 다른 구조를 갖는 화합물인 한 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 염료 멀티머가 착색 경화성 조성물에 사용되는 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 다른 모노머는 착색 패턴 형성성을 향상시키는 관점으로부터 그것의 말단에 에틸렌성 불포화 결합 외에 알칼리 용해성기를 갖는 모노머가 바람직하다.
알칼리 용해성기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 모노머의 예는 카르복실기를 갖는 비닐 모노머, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머, 인산기를 갖는 모노머를 포함한다.
카르복실기를 갖는 비닐 모노머의 예는 (메타)아크릴산, 비닐 벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬 에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 및 아크릴산 다이머를 포함한다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크리레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머, 및 말레산 무수물, 프탈산 무수물 또는 시클로헥산 디카르복실산 무수물 등의 환상 무수물의 부가 반응물, 및 ω-카르복시-폴리카프롤락톤 모노(메타)아크릴레이트 등을 사용해도 좋다. 또한, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 시트라콘산 무수물 등의 무수물을 포함하는 모노머를 카르복실기의 전구체로서 사용해도 좋다. 이들 중, 공중합성, 비용, 용해성 등의 관점으로부터 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머의 예는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산을 포함한다. 인산기를 갖는 비닐 모노머의 예는 모노(2-아크릴로일옥시에틸 에스테르)포스페이트 및 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸 에스테르)포스페이트를 포함한다.
본 발명의 염료 멀티머는 상술한 알칼리 용해성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 착색 경화성 조성물에 알칼리 용해성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 염료 모노머를 사용함으로써 현상 시 미노광 부분의 양호한 제거성이 달성될 수 있다.
본 발명의 염료 멀티머에 있어서, 알칼리 용해성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복 단위의 함유량은 염료 멀티머의 산가에 대하여, 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g~200mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 현상액 중에서 침전물의 형성이 억제될 수 있다.
또한, 착색 경화성 조성물이 본 발명의 염료 멀티머와 안료를 함께 포함하고 상기 범위 내에 산가를 갖는 경우, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 형성이 효과적으로 억제되거나, 2차 응집체의 응집력이 효과적으로 약해질 수 있다.
본 발명의 염료 모노머와의 공중합에 사용되어도 좋은 비닐 모노머는 특별히 한정되지 않는다. 비닐 모노머의 바람직한 예는 (메타)아크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르, 비닐 에스테르, 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 이타콘산 디에스테르, (메타)아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 알코올 에스테르, 스티렌, 및 (메타)아크릴로니트릴을 포함한다. 비닐 모노머의 구체예는 하기 화합물을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 아크릴 및 메타크릴 중 하나 또는 모두를 통틀어서 "(메타)아크릴"로 칭해도 좋다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르의 예는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, t-옥틸 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트, β-페녹시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 및 트리브로모페닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
상기 크로톤산 에스테르의 예는 부틸 크로토네이트 및 헥실 크로토네이트를 포함한다.
상기 비닐 에스테르의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 메톡시아세테이트, 및 비닐 벤조에이트를 포함한다.
상기 말레산 디에스테르의 예는 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 및 디부틸 말레이트를 포함한다.
상기 푸마르산 디에스테르의 예는 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 및 디부틸 푸마레이트를 포함한다.
상기 이타콘산 디에스테르의 예는 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 및 디부틸 이타코네이트를 포함한다.
상기 (메타)아크릴아미드의 예는 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-프로필 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-n-부틸 아크릴 (메타)아크릴아미드, N-t-부틸 (메타)아크릴아미드, N-시클로헥실 (메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸) (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-페닐 (메타)아크릴아미드, N-벤질 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일 모르폴린, 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다.
상기 비닐 에스테르의 예는 메틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르, 헥실비닐 에테르, 및 메톡시에틸비닐 에테르를 포함한다.
상기 스티렌의 예는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질로 탈보호될 수 있는 기(예를 들면, t-Boc)로 보호된 히드록시스티렌, 메틸 비닐 벤조에이트, 및 α-메틸스티렌을 포함한다.
이어서, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 다른 모노머의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00093
본 발명의 염료 화합물은 염료 화합물의 치환기와 반응하는 기, 및 염료 화합물에 중합성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 도입되는 중합성기를 포함한다.
염료 화합물의 치환기와 반응하는 기의 예는 염료 화합물의 1가의 탈리기(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자 2~6개를 갖는 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자 4~9개를 갖는 시클로알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자 7~12개를 갖는 아릴카르보닐옥시기, 히드록실기, 탄소 원자 1~5개를 갖는 알콕시기, 및 트리플레이트), 산기(예를 들면, 카르복실산, 술폰산, 및 포스포산), 또는 히드록실기 및 1차 또는 2차 아미노기 등의 치환기와 반응하는 기를 포함하고, 염료 화합물의 히드록실기와 반응하는 기의 구체예는 에폭시기, 1가의 탈리기(그것의 예는 상술한 1가의 탈리기와 동일하다), 및 이소시아네이트기를 포함한다. 염료 화합물의 염소 원자와 반응하는 기의 구체예는 티올기, 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기, 및 카르보닐기를 포함한다. 중합성기의 예는 에틸렌성 불포화기, 에폭시환, 및 옥세탄환을 포함한다.
중합성기 및 염료 화합물의 치환기와 반응하는 기를 갖는 화합물의 예는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아릴 브로마이드, 파라비닐페닐 브로마이드, 및 메타크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 예는 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 메타크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트를 포함한다.
염료 화합물의 치환기와 반응하는 기 및 염료 화합물에 중합성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 도입되는 중합성기를 포함하는 염료 화합물의 예는 이하를 포함한다.
중합성기를 갖는 염료 화합물은 중합성기가 아직 도입되지 않은 염료 화합물을 포함한다.
Figure pct00094
Figure pct00095
(염료 멀티머의 구체예)
다음은 본 발명의 염료 멀티머의 구체예이지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 표 6~표 8에 있어서, 모노머 a의 화합물 번호는 염료 모노머의 구체예에 상응하고, 모노머 b의 화합물 번호는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 모노머의 구체예에 상응한다.
염료 멀티머는 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 염료 멀티머를 단독으로, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 염료 멀티머와 에틸렌성 불포화 결합을 가진 모노머의 조합으로부터 라디칼 중합, 광라디칼 중합 또는 열중합에 의해 제조되어도 좋고, 라디칼 중합에 의한 것이 바람직하다.
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
본 발명의 염료 멀티머는 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~30000 범위 내이고 수평균 분자량(Mn)이 3000~20000 범위 내인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~25000 범위 내이고 수평균 분자량(Mn)이 3000~17000 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~20000 범위 내이고 수평균 분자량(Mn)이 3000~15000 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 염료 멀티머가 컬러 필터 제조용 착색 경화성 조성물에 사용되는 경우, 염료 멀티머의 중량 평균 분자량(Mw)은 현상성을 관점으로부터 20000 이하가 바람직하다.
(디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법)
본 발명의 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법을 이하에 설명한다.
(착화 반응)
하기 일반식(I)으로 나타내어지는 본 발명의 디피로메텐 금속 착화합물은 하기 일반식(XI)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 일반식(XIII)으로 나타내어지는 금속 유도체를 반응시켜 얻을 수 있다(이하, 상기 반응을 "착화 반응"이라고 한다).
Figure pct00099
[일반식(I)에 있어서, G4 및 G6은 각각 독립적으로 입체 파라미터(-Es값)가 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다. R32, R33, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
Figure pct00100
[일반식(XI)에 있어서, R31~R37, G4 및 G6은 각각 일반식(I)에 있어서의 R31~R37, G4 및 G6과 동일한 정의를 갖는다]
Figure pct00101
[일반식(XIII)에 있어서, Ma 및 X1은 각각 일반식(I)에 있어서의 Ma 및 X3과 동일한 정의를 갖는다. b는 0~4의 정수를 나타낸다]
일반식(I)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물에 있어서, R32, R33, R35 및 R36은 각각 일반식(M)에 있어서의 R5, R6, R8 및 R7과 동일한 정의를 갖고, 바람직한 실시형태도 동일하다. R37은 일반식(M)에 있어서의 R10과 동일한 정의를 갖고, 바람직한 실시형태도 동일하다. Ma는 일반식(7)에 있어서의 Ma와 동일한 정의를 갖고, 바람직한 실시형태도 동일하다. R31, R34 및 X3은 각각 일반식(8)에 있어서의 R18, R19 및 X3과 동일한 정의를 갖고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
보다 구체적으로, 일반식(I)에 있어서의 R32, R33, R35 및 R36 중에서 R32 및 R35는 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미도기, 또는 카르바모일술포닐기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미도기, 또는 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미도기, 또는 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 카르바모일기가 특히 바람직하다.
또한, R33 및 R36은 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기가 바람직하고, 치환 또는 미치환 알킬기나 치환 또는 미치환 아릴기가 보다 바람직하다. 보다 바람직한 알킬기, 아릴기, 및 복소환기의 구체예는 일반식(M)에 있어서의 R6 및 R7로 나타내어지는 구체예와 동일하다.
이들 중, R31 및 R34는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, G4 및 G6은 각각 독립적으로 입체 파라미터(-Es값)가 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고, 그것의 구체예는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 분기상 또는 환상 알킬기이고, 그것의 예는 표 1에 나타내어진 치환기, 즉, 2-에틸헥실기, 1-아다만틸기, 및 트리에틸메틸기를 포함한다), 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~12개를 갖는 알케닐기이고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 및 3-부텐-1-일기를 포함한다), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~18개를 갖는 아릴기이고, 그것의 예는 페닐기, o-톨릴기, 및 나프틸기를 포함한다), 복소환기(바람직하게는 탄소 원자 1~24개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 복소환기이고, 그것의 예는 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 2-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 및 벤조트리아졸-1-일기를 포함한다)를 나타낸다.
이 중에서, G4 및 G6은 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기가 보다 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(8)에 있어서, Ma와 결합할 수 있는 X3으로 나타내어지는 기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기, 및 "Metal chelate"([1] Sakaguchi Takeichi, Ueno Keihei(1995, Nankodo Co.,Ltd.), [2] (1996), 및 [3] (1997), 등)에 기재된 화합물을 포함한다. 그들 중, 생산성의 관점으로부터 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기, 및 술폰산기가 바람직하고, 할로겐 원자, 히드록실기, 및 카르복실산기가 보다 바람직하다. a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다. a가 2인 경우, 2개의 X3의 구조는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(I)에 있어서, R31 및 G4는 서로 결합하여 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 및 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌 술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 및 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 및 헥사메틸렌 이민)을 형성해도 좋다.
일반식(I)에 있어서, R34 및 G6은 서로 결합하여 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 및 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피레라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌 술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 및 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 및 헥사메틸렌 이민)을 형성해도 좋다.
일반식(I)에 있어서, G4 및 G6은 각각 독립적으로 입체 파라미터(-Es값)가 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내다. 보다 바람직하게는 G4 및 G6은 각각 독립적으로 2.0 이상의 -Es값을 갖고, 더욱 바람직하게는 3.5 이상이고, 특히 바람직하게는 5.0 이상이다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, R32, R33, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 일반식(M)의 R5, R6, R8 및 R7의 바람직한 실시형태이고, R37은 일반식(M)의 R10의 바람직한 실시형태이고, R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, G4 및 G6은 각각 독립적으로 -Es값이 2.0 이상인 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이고, Ma는 Zn, Cu, Co, 또는 V=O이고, X1은 산소 원자에 의해 Ma와 결합되는 기이고, a는 0 또는 1이다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 실시형태에 대하여, R32, R33, R35 및 R36은 각각 독립적으로 일반식(M)의 R5, R6, R8, 및 R7을 설명한 바람직한 실시형태로서 상술한 실시형태를 갖고, R37은 일반식(M)의 R10을 설명한 바람직한 실시형태로서 상술한 실시형태를 갖고, R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, G4 및 G6은 각각 독립적으로 -Es값이 3.5 이상인 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, Ma는 Zn이고, X3은 산소 원자를 통해 Ma와 결합된 기이고, a는 0 또는 1이다.
일반식(I)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물이 후술하는 염료 멀티머에 도입되는 부위는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 도입 부위는 R31~R36, X3, G4 및 G6 중 어느 하나가 바람직하다. 이들 중, 도입 부위는 합성 적성의 관점으로부터 R32, R33, R35, R36, X3, G4 및 G6 중 어느 하나가 바람직하고, R32, R35, X3, G4 및 G6 중 어느 하나가 보다 바람직하고, G4 또는 G6이 더욱 바람직하다.
본 발명의 염료 화합물에 알칼리 용해성기를 도입하는 방법에 대하여, 알칼리 용해성기를 갖는 염료 모노머 또는 구조 단위가 사용되는 경우, 알칼리 용해성기는 일반식(I)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물의 R31~R37, X3, G4 및 G6 중 적어도 하나의 치환기에 도입해도 좋다. 이들 치환기 중, R32, R33, R35, R36, X3, G4 및 G6 중 어느 하나가 바람직하고, R32, R35, G4 및 G6 중 어느 하나가 보다 바람직하고, G4 또는 G6이 더욱 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 알칼리 용해성기 이외에 관능기를 포함한다.
착화 반응에 사용되는 유기 용제는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 반응은 일반식(XIII)으로 나타내어지는 금속 유도체의 용해성의 관점으로부터, 상기 반응은 프로톤성 극성 용제 또는 비프로톤성 극성 용제에서 행하는 것이 바람직하다. 특히, 적합한 용제의 예는 알코올성 유기 용제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필 알코올), 에테르 용제(예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산, 및 시클로펜틸메틸 에테르), 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 및 N-메틸-2-피롤로리돈 등의 극성 용제를 포함한다. 용제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
착화 반응의 반응 온도는 사용되는 원료 등에 따라 0℃에서 용제의 비점 온도 이하까지의 온도 범위에서 선택해도 좋다.
일반식(XI)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 일반식(XIII)으로 나타내어지는 금속 유도체 간의 몰비, 즉, 일반식(XI)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물:일반식(XIII)으로 나타내어지는 금속 유도체는 1:10~10:1이 바람직하고, 1:3~3:1이 보다 바람직하고, 1.2:1~1:1.2가 더욱 바람직하고, 1:1이 특히 바람직하다.
(커플링 반응 A)
일반식(XI)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물은 일반식(V)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물과 일반식(X)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다(이하, 상기 반응을 "커플링 반응 A"라고 한다).
Figure pct00102
일반식(V)에 있어서, R31, R32, R33 및 G4는 각각 일반식(I)의 R31, R32, R33 및 G4와 동일한 정의를 갖고, 그것의 바람직한 실시형태도 동일하다.
Figure pct00103
일반식(X)에 있어서, R34, R35, R36, R37, 및 G6은 각각 일반식(I)의 R34, R35, R36, R37, 및 G6과 동일한 정의를 갖고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
커플링 반응 A는 예를 들면, Aust.J.Chem, 1965, 11, 1835-45, 미국 특허 4,774,339호, JP-A 2008-292970호 및 2009-227639호 공보에 기재된 방법으로 행해져도 좋다.
커플링 반응 A는 합성 적성을 관점으로부터 산의 존재 하에 행해지는 것이 바람직하다. 산의 구체예는 브롬화수소산, 염산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄 술폰산, 및 파라톨루엔술폰산을 포함한다. 산의 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반식(X)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물에 대하여 1~200당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 1~10당량이 보다 바람직하다. 상기 산은 용제로서 사용해도 좋다.
합성 적성의 관점으로부터 탈수제를 커플링 반응 A에 사용해도 좋다. 탈수제의 구체예는 산 무수물(예를 들면, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 및 트리플루오로 메탄 술폰산 무수물), 트리메틸 실릴 클로라이드, 및 옥시 포스포러스 클로라이드를 포함한다. 탈수제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반식(X)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물에 대하여 1~200당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 탈수제는 용제로서 사용해도 좋다.
커플링 반응 A에 사용되는 유기 용제는 반응을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 반응이 산의 존재 하에 행해지는 경우, 산과 반응하지 않는 용제가 바람직하다. 용제의 바람직한 예는 할로겐계 용제(예를 들면, 디클로로메탄), 톨루엔, 아세토니트릴, 및 알코올계 용제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올)를 포함한다. 또한, 반응 재료로서 사용되는 산 또는 탈수제는 용제로서 사용해도 좋다. 상기 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
커플링 반응 A의 반응 온도는 사용되는 원료 등에 따라 -50℃~200℃의 온도 범위로부터 선택되어도 좋다. 온도 범위는 -10℃~150℃가 바람직하고, 0℃~100℃가 보다 바람직하다.
일반식(V)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물과 일반식(X)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물 간의 몰비, 즉, 일반식(V)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물:일반식(X)으로 나타내어지는 치환 피를 화합물은 1:10~10:1이 바람직하고, 1:3~3:1이 보다 바람직하고, 1.2:1~1:1.2가 더욱 바람직하고, 1:1이 특히 바람직하다.
(아실화)
일반식(X)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물과 아실화제(포르밀화제 포함)를 반응시켜 얻고, 디피로메텐 화합물은 일반식(X)으로 나타내어지는 화합물을 사용하여 얻어질 수 있다.
Figure pct00104
일반식(IX)에 있어서, R34, R35, R36 및 G6은 일반식(I)에 있어서의 R34, R35, R36 및 G6 과 각각 동일한 정의를 갖고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
피롤의 아실화는 예를 들면, 2004년 3월 1일 발행된 Yamanaka Hiroshi, Hino Toru, Nakagawa Masako, Sakamoto Hisao의 신판 Basics of Heterocyclic Compounds(Kodansha Scientific Ltd., Chapter 1, 31~32페이지)에 기재된 공지의 방법에 따라 행해져도 좋다. 상기 반응의 예는 가터만 반응, 빌스메이어 반응, 후븐-회쉬 반응, 프리델-크래프츠 반응 등을 포함한다. 이들 중, 제조 적용성의 관점으로부터 빌스메이어 반응 및 프리델-크래프츠 반응이 바람직하다.
(빌스메이어 반응)
피롤의 빌스메이어 반응은 예를 들면, Jones,G., Stanforth, S.P., The Vilsmeier reaction of fully conjugated carbocycles and heterocycles. Org. React. 1997, 49, 1~330페이지에 기재된 방법에 의해 행해져도 좋다. 또한, 디피로메텐 금속 착화합물을 합성하기 위한 빌스메이어 반응 적용의 예는 JP-A 2001-240761호 공보에 기재되어 있다.
빌스메이어 반응에 있어서, 빌스메이어 반응제는 N,N-2치환 아미드 및 산 염화물로부터 제조된다. 그러나, 통상 바람직하게 사용되는 반응제를 본 발명에 사용해도 좋다. N,N-2치환 아미드의 구체예는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드 및 아세트아닐리드를 포함한다. 또한, 상기 산 염화물의 구체예는 옥시 포스포러스 클로라이드, 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 포함한다.
빌스메이어 반응에 사용되는 유기 용제는 본 반응이 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 산과 반응하지 않는 용제가 바람직하다. 용제의 바람직한 예는 할로겐계 용제(예를 들면, 디클로로메탄), 톨루엔, 아세토니트릴, 옥시 포스포러스 클로라이드, 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 상기 용제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
빌스메이어 반응의 반응 온도는 사용되는 원료 등에 따라서 -50℃~200℃ 온도 범위로부터 선택되어도 좋다. 온도 범위는 0℃~100℃가 바람직하고, 10℃~60℃가 보다 바람직하다.
일반식(IX))으로 나타내어지는 치환 피를 화합물에 대한 빌스메이어 반응제의 몰비 즉, 일반식(IX)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물:빌스메이어 반응제는 1:1~1:10이 바람직하고, 1:1~1:5가 보다 바람직하고, 1:1~1:2가 더욱 바람직하다.
(프리델-크래프츠 반응)
피롤의 프리델-크래프츠 반응은 2004년 3월 1일 발행된 Yamanaka Hiroshi, Hino Toru, Nakagawa Masako, Sakamoto Hisao의 신판 Basics of Heterocyclic Compounds(Kodansha Scientific Ltd., Chapter 1, 31~32페이지)에 기재된 방법에 의해 행해져도 좋다.
프리델-크래프츠 반응에 있어서, 일반식(XV)으로 나타내어지는 아실화제가 사용된다. 일반식(XV)에 있어서, R37은 일반식(I)에 있어서의 R37과 동일한 정의를 갖고, 바람직한 실시형태도 동일하다. X는 탈리기를 나타낸다. 그것의 구체예는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 트리플레이트를 포함한다. 제조 적성의 관점으로부터 염소 원자가 바람직하다.
Figure pct00105
프리델-크래프츠 반응에 있어서, 통상 바람직하게 사용되는 루이스산 촉매가 사용되어도 좋다. 상기 루이스산 촉매의 구체예는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 란타노이드 트리플레이트, 황산, 인산, 3염화 철, 2염화 아연, 및 폴리인산을 포함한다. 상기 루이스산 촉매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
프리델-크래프츠 반응에 사용되는 유기 용제는 본 반응을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 용제의 바람직한 예는 할로겐계 용제(예를 들면, 디클로로메탄) 및 니트로벤젠을 포함한다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
프리델-그래프츠 반응의 반응 온도는 사용되는 원료 등에 따라서 -50℃~200℃의 온도 범위로부터 선택되어도 좋다. 온도 범위는 -10℃~100℃가 바람직하고, 0℃~60℃가 보다 바람직하다.
일반식(IX)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물에 대한 일반식(XV)으로 나타내어지는 아실화제의 몰비, 즉, 일반식(IX)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물 : 일반식(XV)으로 나타내어지는 아실화제는 1:1~1:10가 바람직하고, 1:1~1:5가 보다 바람직하고, 1:1~1:2가 더욱 바람직하다. 또한 일반식(IX)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물에 대한 루이스산 촉매의 몰비, 즉, 일반식(IX)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물 : 루이스산 촉매는 1:1~1:10이 바람직하고, 1:1~1:5가 보다 바람직하고, 1:1~1:2가 더욱 바람직하다.
(커플링 반응 B)
일반식(XI)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물은 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식(XII)으로 나타내어지는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다(이하, 상기 반응을 "커플링 반응 B라고 한다).
Figure pct00106
일반식(V)에 있어서, R31, R32, R33 및 G4는 일반식(I)의 R31, R32, R33 및 G4와 각각 동일한 정의를 갖고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
Figure pct00107
일반식(IX)에 있어서, R34, R35, R36 및 G6은 상기 일반식(I)의 R34, R35, R36 및 G6과 각각 동일한 정의를 갖고, 상기 바람직한 실시형태도 동일하다.
Figure pct00108
일반식(XII)에 있어서, R37은 일반식(I)의 R37과 동일한 정의를 갖고, 바람직한 형태도 동일하다. R38은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
보다 구체적으로, 일반식(XII)에 있어서 R38은 알킬기(즉, 바람직하게는 탄소 원자 1~36개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개를 갖는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 1-아다만틸), 또는 아릴기(즉, 바람직하게는 탄소 원자 6~36개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~18개를 갖는 아릴기, 예를 들면 페닐 및 나프틸)를 나타낸다.
일반식(XII)에 있어서, R38은 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
커플링 반응 B는 예를 들면 JP-A 2008-292970호 및 2009-227639호 공보에 기재된 상기 방법을 참조하여 행해져도 좋다.
합성 적성의 관점으로부터 커플링 반응 B는 산의 존재 하에 행해지는 것이 바람직하다. 산의 구체예는 브롬화수소산, 염산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄 술폰산, 및 파라톨루엔 술폰산을 포함한다. 산의 양은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 일반식(X)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물에 대하여 1~200당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10당량이다. 상기 산은 용제로서 사용해도 좋다.
합성 적성의 관점으로부터 탈수제는 커플링 반응 B에 사용해도 좋다. 탈수제의 구체예는 산 무수물(아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 및 투리플루오로 메탄 술폰산 무수물 등), 트리메틸 실릴 클로라이드, 및 옥시 포스포러스 클로라이드를 포함한다. 탈수제의 양은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 일반식(X)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물에 대하여 1~200당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10당량이다. 상기 탈수제를 용제로서 사용해도 좋다.
커플링 반응 B에 사용되는 유기 용제는 본 발명을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 반응이 산의 존재 하에 행해지는 경우, 산과 반응하지 않는 용제가 바람직하다. 용제의 바람직한 예는 할로겐계 용제(예를 들면, 디클로로메탄), 톨루엔, 아세토니트릴, 및 알코올계 용제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필 알코올)을 포함한다. 또한, 반응 재료로서의 산 또는 탈수제를 용제로서 사용해도 좋다. 그것을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 커플링 반응 B의 반응 온도는 사용되는 원료 등에 따라 -50℃~200℃의 온도 범위로부터 선택되어도 좋다. 상기 온도 범위는 -10℃~150℃가 바람직하고, 0℃~100℃가 보다 바람직하다.
일반식(V)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물과 일반식(IX)으로 나타내어지는 상기 치환 피롤 화합물 간의 몰비, 즉, 일반식(V)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물 : 일반식(IX)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물은 1:10~10:1이 바람직하고, 1:3~3:1이 보다 바람직하고, 1.2:1~1:1.2가 더욱 바람직하고, 1:1이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(V)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물의 총량에 대한 일반식(XII)으로 나타내어지는 화합물의 몰비, 즉, 총량 : 일반식(XII)으로 나타내어지는 화합물의 양은 1:0.1~1:2.5가 바람직하고, 1:0.3~1:1이 보다 바람직하고, 1:0.5가 더욱 바람직하다.
일반식(V)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물은 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물에 있어서 탈리기 X11을 화학적으로 변환시켜 얻어짐으로써 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물에 있어서 치환기 G4를 형성할 수 있다.
Figure pct00109
일반식(IV)에 있어서, R31, R32 및 R33은 상기 일반식(I)의 R31, R32 및 R33과 각각 동일한 정의를 갖는다. R39 및 R40은 각각 독립적으로 탄소 원자 2개 이상을 갖는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기를 나타낸다. X11은 1가의 탈리기를 나타낸다. n은 0~10을 나타낸다.
(아미드화)
일반식(IV)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 산 할라이드를 반응시킴으로써 얻어질 수 있다(이하, 상기 반응을 "아미드화"라고 한다).
Figure pct00110
일반식(II)에 있어서, R31, R32 및 R33은 일반식(I)의 R31, R32 및 R33과 각각 동일한 정의를 갖는다.
Figure pct00111
일반식(III)에 있어서, R39, R40, X11 및 n은 일반식(IV)의 R39, R40, X11 및 n과 각각 동일한 정의를 갖는다. X12는 1가의 탈리기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, X12는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자 2~6개를 갖는 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자 4~9개를 갖는 시클로알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자 7~12개를 갖는 아릴카르보닐옥시기, 히드록실기, 탄소 원자 1~5개를 갖는 알콕시기, 또는 트리플레이트를 나타낸다. 제조 적성의 관점으로부터 탄소 원자 2~6개를 갖는 알킬카르보닐옥시기, 염소 원자, 또는 브롬 원자가 바람직하고, 메틸카르보닐옥시기 또는 염소 원자가 가장 바람직하다.
아미드화는 예를 들면, "The Fourth edition, Experimental Chemistry Course 22, Organic Synthesis IV, 137~151페이지"에 기재된 방법에 의해 행해져도 좋다.
아미드화에 있어서 필요에 따라서 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 염기의 구체예는 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다. 염기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반식(III)으로 나타내어지는 산 할라이드에 대하여 0.001~5당량이 바람직하고, 0.1~3당량이 보다 바람직하다. 상기 염기는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
아미드화에 사용되는 유기 용제는 반응을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용제의 예는 할로겐계 용제(예를 들면, 디클로로메탄) 및 아세토니트릴을 포함한다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
아미드화의 반응 온도는 사용되는 원료 등에 따라 -50℃~150℃의 온도 범위로부터 선택되어도 좋다. 온도 범위는 -10℃~150℃가 바람직하고, 0℃~100℃가 보다 바람직하다.
일반식(II)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물과 일반식(III)으로 나타내어지는 산 할라이드 간의 몰비, 즉, 일반식(II)으로 나타내어지는 치환 피롤 화합물:일반식(III)으로 나타내어지는 산 할라이드은 1:10~10:1이 바람직하고, 1:3~3:1이 보다 바람직하고, 1.2:1~1:1.2가 더욱 바람직하고, 1:1이 특히 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 치환 피롤 화합물을 사용하여 본 발명에 특히 바람직한 상기 디피로메텐 금속 착화합물이 제조되어도 좋다.
(라디칼 중합)
하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머를 라디칼 중합함으로써 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 염료 멀티머를 합성해도 좋다(이하, 상기 반응을 "라디칼 중합"이라고 한다).
Figure pct00112
[일반식(1)에 있어서, R21은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. Q2는 2가의 연결기를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. DyeVI는 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 2개를 제거함으로써 형성된 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 일반식(5)에 있어서의 Dye는 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이다. R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소한기를 나타낸다]
라디칼 중합은 예를 들면 "The Fourth Edition, Experimental Chemistry Course 28, Polymer Synthesis"에 기재된 방법에 의해 행해져도 좋다.
라디칼 중합은 라디칼 중합개시제를 사용하여 행해지는 것이 바람직하다. 라디칼 중합개시제의 구체예는 아조 개시제(예를 들면, 아조이소부티로니트릴, 디메틸 2,2-아조비스이소부티레이트, 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)) 및 퍼옥시드 개시제(예를 들면, 벤조일 퍼옥시드 및 디-t-부틸 퍼옥시드)를 포함한다.
라디칼 중합개시제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머에 대하여 0.01~0.5당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~0.3당량이다. 라디칼 중합개시제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
반응 제어의 관점으로부터 연쇄 이동제를 라디칼 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 연쇄 이동제의 구체예는 티올(예를 들면, 도데칸 티올 및 티오말산), 디술피드(예를 들면, 디페닐 디술피드) 및 사염화 탄소를 포함한다.
상기 연쇄 이동제의 양은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 연쇄 이동제는 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머에 대하여 0.01~0.5당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.03~0.3당량이 보다 바람직하다. 상기 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
라디칼 중합에 사용되는 유기 용제는 상기 반응을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 용제의 바람직한 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸피롤리돈(NMP), 시클로헥산온, 부틸아세테이트, 할로겐계 용제(예를 들면, 디클로로메탄) 및 아세토니트릴을 포함한다. 상기 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 라디칼 중합의 반응 온도는 사용되는 원료 등에 따라 0℃~150℃의 온도 범위로부터 사용되어도 좋다. 상기 온도 범위는 30℃~120℃가 바람직하고, 40℃~100℃가 보다 바람직하다.
라디칼 중합에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머 외에 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머와는 다른 구조를 갖고 말탄 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용해도 좋다. 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머와는 다른 구조를 갖고 말탄 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머의 예는 본 명세서에 기재된 비닐 모노머를 포함하지만, 특별히 한정되지 않는다.
일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머와는 다른 구조를 갖고 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머의 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머에 대하여 0.1~10당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.2~5당량의 양이 보다 바람직하다. 이들 모노머는 각각 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
중합은 용액 중합, 서스펜션 중합, 에멀젼 중합 등에 의해 행해져도 좋지만, 반응 제어의 관점으로부터 용액 중합이 바람직하다. 또한, 상기 중합은 개시제 또는 중합 촉매를 제외한 원료를 초기에 일괄 혼합한 후 개시제 및 중합 촉매를 첨가하여 중합을 개시하는 공정; 또는 수시간에 걸쳐 원료를 적하하는 공정; 및 원료의 일부를 미리 혼합하고 나머지는 적하 첨가하는 공정으로 행해질 수 있다.
(중합성기 도입)
중합성기를 갖는 염료 멀티머는 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머의 단독 중합, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머와 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머와는 다른 구조를 갖고 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머의 공중합을 통해 멀티머를 형성한 후 상기 멀티머와 반응할 수 있는 기와 공중합성기를 갖는 화합물을 멀티머에 첨가하여 합성할 수 있다(이하, 상기 반응을 "중합성기 도입"이라 한다).
상기 중합성기를 도입하는 반응은 예를 들면, 카르복실산 부위를 갖는 예시 화합물 P51과 글리시딜 메타크릴레이트를 암모늄염 등의 촉매 존재 하에 반응시키는 공정(이하, 상기 반응을 "GMA 반응"이라 한다), 또는 상기 멀티머의 할로겐기가 탈할로겐화 수소반응에 의해 말단 에틸렌성 불포화 결합으로 변환된는 공정에 의해 행해질 수 있다.
(GMA 반응)
GMA 반응은 촉매를 이용해서 행해지는 것이 바람직하다. 촉매의 구체예는 암모늄염(예를 들면, 테트라부틸 암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸 암모늄 클로라이드), 아민(예를 들면, N,N-디메틸도데실아민 또는 디이소프로필에틸아민), 포스포러스 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀), 및 베타인(예를 들면, 트리메틸 글리신)을 포함한다.
암모늄염 등의 촉매의 양은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 촉매는 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머에 대하여 0.01~0.5당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.03~0.3당량의 양이 보다 바람직하다. 상기 촉매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 GMA 반응에 사용되는 유기 용제는 상기 반응을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 용제의 바람직한 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산온, 부틸 아세테이트, 할로겐계 용제(예를 들면, 디클로로메탄) 및 아세토니트릴을 포함한다. 상기 용제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 GMA 반응의 반응 온도는 사용되는 원료 등에 따라 0℃~150℃의 온도 범위로부터 선택되어도 좋다. 상기 온도 범위는 30℃~120℃가 바람직하고, 40℃~100℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 치환 피롤 화합물은 하기 일반식(V) 또는 일반식(X)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00113
[일반식(V)에 있어서, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R31은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다. G4는 입체 파라미터(-Es값)가 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
일반식(V)에 있어서, R31, R32, R33 및 G4는 일반식(I)에 있어서의 R31, R32, R33 및 G4와 각각 동일한 정의를 갖고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
Figure pct00114
[일반식(X)에 있어서, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R34는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다. R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. G6은 입체 파라미터(-Es값)가 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
일반식(X)에 있어서, R34, R35, R36, R37 및 G6은 일반식(I)에 있어서의 R34, R35, R36, R37 및 G6과 각각 동일한 정의를 갖고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
G4 및 G6은 각각 독립적으로 입체 파라미터(-Es값)가 2.0 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하고, 4.0 이상이 더욱 바람직하고, 5.0 이상이 특히 바람직하다.
입체 파라미터(-Es값)가 1.5 이상인 상기 치환기의 구체예는 표 1~표 3에 기재되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(치환 피롤 화합물의 구체예)
다음은 본 발명의 치환 피롤 화합물의 구체이지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
<<착색 경화성 조성물>>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색제로서 상술한 적어도 1종의 염료 화합물, 및 중합성 화합물을 포함한다. 본 발명의 착색 경화성 조성물은 열, 광 또는 그것의 조합으로 경화되고, 필요에 따라서 광중합 개시제, 용제, 또는 바인더 등의 다른 성분을 포함해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 특정 구조를 갖는 염료 화합물의 특성으로 인해 화소 패턴을 박막(예를 들면, 두께 1㎛ 이하) 형상으로 형성한다. 따라서, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 사이즈 2㎛ 이하(예를 들면, 상기 판에 대하여 법선방향으로 보이는 측면 길이가 0.5~2.0㎛인 화소 패턴)의 고정밀하고 우수한 직사각형 단면 프로파일이 요구되는 고체 촬상 센서용 컬러 필터의 제조 방법에 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서, 염료 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물 중의 염료 화합물의 함유량은 염료 화합물의 몰 중량 및 몰 흡광계수에 따라 다르지만 착색 경화성 조성물의 총 고형분 함율량에 대하여 10~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하고, 10~30질량%가 가장 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 총 고형분 함유량은 용제를 제외한 착색 경화성 조성물 성분의 총 함유량을 말한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물, 및 착색 경화성 조성물로 형성된 컬러 필터는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 본 발명의 염료 화합물 이외에 착색제를 포함해도 좋다. 예로는 550nm~650nm에서 최대 흡수를 갖는 트리아릴 메탄 염료(예를 들면, C.I.애시드 블루 7, C.I.애시드 블루 83, C.I.애시드 블루 90, C.I.솔벤트 블루 38, C.I.애시드 바이올렛 17, C.I.애시드 바이올렛 49 및 C.I.애시드 그린 3), 500nm~600nm에서 최대 흡수를 갖는 크산텐 염료(예를 들면, C.I.애시드 레드 289)를 포함한다.
트리아릴 메탄 염료의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 결정될 수 있고, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 총 고형분 함유량에 대하여 0.5~50질량%인 것이 바람직하다.
청색 필터 어레이를 제조하는 경우, 본 발명의 적어도 1종의 염료 화합물과 프탈로시아닌 안료를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
(프탈로시아닌 안료)
본 발명에 사용할 수 있는 프탈로시아닌 안료는 프탈로시아닌 골격을 갖는 안료이면 특별히 한정되지 않는다. 프탈로시아닌 안료에 포함되는 중심 금속은 프탈로시아닌 골격을 구성할 수 있는 금속이면 특별히 한정되지 않는다. 이들 중 중심 금속으로서 사용될 수 있는 금속은 마그네슘, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 알루미늄이 바람직하게 사용된다.
프탈로시아닌 안료의 구체예는 C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:5, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 17:1, C.I. 피그먼트 블루 75, C.I. 피그먼트 블루 79, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37, C.I. 피그먼트 그린 58, 클로로알루미늄 프탈로시아닌, 히드록시알루미늄 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 옥시드, 및 아연 프탈로시아닌을 포함한다. 이들 중, 내광성 및 착색력의 관점으로부터, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 15:1, 및 C.I. 피그먼트 블루 15:2가 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:6이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서 프탈로시아닌 안료의 함유량은 조성물의 총 고형분 함유량에 대하여 10~70질량%가 바람직하고, 20~60질량%가 보다 바람직하고, 35~50질량%가 가장 바람직하다.
프탈로시아닌 안료에 대한 본 발명의 염료 화합물의 함유율은, 예를 들면 프탈로시아닌 안료:디피로메텐 금속 착화합물의 경우에 질량 기준으로 100:5~100:100이 바람직하고, 100:15~100:75가 보다 바람직하고, 100:25~100:50이 더욱 바람직하다.
(분산제)
본 발명의 착색 경화성 조성물이 안료를 포함하는 경우, 분산제를 함유해도 좋다.
본 발명에 사용될 수 있는 안료 분산제의 예는 폴리머 분산제(폴리아미드 아민과 그것의 염, 폴리카르복실산과 그것의 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 코폴리머, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물 등), 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 및 알칸올 아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체를 포함한다.
폴리머 분산제는 구조면에서 직쇄상 폴리머, 말단 변성 폴리머, 그라프트 폴리머 및 블록 폴리머로 분류해도 좋다.
안료 표면에 앵커링 부위를 갖는 말단 변성 폴리머의 예는 JP-A 3-112992호 및 일본 특허 2003-533455호 공보에 기재된 바와 같이 말단에 인산기를 갖는 폴리머; JP-A 2002-273191호 공보에 기재된 바와 같이 말단에 술폰산기를 갖는 폴리머; 및 JP-A 9-77994호 공보에 기재된 바와 같이 유기 염료의 부분 골격이나 복소환를 갖는 폴리머를 포함한다. JP-A 2007-277514호 공보에 기재된 바와 같이 안료 표면에 2개 이상의 앵커링 부위(산성기, 염기성기, 유기 염료의 부분 골격 또는 복소환)가 도입된 말단을 갖는 폴리머는 분산 안정성이 우수해 바람직하다.
안료 표면에 앵커링 부위를 갖는 그라프트 폴리머의 예는 JP-A 54-37082호, 일본 특허 8-507960호 및 JP-A 2009-258668호 공보에 기재된 폴리(저급 알켈렌 이민)과 폴리에스테르의 반응물; JP-A 9-169821호 공보에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응물; JP-A 10-339949호 및 JP-A 2004-37986호 공보에 기재된 매크로모노머와 질소 함유 모노머의 코폴리머; JP-A 2003-238837호, JP-A 2008-9426호 및 JP-A 2008-81732호 공보에 기재된 유기 염료의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 그라프트 폴리머; 및 JP-A 2010-106268호 공보에 기재된 매크로모노머 및 산성기 함유 모노머의 코폴리머를 포함한다. JP-A 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양쪽성 분산 수지는 안료 분산물의 분산성 및 분산 안정성, 및 안료 분산제가 사용되는 착색 경화성 조성물의 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.
안료 표면에 앵커링 부위를 갖는 그라프트 폴리머가 라디칼 중합에 의해 제조되는데 사용되는 매크로모노머는 이하 Toagosei Co.,Ltd.제조의 AA-6(말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트), AS-6(말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리스티렌), AN-6S(말단에 메타크릴로일기를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머) 및 AB-6(말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리부틸 아크릴레이트) 등의 공지의 매크로모노머; 이하 Daicel Chemical Industries, Ltd.제조의 PLACCEL FM5(상품명, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트에 ε-카프롤락톤 5몰 당량이 첨가된 생성물), FA10L(상품명, 2-히드록시에틸 아크릴레이트에 ε-카프롤락톤 10몰 당량이 첨가된 생성물); 및 JP-A 2-0272009호 공보에 기재된 폴리에스테르 매크로모노머로부터 선택되어도 좋다. 이들 중, 폴리에스테르 매크로모노머가 플렉시빌리티, 용제 적합성, 및 안료 분산제가 사용되는 착색 경화성 조성물의 현상성의 관점에서 특히 바람직하다. 또한, JP-A 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르 매크로모노머가 가장 바람직하다.
이하에, 본 발명에 바람직하게 사용되는 JP-A 2010-106268호 공보에 기재된 분산제를 설명한다.
바람직한 분산제의 예는 분자 내에 수소 외에 40~10,000개의 원자를 갖고, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조 또는 폴리아크릴레이트 구조로부터 선택되는 그라프트쇄를 포함하는 그라프트 코폴리머를 포함한다. 그라프트 코폴리머는 하기 일반식(1)~일반식(4)으로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(2A), 일반식(3A), 일반식(3B) 및 일반식(4)으로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 하나가 보다 바람직하다.
Figure pct00128
일반식(1)~일반식(4)에 있어서, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성 시의 제약의 관점으로부터 X1, X2, X3, X4 및 X5는 수소 원자 또는 탄소 원자 1~12개를 갖는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(1)~일반식(4)에 있어서, W1, W2, W3 및 W4는 각각 독립적으로 O 또는 NH를 나타낸다.
일반식(1)~일반식(4)에 있어서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 그것의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예는 하기 연결기(Y-1)~(Y-21)를 포함한다. 하기 구조에 있어서, A 및 B는 각각 일반식(1)~일반식(4)에 있어서의 좌측 말단기와 결합하는 위치 및 우측 말단기와 결합하는 위치를 나타낸다. 이들 구조 중, (Y-2) 및 (Y-13)이 합성이 용이한 점에서 보다 바림직하다.
Figure pct00129
일반식(1)~일반식(4)에 있어서, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 그것의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬 티오에테르기, 아릴티오에테르기, 헤테로아릴 티오에테르기, 및 아미노기를 포함한다. 이들 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4로 나타내어지는 1가의 유기기가 입체 반발 효과를 보이는 것이 특히 분산성 향상의 관점으로부터 바람직하고, Z1~Z3으로 나타내어지는 유기기는 독립적으로 탄소 원자 5~24개를 갖는 알킬기 또는 탄소 원자 5~24개를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 이들 중, 5~24개의 탄소 원자와 분기상 알킬기를 갖는 알콕시기, 및 5~24개의 탄소 원자와 환상 알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. Z4로 나타내어지는 유기기는 독립적으로 탄소 원자 5~24개를 갖는 분기상 알킬기가 바람직하다. 이들 중, 탄소 원자 5~24개를 갖는 분기상 알킬기 및 탄소 원자 5~24개를 갖는 환상 알킬기가 바람직하다.
일반식(1)~일반식(4)에 있어서, n, m, p 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수이다.
일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수이다. 분산 안정성 및 현상성의 관점으로부터, 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서 j 및 k는 4~6의 정수인 것이 바람직하고, 5인 것이 보다 바람직하다.
일반식(3)에 있어서, R3은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 탄소 원자 1~10개를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 2개 또는 3개를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하다.
일반식(4)에 있어서, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기의 구조는 특별히 한정되지 않는다. R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다. R4가 알킬기인 경우, 탄소 원자 1~20개를 갖는 직쇄상 알킬기, 탄소 원자 3~20개를 갖는 분기상 알킬기, 또는 탄소 원자 5~20개를 갖는 환상 알킬기가 바람직하다. R4는 탄소 원자 1~20개를 갖는 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~6개를 갖는 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 일반식(4)에 있어서, 구조가 다른 2종 이상의 R4는 그라프트 코폴리머에 사용되어도 좋다.
그라프트 코폴리머에 있어서, 일반식(1)~일반식(4)으로 나타내어지는 구조 단위는 그라프트 코폴리머의 총 질량에 대하여 10%~90%의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 30%~70%가 보다 바람직하다. 그라프트 코폴리머에 있어서 일반식(1)~일반식(4)으로 나타내어지는 구조 단위의 양이 상기 범위 내에 있으면, 차광 필름 형성 시, 양호한 안료 분산성 및 현상성이 달성될 수 있다.
또한, 그라프트 코폴리머에 있어서, 구조가 다른 2종 이상의 그라프트 코폴리머가 포함되어도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위는 분산 안정성 및 현상성의 관점으로부터 하기 일반식(1A)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위는 분산 안정성 및 현상성의 관점으로부터 하기 일반식(2A)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1A)에 있어서, X1, Y1 및 Z1의 정의는 일반식(1)에 있어서의 X1, Y1 및 Z1과 각각 동일하고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
일반식(2A)에 있어서, X2, Y2 및 Z2의 정의는 일반식(2)에 있어서의 X2, Y2 및 Z2와 각각 동일하고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
또한, 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위는 분산 안정성 및 현상성의 관점으로부터 하기 일반식(3A) 또는 일반식(3B)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00131
일반식(3A) 및 일반식(3B)에 있어서, X3, Y3, Z 3 및 p는 일반식(3)에 있어서의 X3, Y3, Z 3 및 p와 각각 동일하고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 그라프트 코폴리머는 일반식(1A)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는다.
그라프트쇄를 갖는 그라프트 코폴리머는 알칼리 용해성을 나타내는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 용해성기를 나타내는 관능기를 갖기 위해서, 분자 내에 산성기를 포함할 필요가 있다. 바람직한 산성기는 카르복실산, 인산, 모노인산 에스테르, 술폰산, 술핀산, 술폰아미도기, 페놀성 히드록실기, 티오기, 알킬 아세토아세테이트기, 및 이들 기의 유도체를 포함한다.
감도, 안정성 및 현상성의 관점으로부터, 산성기는 카르복실기가 바람직하다.
그라프트쇄를 갖는 그라프트 코폴리머가 알칼리 용해성기를 포함하는 경우, 그라프트 코폴리머는 5mgKOH/g~150mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30mgKOH/g~130mgKOH/g이다.
알칼리 용해성을 나타내는 관능기는 라디칼 중합의 경우, 산성기 및 에틸렌기 등의 중합성기를 갖는 화합물을 중합함으로써 메타크릴산, 아크릴산, 비닐 벤조에이트 및 비닐 페놀 등의 그라프트 코폴리머에 도입될 수 있다. 상기 도입은 아세톡시비닐 페놀을 중합하여 그것을 가수분해함으로써 행해져도 좋다.
우레탄 바인더의 경우, 디이소시아네이트 화합물과 카르복실산을 갖는 디올의 중축합에 의해 산성기를 도입해도 좋다.
그라프트쇄를 갖는 그라프트 폴리머의 주쇄를 형성하는 폴리머가 (메타)아크릴 폴리머인 경우, 카르복실산기를 갖는 폴리머는 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있다.
라디칼 중합에 사용되어도 좋은 산기 함유 모노머의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 모노히드록시에틸 아크릴레이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산, 프탈산 모노히드록시에틸 메타크릴레이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트, β-카르복시에틸 메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산, 및 4-카르복실 스티렌을 포함한다. 산 무수물을 갖는 모노머의 예는 말레산 무수물을 포함한다. 다른 모노머를 사용하는 것도 가능하다.
다음은 산기 함유 모노머와 공중합될 수 있는 모노머의 예이다.
(1) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 지방족 히드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르.
(2) 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 2-페닐비닐 아크릴레이트, 1-프로페닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트 및 프로파길 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트.
(3) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 2-페닐 비닐 메타크릴레이트, 1-프로페닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트 및 프로파길 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-헥실 메타크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-페닐 아크릴아미드, N-니트로페닐 아크릴아미드, N-에틸-N-페닐 아크릴아미드, 비닐 아크릴아미드, 비닐 메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴 메타크릴아미드, 알릴 아크릴아미드 및 알릴 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 및 메타크릴아미드.
(5) 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 및 페닐 비닐 에테르 등의 비닐 에테르.
(6) 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트 등의 비닐 에스테르.
(7) 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로메틸 스티렌 및 p-아세톡시 스티렌 등의 스티렌.
(8) 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 프로필 비닐 케톤, 및 페닐 비닐 케톤 등의 비닐 케톤.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔 및 이소프렌 등의 올레핀.
(10) N-비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일 아크릴아미드, N-아세틸 메타크릴아미드, N-프로피오닐 메타크릴아미드 및 N-(p-클로로벤조일) 메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) JP-A 2002-309057호 및 JP-A 2002-311569호 공보에 기재된 α-위치에 결합된 헤테로 원자를 가진 메타크릴산계 모노머.
다음은 그라프트 코폴리머의 구체예이다. 예시 화합물에 있어서, 수치는 각 구조 단위의 함유량(wt%)를 나타낸다.
Figure pct00132
Figure pct00133
본 발명에 있어서, 분산제는 예시 화합물 1, 2, 3, 7 및 8과 같이 폴리에스테르쇄 및 카르복실산을 갖는 화합물이 바람직하다.
<예시 화합물 1의 합성>
500mL 3구 플라스크에 ε-카프로락톤 600.0g 및 2-에틸-1-헥산올 22.8g을 넣고 교반하여 질소를 투입하면서 용해시켰다. 또한, 모노부틸 산화주석 0.1g을 첨가하여 100℃에서 가열했다. 8시간 후, 원료의 소실을 기체 크로마토그래피로 확인하고, 80℃로 냉각했다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 27.2g을 첨가했다. 5시간 후, 원료의 소실을 1H-NMR에 의해 확인하고, 실온으로 냉각했다. 하기 구조를 갖는 고체 상태의 전구체 화합물 200g이 얻어졌다. 화합물이 전구체인지의 여부를 결정하는 것은 1H-NMR 및 질량분석으로 행해졌다.
Figure pct00134
전구체 화합물 80.0g, 메타크릴산 20.0g, 도데실메르캅탄 2.3g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 233.3g을 질소 퍼징된 3구 플라스크에 넣고 교반기(상품명 THREE-ONE MOTOR, Shinto Scientific Co.,Ltd.제조)로 교반하여 질소를 투입하면서 75℃까지 가열했다. 그 결과물에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명 V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제조)를 첨가하여 교반하면서 75℃에서 2시간 동안 가열했다. 2시간 후, V-65 0.2g을 더 첨가하여 가열하면서 3시간 동안 교반했다. 특정 수지 1(예시 화합물 1)의 30% 용액이 얻어졌다.
예시 화합물 2~예시 화합물 8은 예시 화합물 1과 동일한 방법으로 합성되었다.
안료 표면에 앵커링 부위를 갖는 블록 폴리머는 JP-A 2003-49110호 및 JP-A 2009-52010호 공보에 기재된 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되어도 좋은 안료 분산제는 시판품으로서 이용가능하고, 그것의 구체예는 BYK Chemie 제조의 DISPERBYK-101(폴리아미드 아민 포스페이트), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기 함유 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 및 BYK-161(고분자량 코폴리머), BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산);
EFKA 제조의 EFKA 4047, 4050-4010-4165(폴리우레탄계), EFKA 4330-4340(블록 코폴리머), 4400-4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르 아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실레이트), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(고분자량 폴리카르복실레이트), 6750(아조 안료 유도체);
Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.제조의 AJISPER PB821, PB822, PB880 및 PB881;
Kyoeisha Chemical, Ltd. 제조의 FLOWLENE TG-710(우레탄 올리고머), POLYFLOW No.50E 및 No.300(아크릴 코폴리머);
Kusumoto Chemicals, Ltd. 제조의 DISPALON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 폴리카르복실산), #7004(폴리에테르 에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725;
Kao Corporation제조의 DEMOL RN, N(나프탈렌 술폰산 포르말린 중축합), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합), HOMOGENOL L-18(고분자 폴리카르복실산), EMERGEN 920, 930, 935 및 985(폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르), ACETAMIN 86(스테아릴 아민 아세테이트);
Lubrizol Corporation 제조의 SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000 및 27000(말단에 관능 부위를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000 및 38500(그라프트 폴리머);
Nikko Chemical, Co., Ltd. 제조의 NIKOL T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트);
Kawaken Fine Chemicals Ltd. 제조의 HINOACT T-8000E;
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조의 KP341(오르가노실록산 폴리머);
Yusho로부터 이용가능한 WO01(양이온성 계면활성제), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 및 소르비탄 지방산 에스테르(비이온성 계면활성제), WO04, WO05 및 WO17(음이온성 계면활성제);
Morishita Sangyo Kabusiki Kaisha제조의 EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450;
San Nopco Limited 제조의 DISPERSEAID 6, DISPERSEAID 8, DISPERSEAID 15, DISPERSEAID 9100(폴리머 분산제);
Adeka Corporation 제조의 ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L62, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 및 P-123; 및
Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조의 IONET S-20을 포함한다.
이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 특히 안료 분산제와 폴리머 분산제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 안료 분산제는 말단 변성 폴리머, 그라프트 폴리머 또는 블록 코폴리머를 알칼리 가용성 수지와 병용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지의 예는 (메타)아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분적으로 에스테르화된 말레산 코폴리머, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 및 산 무수물과 함께 히드록실기를 갖는 폴리머를 변성시킴으로써 얻어지는 수지를 포함한다. 이들 중, (메타)아크릴산 코폴리머가 바람직하다. 또한, JP-A 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머의 코폴리머, JP-A 2004-300204호 공보에 기재된 에테르 다이머 코폴리머, 및 JP-A 7-319161호 공보에 기재된 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
착색 경화성 조성물에 중의 안료 분산제의 함유량은 착색제로서 사용된 안료 100질량부에 대하여 1~80질량부가 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하고, 10~60질량부가 더욱 바람직하다.
구체적으로, 폴리머 분산제가 사용되는 경우, 그것의 양은 안료의 100질량부에 대하여, 5~100질량부가 바람직하고, 10~80질량부가 보다 바람직하다.
안료 유도체가 사용되는 경우, 그것의 함유량은 안료의 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 보다 바람직하고, 5~15질량부가 더욱 바람직하다.
안료 분산제가 착색제로서 사용되는 안료와 병용해서 사용되는 경우, 그것의 총량은 경화 감도 및 색 농도의 관점으로부터 착색 경화성 조성물로 이루어지는 성분의 총 고형분 함유량에 대하여 30~90질량%가 바람직하고, 40~85질량%가 보다 바람직하고, 50~80%가 더욱 바람직하다.
(중합성 화합물)
본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합성 화합물을 포함한다.
중합성 화합물의 예는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 포함하고, 구체적으로 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상을 갖는 화합물이다. 이들 화합물은 해당 기술분야에 널리 알려져 있고, 이들 화합물 중 어느 하나가 특별히 제한되는 일 없이 본 발명에 사용되어도 좋다. 상기 화합물은 모노머, 프레폴리머(다이머, 트리머 또는 올리고머), 그것의 혼합, 또는 그것의 (코)폴리머로부터 선택되는 화학적 형태를 가져도 좋다.
모노머 또는 (코)폴리머의 구체예는 JP-A 2008-224982호 공보의 [0058]~[0065]단락에 기재된 것을 포함한다.
다른 예로는 일본 심사 공개된 특허 51-47334 및 JP-A 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알코올계 에스테르, JP-A 59-5240호, JP-A 59-5241호 및 JP-A 2-226149호 공보에 기재된 방향족 골격을 갖는 화합물, 및 JP-A 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 갖는 화합물을 포함한다.
구조, 중합성기 종류의 수, 양 등의 중합성 화합물을 사용하는 방법의 상세한 것은 착색 경화성 조성물의 최종 성능을 고려하여 임의로 선택되어도 좋다. 예를 들면, 감도의 관점으로부터, 한 분자당 더 많은 불포화기를 포함하는 구조, 통상 2개 이상의 불포화기를 포함하는 것이 바람직하다. 착색 경화 필름의 강도를 향사시키는 관점으로부터 적어도 3관능의 화합물이 바람직하다. 다른 관능기 개수 또는 중합성기의 다른 형태를 갖는 화합물(아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 화합물 또는 비닐 에테르 화합물 등)을 병용함으로써 감도 및 강도를 모두 조정하는 것이 효과적이다. 착색 경화성 조성물에 포함되는 다른 화합물(광중합 개시제, 착색제(안료) 또는 바인더 등)과의 상용성, 또는 분산성의 면에서도 중합성 화합물의 선택 및 사용은 중요한 요인이다. 예를 들면, 상용성은 순도가 낮은 화합물을 사용하거나 2종 이상의 화합물을 조합해서 사용함으로써 향상될 수 있다. 지지체 등의 경질 표면에 대한 밀착성을 향상시키는 관점으로부터 특정 구조를 선택하여 사용해도 좋다.
착색 경화성 조성물의 총 고형분 함유량에 있어서 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 중합성 화합물을 사용하는 경우, 그것의 총 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성하는 관점으로부터 10~80질량%가 바람직하고, 15~75질량%가 보다 바람직하고, 20~60질량%가 특히 바람직하다.
(광중합 개시제)
본 발명의 착색 경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함해도 좋다.
광중합 개시제는 중합성 화합물을 중합할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 그것의 특성, 개시 효과, 흡수 파장, 이용가능성, 비용 등의 면에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 예는 할로메틸 옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 다이머, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 및 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그것의 염을 포함한다. 광중합 개시제의 구체예는 JP-A 2004-295116호 공보의 [0070]~[0077]단락에 기재된 것을 포함한다. 이들 중, 빠른 중합 반응을 빠르게 하는 관점으로부터, 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 옥심 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예로는 JP-A 2000-80068호, WO02/100906A1 및 JP-A 2001-233842호 공보에 기재된 옥심 화합물을 포함한다. 구체예로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함한다. 그러나, 상기 옥심 화합물은 이들 예에 한정되지 않는다.
이들 중, 형상이 양호한 패턴(고체 촬상 센서용 패턴의 직사각형성)을 형성하는 관점으로부터 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심-O-아실이 특히 바람직하고, 구체예는 IRGACURE-OXE01 및 IRGACURE-OXE02(상품명, BASF Ltd. 제조)를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 감도, 경시안정성 및 포스트 가열 시 착색의 관점으로부터 하기 일반식(E) 또는 일반식(F)으로 나타내어지는 옥심 화합물이 바람직하다.
Figure pct00135
일반식(E) 및 일반식(F)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
감도 상승의 관점으로부터, R은 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 또는 톨루일기이다.
감도 상승 및 착색 억제의 관점으로부터, A는 미치환 알킬렌기, 알킬기에 의해 치환된 알킬렌기(메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기 등), 아릴기에 의해 치환된 알킬렌기(페닐기, p-톨릴기, 크릴실기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기 등)가 바람직하다.
감도 상승 및 경시 가열에 의한 착색을 억제하는 관점으로부터, Ar은 치환 또는 미치환 페닐기가 바람직하다. 페닐기가 치환되는 경우, 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자가 바람직하다.
용제에 있어서의 용해성과 장파장 영역에 있어서의 흡수 효과를 향상시키는 관점으로부터, X는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
일반식(E) 또는 일반식(F)에 있어서, p는 1 또는 2의 정수가 바람직하다.
다음은 일반식(E) 또는 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 구체예이다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00136
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술한 광중합 개시제 대신에 JP-A 2004-295116호 공보의 [0079]단락에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 포함해도 좋다.
광중합 개지제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
착색 경화성 조성물의 총 고형분 함유량 중의 광중합 개시제의 함유량(2종 이상을 사용하는 경우, 그것의 총 함유량)은 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성하는 관점으로부터 3~20질량%가 바람직하고, 4~19질량%가 보다 바람직하고, 5~18질량%가 특히 바람직하다.
(유기 용제)
본 발명의 착색 경화성 조성물은 유기 용제를 포함해도 좋다.
유기 용제는 조성물 중의 성분의 용해성 또는 조성물의 도포성을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 특히, 유기 용제는 바인더의 용해성, 도포성 및 안정성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제의 구체예는 에스테르, 에테르, 케톤 및 방향족 탄화수소를 포함한다.
에스테르는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, 에틸 부티레이트, 부틸 부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 알킬 옥시아세테이트(메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 부틸 옥시아세테이트 등; 특히, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 및 에틸 에톡시아세테이트), 알킬 3-옥시프로피오네이트(메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-프로피오네이트 등; 특히, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등), 알킬 2-옥시프로피오네이트(메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트 등, 특히, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 및 에틸 2-에톡시프로피오네이트), 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트(특히, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시-2-메틸 프로피오네이트), 메틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타네이트, 및 에틸 2-옥소부타네이트를 포함한다.
에테르는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트를 포함한다.
케톤은 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온 및 3-헵탄온을 포함한다.
방향족 탄화수소는 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
이들 유기 용제는 상술한 성분의 용해성, 알칼리 가용성 바인더(사용되는 경우) 또는 도포된 표면의 상태를 개선시키는 관점으로부터 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이 경우, 유기 용제의 조합은 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로부터 선택되는 적어도 2개의 조합이 특히 바람직하다.
착색 경화성 조성물 중의 유기 용제의 함유량은 조성물의 총 고형분 함유량이 바람직하게는 10~80질량%, 보다 바람직하게는 15~60질량%가 되도록 결정되는 것이 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 알칼리 가용성 바인더 또는 가교제 등의 기타 성분을 포함해도 좋다.
<알칼리 가용성 바인더>
알칼리 가용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 내열성, 현상성, 이용가능성 등을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액으로 현상될 수 있는 직쇄상 유기 폴리머가 바람직하다. 직쇄상 유기 폴리머의 예는 JP-A 59-44615호, 일본 심사공개된 특허 54-34327호, 일본 심사공개된 특허 58-12577호, 일본 심사공개된 특허 54-25957호, JP-A 59-53836호 및 JP-A 59-71048호 공보에 기재된 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 아티콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분적으로 에스테르화된 말레산 코폴리머와 같이 측쇄에 카르복실기를 갖는 폴리머, 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀로솔브 유도체를 포함한다. 2-(히드록시알킬)아크릴산 에스테르(JP-A 2004-300203호 공보에 기재된 화합물 등)의 에테르 다이머인 특정 구조를 갖는 화합물을 중합하여 얻어진 폴리머도 사용가능하다.
본 발명에 사용되어도 좋은 바인더의 다른 바람직한 예는 중합 성분으로서 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래되는 구조를 포함하는 폴리머를 형성한다.
Figure pct00137
일반식(ED)에 있어서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자 1~25개를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
에테르 다이머로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 바인더를 사용함으로써, 본 발명의 중합성 조성물은 내열성 및 투명성이 우수한 경화 필름이 형성될 수 있다는 이점이 있다.
에테르 다이머를 나타내는 일반식(ED)에 있어서, R21 및 R22로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자 1~15개를 갖는 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 또는 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기 또는 1-에톡시에틸기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 및 벤질기 등의 아릴기 치환 알킬기를 포함한다. 이들 중, 바람직한 치환기는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 벤질기 등과 같이 산이나 열에 의해 탈리되기 어려운 1차 또는 2차 탄소의 기인 것이 내열성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예는:
디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 포함한다.
이들 중, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트,
디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 및
디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다.
이들 에테르 다이머를 단독으로 사용해도 좋고 그것의 2개 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래되는 구조는 공중합을 위해 다른 모노머를 포함함으로써 형성되어도 좋다. 사용되어도 좋은 다른 모노머는 구조 단위의 다른 성분으로서 상술한 모노머를 포함하고, 이들 모노머는 상기 에테르 다이머의 특성을 손상시키지 않는 한 상기 범위 내에서 사용되어도 좋다.
상기한 것 외에, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더는 히드록실기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 첨가하여 얻어지는 화합물, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 알콜 등을 포함해도 좋다. 또한, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 2차 또는 3차 알킬 아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 모르폴린 (메타)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프롤락탐, 비닐 이미다졸, 비닐 트리아졸, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 프로필 (메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 부틸 (메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 직쇄상 유기 폴리머는 친수성을 갖는 모노머를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또한, 친수성을 갖는 모노머의 예는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 포스포산 에스테르기, 4차 암모늄염기, 에틸렌 옥시쇄, 프로필렌 옥시쇄, 술폰산기 또는 그것의 염으로부터 유래되는 기, 또는 모르폴리노에틸기를 갖는 모노머를 포함한다.
상기 알칼리 가용성 바인더는 측쇄에 알릴기, (메타)아크릴로일기, 또는 알릴옥시알킬기를 갖는 폴리머와 같이 가교 효과를 향상시키기 위해 측쇄에 중합성기를 가져도 좋다. 중합성기를 갖는 폴리머의 예는 DIANAL NR시리즈(상품명, Mitsubishi Rayon Co.,Ltd. 제조), PHOTOMER 6173(COOH 함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머, 상품명, Diamond Shamrock Co.,Ltd. 제조), VISCOTE R-264, KS RESIST 106(상품명, Osaka Organic Chemical Industry LTd. 제조), CYCLOMER P시리즈 및 PLACEL CF200시리즈(상품명, DAICEL Chemical Industries, Ltd. 제조), 및 EVBCRYL 3800(상품명, DAICEL UCB 제조)을 포함한다. 경화 필름의 강도를 향상시키기 위하여, 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르도 유용하다.
이들 알칼리 가용성 바인더 중, 내열성의 관점으로부터 폴리히드록시 스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지, 아크릴/아크릴아미드 수지, 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다. 현상성 제어의 관점으로부터 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다.
아크릴 수지는 벤질 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택된 모노머로 이루어지는 코폴리머, PHOTOMER 6176, KE RESIST-106 또는 CYCLOMER P시리즈가 바람직하다. 이들 중, 벤질 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 코폴리머 및 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머가 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성 및 액체 점성의 관점으로부터 중량 평균 분자량(GPC에 의해 측정된 폴리스티렌 환산)이 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 2,000~100,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~50,000인 것이 특히 바람직하다.
착색 경화성 조성물은 착색 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된 착색 경화 필름의 경도를 향상시키기 위해 가교제를 포함해도 좋다.
가교제는 가교 반응을 통해 필름을 경화시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예로는 (a) 에폭시 수지; (b) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아크릴옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나에 의해 각각 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글루콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물; (C) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나에 의해 각각 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 포함한다. 그들 중, 다관능 에폭시 수지가 가교제로서 바람직하다.
가교제의 구체예 등 상세한 것은 JP-A 2004-295116호 공보의 [0134]~[0147]단락에 기재된다.
<중합금지제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색 조성물의 제조 또는 보존 시 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 억제하기 위해서 소량의 중합금지제를 포함해도 좋다.
본 발명에 사용될 수 있는 중합금지제의 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 N-니트로소페닐히드록시아민 세륨(I)염을 포함한다.
중합금지제의 양은 조성물의 총 질량에 대하여 약 0.01질량~5질량%가 바람직하다.
<계면활성제>
착색 경화성 조성물은 계면활성제를 포함해도 좋다. 계면활성제로서 불소 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 실리콘 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용해도 좋다.
특히, 본 발명의 착색 조성물이 불소 계면활성제를 포함하는 경우, 코팅액으로서 제조했을 때 착색 조성물의 액성(특히, 유동성)은 더욱 향상될 수 있다. 그 결과, 코팅 두께의 균일성은 더욱 향상되고 사용되는 액량은 더 감소될 수 있다.
즉, 필름이 불소 계면활성제를 함유하는 착색 조성물인 코팅액을 사용하여 형성되는 경우, 피도포면에 대한 코팅액의 표면 장력은 감소되고 피도포면에 대한 습윤성은 향상되어 코팅액의 코팅성이 향상된다. 따라서, 수 마이크로미터의 두께를 갖는 박막이 소량의 액으로 형성되는 경우이어도 두께 불균일이 억제된 필름이 적당하게 형성될 수 있다.
불소 계면활성제 중의 불소 함유량은 3질량%~40질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이고, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 상기 범위 내의 양의 불소를 함유하는 불소 계면활성제는 두께 불균일이 억제된 코팅 필름을 형성하고 사용되는 코팅액의 양을 감소시키는 점에서 효과적이고고, 착색 조성물에 있어서 용해성도 양호하다.
불소 계면활성제의 예로는 MEGAFAC F171, MEGAFAC F172, MEGAFAC F173, MEGAFAC F176, MEGAFAC F177, MEGAFAC F141, MEGAFAC F142, MEGAFAC F143, MEGAFAC F144, MEGAFAC R30, MEGAFAC F437, MEGAFAC F479, MEGAFAC F482, MEGAFAC F780, MEGAFAC F781(이하 상품명, DIC Corporation 제조), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431, FLUORAD FC171(이하 상품명, Sumitomo 3M Limited 제조), SURFLON S-382, SURFLON SC-101, SURFLON SC-103, SURFLON SC-104, SURFLON SC-105, SURFLON SC-1068, SURFLON SC-381, SURFLON SC-383, SURFLON SC393, SURFLON KH-40(이하 상품명, Asahi Glass Co.,Ltd. 제조)을 포함한다.
양이온성 계면활성제의 구체예는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita & Co.,Ltd. 제조), 오르가노실록산 폴리머 KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제조), (메타)아크릴 (코)폴리머 POLYFLOW No.75, No.90 및 No.95(상품명, Kyoeisha Chemical Co.,Ltd. 제조), 및 W001(상품명, Yusho Co.,Ltd.로부터 이용가능)을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 구체예는 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 및 그것의 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트(글리세롤 프로폭실레이트 또는 글리세린 에톡실레이트), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 이하 상품명, BASF Japan 제조)를 포함한다.
음이온성 계면활성제의 구체예는 W004, W005, 및 W017(이하 상품명, Yusho Co.,Ltd.로부터 이용가능)을 포함한다.
실리콘 계면활성제의 예는 TORAY SILICONE DC3PA, TORAY SILICONE SH7PA, TORAY SILICONE DC11PA, TORAY SILICONE SH21PA, TORAY SILICONE SH28PA, TORAY SILICONE SH29PA, TORAY SILICONE SH30PA, TORAY SILICONE SH8400(이하 상품명, Toray Silicone Co.,Ltd. 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-444(4)(5)(6)(7)6, TSF-4460, TSF-4452(이하 상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제조), KP341(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd. 제조), 및 BYK323, BYK330(이하, 상품명, BYK Chemie 제조)을 포함한다.
계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고 그것의 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
<기타 첨가제>
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라서, 예를 들면 필러, 밀착 촉진제, 산화방지체, 자외선 흡수제 및 응집 억제제 등의 각종 첨가제를 함유해도 좋다. 이들 첨가제의 예는 JP-A 2004-295116호 공보의 [0155]~[0156]단락에 기재된 첨가제를 포함한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 JP-A 2004-295116호 공보의 [0078]단락에 기재된 증감제 또는 광안정제, 또는 JP-A 2004-295116호 공보의 [0081]단락에 기재된 열중합 억제제를 포함해도 좋다.
미노광 부분의 알칼리 용해성 또는 착색 경화성 조성물의 현상성을 향상시키기 위해서, 상기 조성물에 바람직하게는 1,000 이하의 저분자량을 갖는 유기 카르복실산을 첨가하는 것이 바람직하다.
구체예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 피발산, 카프로산, 디에틸 아세트산, 에난트산, 및 카프르산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디미에틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 및 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아니코트산, 및 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 및 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 및 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐 아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 메틸신남산, 벤질신남산, 신나밀리딘 아세트산, 및 움벨산 등의 그 외 카르복실산을 포함한다.
<착색 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술한 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 성분을 함께 혼합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해하거나 분산시킨 후 혼합해도 좋다. 조성물을 제조하기 위해 성분의 첨가 순서나 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 모든 성분이 단일 공정으로 용해되어 조성물을 제조해도 좋고, 사용 시(도포)에 이들 용액이 혼합되도록 각각의 성분을 2종 이상의 용액으로서 제조하여 조성물을 제조해도 좋다.
얻어진 조성물은 사용하기 전에 바람직하게는 공극 지름이 0.01㎛~3.0㎛이고, 보다 바람직하게는 공극 지름이 0.05㎛~0.5㎛인 필터로 여과를 행해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 액정 디스플레이(LCD) 또는 고체 촬상 센서(예를 들면, CCD 또는 CMOS)용 컬러 필터 등의 착색 화소의 형성, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 또는 페인트에 적당하게 사용된다. 특히, 착색 조성물은 CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 센서용 컬러 필터 형성에 적당하게 사용된다.
<컬러 필터 및 그것의 제조 방법>
이어서, 착색 경화성 조성물로부터 컬러 필터를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서, 착색 경화성 조성물층은 스핀 코팅, 캐스트 코팅, 롤 코팅, 잉크젯팅, 스프레이 코팅 등에 의해 지지체 상에 착색 경화성 조성물을 도포함으로써 형성된다. 그 후, 필요에 따라서 프리베이킹하여 착색 경화성 조성물을 건조시킨다.
본 발명에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 사용되는 지지체의 예는 액정 디스플레이 장치 등에 사용되는 지지체, 예를 들면, 무알칼리 유리, 소다 석회 유리, 붕규산 유리(PYREX(등록상표) 유리), 석영 유리, 및 이들에 투명 도전성 필름이 부탁된 지지체; 촬상 센서 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판을 포함한다. 이들 기판은 서로 화소를 규정하는 블랙 스트라이프를 가져도 좋다. 언더코트층은 상부층의 대한 밀착성의 향상, 물질의 분산 억제, 또는 기판의 표면 평탄화를 위해 이들 지지체 상에 필요에 따라 형성되어도 좋다.
착색 조성물이 스핀 코팅에 의해 지지체 상에 도포되는 경우, 지지체에 대하여 착색 조성물의 적합성을 향상시키기 위해 착색 조성물을 적하하기 전에 지지체 상에 적당한 유기 용제를 적하하여 회전시켜 도포에 사용되는 착색 조성물의 양을 줄이는 것이 가능하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물 도포 시, 착색 경화성 조성물이 도포 장치의 토출부의 노즐, 도포 장치의 배관부 또는 도포 장치의 내부에 부착된 경우이어도 공지의 클리너로 착색 경화성 조성물을 빠르게 제거할 수 있다. 효과적으로 세정을 행하기 위하여 착색 경화성 조성물에 사용되어도 좋은 용제로서 상술한 용제가 사용되는 것이 바람직하다.
JP-A 7-128867호, JP-A 7-146562호, JP-A 8-278637호, JP-A 2000-273370호, JP-A 2006-85140호, JP-A 2006-291191호, JP-A 2007-2101호, JP-A 2007-2102호 및 JP-A 2007-281523호 공보에 기재된 세정액도 본 발명의 착색 경화성 조성물을 제거하기 위해 바람직하게 사용된다.
세정액은 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 카르복실레이트 또는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
용제를 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 요제의 질량비는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~80/20이다. 혼합물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)가 60/40의 질량비로 혼합된 조합이 특히 바람직하다.
착색 경화성 조성물에 대한 세정액의 투과성을 향상시키기 위해서 착색 경화성 조성물에 포함되어도 좋은 계면 활성제로서 상술한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
프리베이킹은 예를 들면, 핫플레이트 또는 오븐을 사용하여 70℃~130℃에서 약 0.5분~15분간 지지체를 가열함으로써 행해져도 좋다.
착색 경화성 조성물층의 두께는 목적에 따라 임의로 선택되어도 좋지만, 통상 0.2㎛~5.0㎛ 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.3㎛~2.5㎛이고, 가장 바람직하게는 0.3㎛~1.5㎛이다. 여기서 착색 경화성 조성물층의 두께는 프리베이킹을 행한 후 측정된 필름 두께이다.
이어서, 지지체 상에 형성된 착색 경화성 조성물층은 마스크를 통해 광 또는 방사선에 노광된다(노광 공정).
노광에 사용되는 광 또는 방사선은 g선, h선, i선, KrF 또는 ArF가 바람직하고, i선이 특히 바람직하다. i선이 노광에 사용되는 경우, 노광량은 100mJ/㎠~10,000mJ/㎠가 바람직하다.
노광된 착색 경화성 조성물층은 이어서 현상 처리 전에 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70℃~180℃에서 0.5분~15분간 가열되어도 좋다.
또한, 착색 경화성 조성물층에 있어서의 염료의 산화로 인한 착색을 억제하기 위해 챔버 내에 질소 가스를 흐르게하면서 노광을 행해도 좋다.
이어서, 현상액을 사용하여 노광된 착색 경화성 조성물층을 현상한다(현상 공정). 이렇게 해서 네가티브형 또는 포지티브형 착색 패턴(레지스트 패턴)이 형성될 수 있다.
현상액은 착색층의 미경화부를 용해하고(미경화부) 경화부를 용해하지 않는 한 각종 유기 용제의 조합이나 알칼리 수용액이어도 좋다. 현상액이 알칼리 수용액인 경우, 알칼리 농도는 pH가 11~13이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11.5~12.5이다. 구체적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~5질량%로 조정된 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용해도 좋다.
현상 시간은 30초~300초 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초~120초이다. 현상 온도는 20℃~40℃가 바람직하고, 23℃가 보다 바람직하다.
패들식, 샤워식, 스프레이식 등을 사용하여 현상을 행해도 좋다.
알칼리 수용액으로 현상한 후 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정 방법은 목적에 따라 적절하게 선택되고, 일례로 실리콘 웨이퍼 기판 등의 지지체를 10rpm~500rpm의 회전 속도로 회전시키면서 지지체의 회전 중심 위쪽에 위치된 토출 노즐로부터 순수를 샤워 형상으로 공급함으로써 린스 처리를 행하는 것이다.
그 후, 착색 패턴은 필요에 따라 포스트-가열 및/또는 포스트-노광을 행하여 착색 패턴의 경화를 촉진시킨다(포스트-경화 공정).
-자외선 조사 공정-
자외선 조사 공정에 있어서, 포스트-노광으로 패턴의 경화를 행한다.
구체적으로, 패턴 형성 공정에 있어서 현상 처리된 패턴은 예를 들면, 현상 전 노광 처리에 있어서 노광량[mJ/㎠]의 적어도 10배의 조사량[mJ/㎠]으로 자외선에 의해 조사된다. 패턴 형성 공정에서의 현상 처리와 여기서 상술한 가열 처리 간에 현상된 패턴을 소정 시간 동안 자외선으로 조사함으로써 가열 후의 색 전이는 효과적으로 억제되고 내광성이 향상될 수 있다.
자외선 조사용 광원은 예를 들면, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 딥자외선 램프 등이어도 좋다. 그들 중, 파장 275nm 이하의 광을 포함하는 자외선을 조사하고, 파장이 275nm 이하인 광의 조사 조도[mW/㎠]가 자외선에 있어서 모든 파장에서의 광의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상인 광을 조사해도 좋은 광원이 바람직하다. 자외선에 있어서 파장이 275nm 이하인 광의 조사 조도를 조정함으로써 착색 화소 또는 인접한 상부와 하부층 간의 색 전이의 억제 효과, 및 내광성의 향상 효과를 더 향상시킬 수 있다. 이들 관점으로부터, 자외선 조사에 의한 포스트-노광은 패턴 형성 공정에서 행해진 노광에 사용되는 광원(i선 등의 휘선)과는 다른 광원을 사용하여 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등이 적절하게 사용된다. 비슷한 이유로, 파장이 275nm 이하인 광의 조사 조도[mW/㎠]는 자외선에 있어서 모든 파장의 광의 적분 조사 조도에 대하여 7% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 파장이 275nm 이하인 광의 조사 조도의 상한은 25% 이하가 바람직하다.
"적분 조사 조도"란 조사광에 포함된 광의 파장에 대한 조도의 합계(면적)를 말하고, 각 분광 파장(단위 면적/단위 시간을 통과하는 복사 에너지;[mW/㎡]) 에서의 조도를 수직축으로 하고 광의 파장[nm]을 수평축으로 한 그래프에 곡선으로 그려진 영역으로 나타내어진다.
UV 조사는 이전 패턴 형성 공정에 사용된 광의 노광량의 적어도 10배의 조사 조도[mW/㎠]로 행해진다. 상기 공정에서의 조도가 적어도 10배인 경우, 착색 화소 간 또는 인접한 상부 및 하부층 간 색 전이를 억제하는 효과, 또는 내광성을 향상시키는 효과가 불충분해질 수 있다.
특히, UV광의 조사 조도는 이전 패턴 형성 공정에 사용되는 광의 노광량의 12배~20배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15배~100배인 것이다.
포스트-노광에 사용되는 자외선의 적분 조사 조도는 200mW/㎠ 이상이 바람직하다. 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상이면, 착색 화소 간 또는 인접한 상부 및 하부층 간의 색전이를 억제하는 효과, 및 내광성을 향상시키는 효과를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 적분 조사 조도는 250mW/㎠~2,000mW/㎠이 바람직하고, 300mW/㎠~1,000mW/㎠이 보다 바람직하다.
또한, 포스트-가열은 핫플레이트나 오븐에서 100℃~300℃의 온도에서 행해지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃~250℃이다. 포스트-가열 시간은 30초~30,000초 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60초~1,000초이다.
포스트-경화 공정에 있어서, 포스트-노광 또는 포스트-가열 중 하나는 먼저 행해져도 좋다. 그러나, 포스트-가열 공정 시 발생할 수 있는 열 새깅이나 헤밍 보텀으로 인한 패턴 형상의 변형이 포스트-노광을 행하여 패턴의 경화를 촉진시킴으로써 억제될 수 있기 때문에, 포스트-경화 전에 포스트-노광을 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 착색 패턴은 컬러 필터의 착색 화소로 이루어진다.
복수 컬러의 화소를 갖는 컬러 필터는 컬러 필터에 사용되는 컬러의 수에 상응하는 횟수만큼 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(필요에 따라서 포스트-경화 공정)을 포함하는 단계를 연속하여 행함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 동일한 제조 방법으로부터 얻어진 컬러 필터는 내광성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 컬러 필터는 액정 디스플레이 장치, 유기 EL 디스플레이 장치, CCD 촬상 센서 및 CMOS 촬상 센서 등의 고체 촬상 센서, 및 고체 촬상 센서가 사용되는 카메라 시스템에 적절하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 컬러 필터는 100만 화소 이상의 고해상도를 갖는 CCD 장치나 CMOS 장치에 적절하게 사용되고, 착색 패턴은 양호한 직사각형 프로파일 외에 미소 사이즈이며 두께가 얇을 필요가 있다.
<고체 촬상 센서>
본 발명의 고체 촬상 센서는 본 발명의 컬리 필터를 포함한다. 본 발명의 컬러 필터는 내열성 및 내광성이 높다. 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 센서는 양호한 색 재현성을 가능하게 한다.
고체 촬상 센서의 구성은 본 발명의 컬러 필터를 포함하고 고체 촬상 센서로서 기능하는 한 특별히 한정되지 않고, 그것의 예로는 지지체, 수광부를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 지지체 상에 형성된 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극, 그것에 형성된 본 발명의 컬러 필터, 및 그것에 형성된 마이크로렌즈를 포함하는 구성이다.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 갖는 카메라 시스템에 있어서, 카메라 렌즈 또는 IR 커트 필름은 염료의 변색을 고려하여 다이크로익 코팅 커버 유리, 마이크로렌즈 등으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 커버 유리 또는 마이크로렌즈용 재료는 400nm 이하의 자외선의 일부 또는 전부를 흡수하는 광학 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 염료의 산화로 인한 변색을 억제하기 위해서, 카메라 시스템은 컬러 필터에 대한 산소 투과성이 감소되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카메라 시스템의 일부 또는 전체는 질소 가스로 밀봉되는 것이 바람직하다.
<디스플레이 장치>
본 발명의 디스플레이 장치는 본 발명의 컬러 필터를 포함한다.
본 발명의 디스플레이 장치의 예는 구체적으로 액정 디스플레이 장치(LCD), 유기 EL 디스플레이 장치, 액정 프로젝터, 게임기용 디스플레이 장치, 휴대전화 등의 휴대 단말용 디스플레이 장치, 디지털 카메라용 디스플레이 장치 및 자동차 네비게이터용 디스플레이 장치를 포함한다. 특히, 컬러 디스플레이 장치가 바람직하다.
디스플레이 장치의 정의 및 각 디스플레이 장치의 설명은 예를 들면, "Electronic Display Device(Akio Sasaki, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd., 1990", "Display Device(Sumikai Ibuki, Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd., 1989)" 등에 기재된다.
액정 디스플레이 장치는 예를 들면, "Next Generation Liquid Crystal Display Techniques(Tatsuo Uchida, Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994)"에 기재된다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 디스플레이 장치는 특별히 한정되지 않고, 본 발명은 예를 들면 "Next Generation Liquid Crystal Display Techniques"에 기재된 각종 액정 디스플레이 장치에 적용될 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는 컬러 TFT 액정 디스플레이 장치에 특히 효과적으로 사용된다. 컬러 TFT 액정 디스플레이 장치는 예를 들면, "컬러 TFT 액정 디스플레이(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1996)"에 기재된다. 또한, 본 발명은 평면 정렬 스위칭(IPS) 방식 또는 멀티-도메인 수직 배향(MVA) 방식 등의 시야각이 넓은 액정 디스플레이 장치, 또는 STN, TN, VA, OCS, FFS, R-OCB 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는 고휘도이고 고정세한 COA(컬러 필터 온 어레이) 방식에도 적용될 수 있다. COA형 액정 디스플레이 장치에 있어서, 컬러 필터는 상술한 바와 같은 통상의 요구 외에 저유전율 및 박리액 내성 등의 층간 절연막에 요구되는 특성을 만족시킬 필요가 있다. 노광에 사용되는 자외선 레이저에 대한 컬러 필터의 투과율은 노광을 행하는 방법을 선택하거나 착색 화소의 컬러 또는 필름 두께를 선택함으로써 증가될 수 있다고 여겨진다. 그 결과, 착색 화소의 경화성이 향상되고 착색 화소는 치핑, 필링 또는 불균일없이 형성될 수 있으므로 TFT 기판 상에 직접 또는 간접적으로 형성된 착색층의 박리액 내성이 향상된다. 그 때문에, 본 발명의 컬러 필터는 COA형 액정 디스플레이 장치에 유용하다. 저유전율을 달성하기 위해, 코팅한 수지를 컬러 필터층 상에 형성해도 좋다.
COA 방식으로 형성된 착색층에 있어서, 착색층 상에 배치된 ITO 전극과 착색층 아래에 배치된 구동 기판의 말단을 전기적으로 접촉시키기 위해서, 측면의 길이가 1㎛~5㎛인 직사각형 스루홀 또는 U-형 오목부 등의 도통로가 형성될 필요가 있다. 도통로의 사이즈(즉, 측면의 길이)는 5㎛ 이하가 바람직하고 본 발명에 따라 사이즈가 5㎛ 이하인 도통도를 형성할 수 있다.
이들 촬상 디스플레이 방식은 예를 들면, "EL, PDP, LCD Display-Latest Trends of Technology and Markets(Research Study Division of Toray Research Center, Inc., 2001)"의 43페이지에 기재된다.
본 발명의 액정 디스플레이 장치는 본 발명의 컬러 필터 외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 및 시야각 보상 필름 등의 각종 다른 부재를 포함한다. 이들 공지의 부재를 포함하는 액정 디스플레이 장치에 본 발명의 컬러 필터를 적용할 수 있다.
이들 부재의 상세는 예를 들면, "94 Market of Liquid Crystal Display Related Materials And Chemicals(Kentaro Shima, CMC Publishing Co., Ltd., 1994)" 및 "2003 Current State And Perspective Of Liquid Crystal Related Market(후편, Ryokichi Omote, Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003)"에 기재된다.
백라이트는 예를 들면, SID metting Digest 1380(2005)(A. Konno 등) 및 2012년 12월 Monthly Display 18~24페이지(Hiroyasu Shima) 및 25~30페이지(Takaaki Yagi)에 기재된다.
본 발명의 컬러 필터가 액정 디스플레이 장치에 사용되는 경우, 공지의 삼파장 냉음극관과 결합할 때 높은 콘트라스트가 얻어질 수 있다. 그러나, 적색, 녹색 및 청색의 LED 광원과 결합하여 백라이트로서 사용되는 경우, 휘도가 높고, 색순도가 높아 색재현성이 우수한 액정 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
또한, 유기 EL 디스플레이 장치와 결합되는 경우, 콘트라스트가 높고, 색순도가 높아 색 재현성이 양호한 유기 EL 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
(실시예)
이하, 일반식(5)으로 나타내어지는 염료 화합물을 합성하는 방법의 예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기 합성 스킴의 공정에 따라서 예시 화합물 M-7을 합성했다.
Figure pct00138
<화합물 1의 합성>
이소프로필 메틸 케톤 206.4g을 메탄올(1L)에서 교반하고, 브롬화수소산(47~49% 수용액) 7mL를 첨가하고, 브롬을 30~34℃에서 3시간에 결쳐 적하했다. 혼합물을 30℃에서 30분간 교반했다. 탄산수소나트륨(124g)을 물 1.3L에 용해시킨 수용액으로 혼합물을 중화한 후, 염화나트륨(400g)을 물 1.3L에 용해시킨 수용액을 첨가하여 액체 상태의 반응 생성물을 분리 수집했다.
상기 공정과 별도로, 프탈이미드 칼륨 222g을 디메틸 아세트아미드(DMAc) 800mL에 교반하고, 상기 공정에서 수집한 반응 생성물을 수냉 하에 적하하여 실온에서 4시간에 걸쳐 교반했다. 그 후, 수냉 하에 물(720mL)을 첨가하여 석출된 결정을 여과로 수집했다. 결정을 톨루엔 1.5L에 현탁시켜 분해되지 않은 물질을 여과하고, 여과액을 농축시켜 화합물 1(100g)을 얻었다.
화합물 1: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 1.21-1.23(6H, d), 2.74-2.79(1H, m), 4.56(2H, s), 7.72-7.74(2H, d), 7.85-7.87(2H, d).
<화합물 2의 합성>
JP-A 2008-292970호 공보의 [0134]단락에 기재된 방법에 따라 화합물 2를 합성했다.
<화합물 3의 합성>
화합물 2(293g) 및 화합물 1(231g)을 질소 분위기 하에서 메탄올(1.4L)에 교반했다. 수산화나트륨(88g)을 물(400mL)에 용해시키고 실온에서 혼합물에 적하 첨가했다. 그 후, 혼합물을 8시간 동안 환류했다. 실온에서 냉각한 후, 석출된 결정을 여과로 수집하고, 메탄올(100mL)로 세정하여 화합물 9(299g)를 얻었다.
화합물 3: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.88-0.95(18H, s), 1.00-1.03(3H, d), 1.17-1.19(6H, d), 1.20-1.66(7H, m), 3.38-3.43(1H, m), 5.19-5.24(2H, br), 5.95(1H, br), 6.00(1H, s), 7.39-7.45(1H, br).
<화합물 4의 합성>
N,N-디이소프로필아민(11.1g)을 질소 분위기 하에 탈수 테트라히드로푸란(80mL)에서 교반하고, 부틸 리튬 헥산 용액(1.6몰/L, 66mL)를 -40℃에서 10분에 걸쳐 적하했다. 1시간 동안 교반한 후, 에틸 2-에틸 부티르산(14.4g)을 -20℃에서 15분에 걸쳐 적하 첨가하여 온도를 0℃까지 승온시켰다. 1시간 동안 교반한 후, 요오드화에틸(17.2g)을 10분에 걸쳐 적하 첨가했다. 반응 종료 후, 1M 염산 수용액 40mL를 첨가하고, 에틸 아세테이트(100mL)로 추출하여 물(80mL)과 포화 식염수(80mL)로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘 15g을 사용하여 탈수 여과했다. 여과액을 농축 건조시킴으로써 화합물 4(17.9g)를 얻었다.
화합물 4: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.76(9H, t), 1.25(3H, t), 1.57(6H, q), 4.13(2H, q).
<화합물 5의 합성>
화합물 4(17.6g) 및 수산화칼륨(16.8g)을 물(5mL) 및 에탄올(30mL)에 용해시켜 가열 교반하면서 8시간 동안 환류했다. 그 후, 물(20mL)을 첨가하여 수층의 pH가 약 1이 될 때까지 농염산을 첨가했다. 용액을 에틸 아세테이트(100mL)로 추출하여 물(80mL)과 포화 식염수(80mL)로 세정했다. 유기층은 황산 나트륨 20g으로 탈수 여과했다. 여과액을 농축 건조시킴으로써 화합물 5(13.0g)를 얻었다.
화합물 5: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.81(9H, t), 1.60(6H, q)
<화합물 6의 합성>
화합물 5(2.6g)를 염화메틸렌(3mL)에 교반하고, 티오닐 클로라이드(2.6g)을 실온에서 10분에 걸쳐 적하했다. 1시간 후, 반응 용액을 8000Pa 및 40℃에서 증류하여 화합물 6(1.8g)을 얻었다.
화합물 6: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.85(9H, t), 1.70(6H, q)
<화합물 N-1(상기 스킴 중 화합물 7)의 합성>
화합물 3(2.1g)을 실온에서 디메틸 아세트아미드(DMAc) 6mL에 교반하고, 0.99g의 화합물 6을 첨가하여 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 에틸 아세테이트 10mL 및 물 20mL에 반응 용액을 붓고, 포화 중탄산 나트륨 용액, 물 및 포화 식염수(각각 150mL)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켜 감압 하에 농축시켰다. 농축물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 감압 하에 농축시켜 화합물 7(2.2g)을 얻었다.
화합물 N-1: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.82(9H, t), 0.90(18H, s), 1.02(3H, d), 1.20-1.70(19H, m), 3.47(1H, quint), 6.02(1H, s), 6.21(1H, s), 10.59(1H, s), 10.88(1H, s)
<화합물 O-1(상기 스킴 중 화합물 8)의 합성>
N-메틸포름아닐리드(0.28g) 및 아세토니트릴(1.0mL)을 0℃에서 교반하고, 옥시 포스포러스 클로라이드(0.32g)를 5℃ 이하로 온도를 유지하면서 적하했다. 1시간 동안 교반한 후, 화합물 7(0.50g) 및 아세토니트릴(1.0mL)를 첨가하여 실온에서 30분간 교반하고, 40℃에서 3시간 동안 다시 교반했다. 물 15mL에 반응 용액을 부었다. 석출된 결정을 여과하여 물 10mL로 세정함으로써 화합물 8(0.40g)을 얻었다.
화합물 O-1: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.84(9H, t), 0.89(18H, s), 1.03(3H, d), 1.20-1.70(7H, m), 1.43(6H, d), 1.68(6H, q), 4.13(1H, quint), 6.04(1H, s), 9.87(1H, s), 10.95(1H, s), 11.19(1H, s)
<화합물 M-148의 합성>
화합물 N-1(0.27g), 화합물 O-1(0.28g) 및 아세트산 무수물(5mL)을 실온에서 교반하고, 트리플루오로아세트산(0.90g)을 적하했다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 물 30mL 및 탄산수소나트륨 5g을 실온에서 교반하고, 반응 용액을 서서히 부어 중화시켰다. 1시간 동안 교반한 후, 석출된 결정을 여과하고 물 10m로 세정하여 화합물 M-148(0.44g)을 얻었다. 에틸 아세테이트 중의 M-148의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 519nm이고, 몰 흡광계수는 46000이었다.
화합물 M-148: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.86(18H, t), 0.87(36H, s), 1.02(6H, d), 1.20-1.73(14H, m), 1.40(12H, d), 1.69(12H, q), 4.17(2H, quint), 6.01(2H, s), 7.50(1H, s), 10.51(2H, s)
<예시 화합물 M-7의 합성>
화합물 M-148(0.42g) 및 테트라히드로푸란(15mL)을 실온에서 교반하고, 메탄올 5mL에 용해된 락트산 아연 3수화물(0.122g) 용액을 적하하여 2.5시간 동안 교반했다. 그 후, 용제는 35℃에서 10분간 0.013Mpa의 감압 조건 하에서 에바포레이터로 반응 용액으로부터 증류되었다. 반응 용액에 물(10mL)를 첨가하고 석출된 결정을 여과에 의해 수집 건조시켜 예시 화합물 M-7(0.21g)을 얻었다. 에틸 아세테이트 중의 M-7의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 545nm이고, 몰 흡광계수는 156000이었다.
예시 화합물 M-7: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.83(18H, t), 0.89(36H, s), 1.02(6H, d), 1.18-1.80(41H, m), 4.01(1H, q), 4.24(2H, quint), 6.03(2H, s), 7.76(1H, s), 11.27(2H, s)
하기 합성 스킴 공정에 따라 예시 화합물 M-53을 합성했다.
Figure pct00139
<화합물 9의 합성>
N,N-디이소프로필아민(30g)을 질소 분위기 하에 탈수 테트라히드로푸란(200mL)에 교반하고, 부틸 리튬 헥산 용액(1.6mol/L, 186mL)을 -60℃에서 20분에 걸쳐 적하했다. -40℃에서 30분간 교반한 후, 에틸 2-에틸부티르산(39g)을 10분에 걸쳐 적하 첨가했다. 30분간 교반한 후, 온도를 -78℃로 낮추고 1-브로모-3-클로로프로탄(47g)을 15분에 걸쳐 적하 첨가했다. 온도를 4시간에 걸쳐 실온으로 서서히 승온시켰다. 반응 종료 후, 1M 염산 수용액을 첨가하고, 에틸 아세테이트(400mL)로 추출하여 1M 염산 수용액(200mL), 물(200mL) 및 포화 식염수(200mL)로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘 15g으로 탈수 여과했다. 여과액을 농축시키고 농축물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 감압 하에 농축시켜 화합물 9(45g)를 얻었다.
화합물 9: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.79(6H, t), 1.25(3H, t), 1.57(4H, q), 1.40-1.65(4H, m), 3.52(2H, t), 4.15(2H, q)
<화합물 10의 합성>
아세토니트릴(80mL) 중의 화합물 9(17.2g)에 요오드화 트리메틸 실릴(47g)을 실온에서 10분에 걸쳐 적하 첨가하고, 80℃에서 60시간 동안 교반했다. 그 후, 물(400mL)에 반응 용액을 30분에 걸쳐 적하 첨가했다. 혼합물을 에틸 아세테이트(500mL)로 추출하고, 포화 중탄산나트륨 용액, 물 및 포화 식염수(각 300mL)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켜 감압 하에 농축시켰다. 농축물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 감압 하에 농축시킴으로써 화합물 10(8.6g)을 얻었다.
화합물 10: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.80(6H, t), 1.57-1.82(8H, m), 3.52(2H, t)
<화합물 11의 합성>
화합물 10(5.8g)을 디클로로메탄(10mL)에 용해시키고, 티오닐 클로라이드(7.1g)을 질소 분위기 하에 아이스 배스에서 10분에 걸쳐 적하 첨가했다. 실온에서 2시간 반응 후, 반응 용액을 증류하여(11mmHg, 80℃) 화합물 11(5.7g)을 얻었다.
화합물 11: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.87(6H, t), 1.62-1.83(8H, m), 3.55(2H, t)
<화합물 N-77(상기 스킴 중 화합물 12)의 합성>
화합물 3(194g)을 질소 분위기 하에 아세토니트릴(1900mL)에 용해시키고, 트리에틸아민(63g)을 실온에서 교반하면서 첨가하고, 10분에 걸쳐 화합물 11(120g)을 적하했다. 그 후, 혼합물을 80℃로 가열하여 6시간 동안 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 반응 용액에 물(950mL)을 첨가하여 침전물을 여과에 의해 수집했다. 이어서, 얻어진 고형분에 메탄올(950mL)을 첨가하고, 70℃에서 가열 교반하여 현탁 세정했다. 실온까지 냉각한 후, 화합물 N-77(260g)이 여과에 의해 수집되었다.
화합물 N-77: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.86(6H, t), 0.90(18H, s), 1.02(3H, d), 1.21(6H, d), 1.25-1.73(15H, m), 3.45(1H, quint), 6.02(1H, s), 6.20(1H, s), 10.52(1H, s), 10.94(1H, s)
<화합물 N-52(상기 스킴 중 화합물 13)의 합성>
화합물 12(18.0g) 및 티오말산(7.9g)을 디메틸 아세트아미드(70mL)에 첨가하여 실온에서 교반했다. 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 디아자비시클로 운데센(26.8g)을 30분에 걸쳐 적하 첨가했다. 실온에서 12시간 교반 후, 반응 용액을 아이스 배스에서 30분에 걸쳐 0.5N HCl 수용액 400mL에 적하 첨가했다. 석출된 고형분을 여과로 수집하여 물로 세정하고, 물(400mL)로 재교반하여 여과에 의해 수집했다. 고형분은 진공(45℃, 12시간) 하에서 건조되어 화합물 N-52(18.4g)가 얻어졌다.
화합물 N-52: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.86(6H, t), 0.89(18H, s), 1.02(3H, d), 1.18-1.80(21H, m), 2.61-2.80(3H, m), 2.98(1H, td), 3.46(1H, quint), 3.64(1H, dd), 6.01(1H, s), 6.23(1H, s), 10.61(1H, s), 10.94(1H, s)
<화합물 N-61(상기 스킴 중 화합물 14)의 합성>
화합물 12(22.0g), 메타크릴산(6.9g), 요오드화 칼륨(6.6g), 및 파라메톡시페놀(11.5mg)을 디메틸 아세트아미드(50mL)에 첨가하여 실온에서 교반했다. 트리에틸아민(10.1g) 첨가 후, 내부 온도가 85℃가 될 때까지 혼합물을 가열하고, 4시간 동안 같은 온도에서 교반했다. 반응 종료 후, 에틸 아세테이트(75mL)를 첨가하고, 1N HCl 수용액, 물 및 포화 중탄산 나트륨 용액(각 50mL)으로 세정하du 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 고형분은 아세토니트릴(100mL)로 재결정됨으로써 화합물 N-61(16.5g)이 얻어졌다.
화합물 N-61: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.86(6H, t), 0.89(18H, s), 1.02(3H, d), 1.27(6H, d), 1.36(4H, q), 1.73-1.93(11H, m), 1.94(3H, s), 3.46(1H, quint), 4.14(2H, t), 5.54(1H, s), 6.02(1H, s), 6.09(1H, s), 6.22(1H, s), 10.54(1H, s), 10.94(1H, s)
<화합물 O-61(상기 스킴 중 화합물 15)의 합성>
아세토니트릴(25mL)에 N-메틸포름아닐리드를 5℃에서 교반하면서 옥시 포스포러스 클로라이드(4.9g)를 적하했다. 1시간 동안 교반 후, 화합물 14(16.0g) 및 아세토니트릴(10mL)을 첨가하여 혼합물을 실온에서 30분간 교반하고, 40℃에서 5시간 동안 교반했다. 반응 용액을 물(300mL)에 부어 1시간 동안 교반했다. 석출된 고형분을 수집해서 아세톤으로 재결정함으로써 화합물 O-61(10.3g)을 얻었다.
화합물 O-61: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.86(6H, t), 0.89(18H, s), 1.03(3H, d), 1.26(4H, q), 1.42(6H, d), 1.57-1.94(11H, m), 1.93(3H, s), 4.11(1H, quint), 4.14(2H, t), 5.55(1H, s), 6.04(1H, s), 6.10(1H, s), 9.87(1H, s), 11.01(1H, s), 11.16(1H, s)
<화합물 M-151의 합성>
화합물 13(10.7g), 화합물 15(10.1g) 및 아세트산 무수물(100mL)을 실온에서 교반하고, 트리플루오로아세트산(8.6g)을 적하 첨가했다. 실온에서 4시간 동안 교반 후, 물(700mL) 탄산수소나트륨(170g)을 실온에서 교반하고, 반응 용액을 서서히 부어 중화시켰다. 1시간 동안 교반 후, 석출된 결정은 여과에 의해 수집되고 물(300mL)로 세정되었다. 얻어진 고형분은 테트라히드로푸란(50mL)으로 재용해되고 물(50mL) 및 트리에틸아민(10.5g)을 첨가하여 균일계로 한 후 10분간 실온에서 교반했다. 반응 용액을 에틸 아세테이트(400mL)에 첨가하고, 각각 1N HCl aq로 2회 및 물(400mL)로 2회 세정하여 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 고형분은 40℃에서 12시간 동안 송풍 건조됨으로써 화합물 M-151(19.5g)이 얻어졌다. 에틸 아세테이트에 있어서 M-151의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 519nm이고, 몰 흡광계수는 44000이었다.
화합물 M-151: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.79-0.94(48H, m), 1.02(6H, d), 1.21-1.77(22H, m), 1.42(12H, d), 1.93(3H, s), 2.59-2.78(3H, m), 2.95(1H, dd), 3.66(1H, dd), 4.02-4.15(4H, m), 5.54(1H, s), 6.03(2H, s), 6.11(1H, s), 7.58(1H, s), 10.75(1H, s), 10.78(1H, s)
<예시 화합물 M-53의 합성>
화합물 M-151(19.0g)을 실온에서 THF(90mL)에 용해 교반하고, 메탄올(90mL)을 첨가했다. 메탄올(90mL)에 용해된 아세트산 아연 2수화물(3.3g)을 10분에 걸쳐 적하 첨가하고, 1시간 동안 교반했다. 그 후, 30℃에서 10분간 1000Torr의 감압 조건 하 에바포레이터로 반응 용액으로부터 용제(90mL)를 증류 제거했다. 남아있는 용액을 물(500mL)에 적하 첨가하고, 석출된 결정은 여과에 의해 수집 건조되어 예시 화합물 M-53(19.0g)이 얻어졌다. 에틸 아세테이트에 있어서 M-53의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 545nm이고, 몰 흡광계수는 150000이었다.
예시 화합물 M-53: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.81-0.99(48H, m), 1.02(6H, d), 1.15-1.90(34H, m), 1.94(3H, s), 2.58-2.80(3H, m), 3.00(1H, d), 3.46(1H, br), 4.14-4.30(4H, m), 5.53(1H, s), 6.04(1H, s), 6.06(1H, s), 6.11(1H, s), 7.80(1H, s), 11.29(1H, s), 11.45(1H, s)
<예시 화합물 I-12의 합성>
하기 합성 스킴 공정을 따라 예시 화합물 I-12를 합성했다.
Figure pct00140
미국 특허 4,073,781호 공보의 실시예 3에 기재된 방법에 따라 2-(2',5'-디메톡시-4'-니트로페닐아조)-4-이소프로필-1-나프톨(19.2g)을 합성하여 화합물을 디메틸 아세트아미드에 용해시켰다. 실온에서 교반하면서 화합물 6(9.0g)을 실온에서 3시간 동안 첨가 교반했다. 반응 용액을 에틸 아세테이트(100mL) 및 물(200mL)에 붓고, 포화 중탄산 나트륨 용액, 물 및 포화 식염수(각 150mL)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켜 감압 하에 농축시켰다. 농축물은 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되고 감압 하에 농축되어 화합물 I-12(22.9g)가 얻어졌다. 에틸 아세테이트에 있어서 I-12의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 420nm이고, 몰 흡광계수는 45000이었다.
화합물 I-12: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.90(9H, t), 1.52(6H, q), 3.73(6H, s), 3.86(3H, s), 7.35-8.25(7H, m)
<예시 화합물 J-10의 합성>
하기 공정을 따라 예시 화합물 J-10을 합성했다.
Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry, 1987, 815-818페이지에 기재된 방법으로 합성을 행했다. 에틸 아세테이트에 있어서 J-10의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 795nm이고, 몰 흡광계수는 39000이었다.
화합물 J-10: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.85(9H, t), 1.15(6H, t), 1.63(6H, q), 3.45(4H, q), 6.80-7.38(7H, m)
다음은 예시 화합물 M-20, M-22, M-93, M-45, M-46, M-78, M-146, N-4, N-15, N-17, N-36, N-37, N-69, O-37 및 O-55의 화합물 데이터이다. 디피로메텐 금속 착체 및 치환 피롤 화합물은 M-7, M-53 및 그들의 중간체의 합성 반응과 유사한 반응에 의거하여 제조되고, 상기 합성 방법의 스킴을 참조하여 동일한 공정에 의해 얻어져도 좋다.
예시 화합물 M-20: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.89-0.97(48H, m), 1.02(6H, d), 1.18-1.80(47H, m), 2.31(2H, m), 2.95(4H, t), 6.09(2H, s), 7.17(1H, s), 11.38(2H, s)
에틸 아세테이트에 있어서 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 542nm이고, 몰 흡광계수는 130000이었다.
예시 화합물 M-22: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.89-0.97(54H, m), 1.02(6H, d), 1.18-1.80(39H, m), 2.05(2H, quint), 2.31(2H, m), 2.80(4H, d), 6.10(2H, s), 7.18(1H, s), 11.43(2H, s)
에틸 아세테이트에 있어서 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 543nm이고, 몰 흡광계수는 130000이었다.
예시 화합물 M-45: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.88-4.41(94H, m), 5.54(1H, s), 5.83(1H, s), 6.03(2H, s), 6.11(1H, s), 6.39(1H, s), 7.80(1H, s), 11.40(1H, s), 11.55(1H, s)
에틸 아세테이트에 있어서 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 546nm이고, 몰 흡광계수는 140000이었다.
예시 화합물 M-46: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.88-4.15(80H, m), 6.02(2H, s), 7.78(1H, s), 11.33(2H, s)
에틸 아세테이트에 있어서 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 548nm이고, 몰 흡광계수는 150000이었다.
예시 화합물 M-78: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.81-0.99(48H, m), 1.02(6H, d), 1.15-1.90(34H, m), 2.58-2.80(3H, m), 3.00(1H, d), 3.46(1H, br), 3.53(2H, t), 4.20-4.30(2H, m), 6.04(1H, s), 6.06(1H, s), 7.80(1H, s), 11.29(1H, s), 11.45(1H, s)
예시 화합물 M-93: 1H-NMR, 400MHz, δ(DMSO-d6)ppm: 0.88-4.41(86H, m), 5.72-5.8(2H, br), 5.82(1H, s), 6.04(1H, s), 6.88(1H, s), 7.28-7.58(10H, m), 10.41-10.49(2H, br)
예시 화합물 M-146: 1H-NMR, 300MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.79-1.02(54H, m), 1.15-1.90(38H, m), 1.94(6H, s), 2.75-4.13(10H, m), 5.58(1H, s), 6.04(1H, s), 6.10(1H, s), 6.18(1H, s), 7.76(1H, s), 11.38(2H, s)
에틸 아세테이트에 있어서 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 545nm이고, 몰 흡광계수는 130000이었다.
화합물 N-4: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.82(9H, t), 0.90(18H, s), 0.98(6H, d), 1.02(3H, d), 1.20-1.70(13H, m), 1.98(1H, quint), 2.58(2H, d), 6.02(1H, s), 6.22(1H, s), 10.43(1H, s), 10.85(1H, s)
화합물 N-15: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.90-0.98(24H, m), 1.02(3H, d), 1.20-1.70(22H, m), 2.30(1H, m), 2.71(2H, d), 6.02(1H, s), 6.21(1H, s), 10.48(1H, s), 10.89(1H, s)
화합물 N-17: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.90-0.98(27H, m), 1.02(3H, d), 1.20-1.70(18H, m), 1.99(1H, quint), 2.30(1H, m), 2.56(2H, d), 6.02(1H, s), 6.21(1H, s), 10.53(1H, s), 10.95(1H, s)
화합물 N-36: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.83(9H, t), 0.90(18H, s), 1.21(6H, d), 1.20-1.90(13H, m), 2.80(1H, dd), 3.02(1H, dd), 3.39(1H, quint), 3.48(1H, d), 3.67(1H, d), 3.90(1H, dd), 4.08(1H, d), 6.05(1H, s), 6.22(1H, s), 10.60(1H, s), 10.95(1H, s)
화합물 N-37: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.82(9H, t), 0.90(18H, s), 1.22(6H, d), 1.20-1.93(13H, m), 1.95(3H, s), 3.40(1H, quint), 4.03(2H, d), 5.59(1H, s), 6.10(1H, s), 6.18(1H, s), 6.21(1H, s), 10.58(1H, s), 10.95(1H, s)
화합물 N-69: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.77-1.68(38H, m), 1.91(3H, s), 2.92(2H, t), 4.56(2H, t), 5.52(1H, s), 5.89(1H, s), 6.08(1H, s), 6.33(1H, s), 7.27-7.38(5H, m), 10.80(1H, br), 11.40(1H, br)
화합물 O-37: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.83(9H, t), 0.90(18H, s), 1.21(6H, d), 1.20-1.93(13H, m), 1.95(3H, s), 3.98-4.15(3H, m), 5.59(1H, s), 6.10(1H, s), 6.18(1H, s), 9.89(1H, s), 10.95(1H, s), 11.20(1H, s)
화합물 O-55: 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.75-1.69(38H, m), 2.55-3.80(3H, t), 5.91(1H, s), 7.28-7.37(5H, m), 9.06(1H, s), 10.94(1H, br), 11.15(1H, br)
다음은 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 멀티머 합성 방법의 예시이지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<예시 화합물 P51의 합성>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(5.21g)를 80℃에서 교반하고, 예시 화합물 M-53(7.0g), 메타크릴산(0.45g), 및 도데칸 티올(0.17g), 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.096g)가 PGMEA(12.2g)에 용해된 용액을 4시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 2시간 후, PGMEA(0.35g)에 용해된 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.029g) 및 데도칸 티올(0.051g)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 더 교반했다. PGMEA(175mL) 및 메탄올(200mL)을 반응 용액에 첨가하고, 아세토니트릴(800mL)에서 교반하면서 반응 용액을 적하 첨가했다. 석출된 결정은 여과에 의해 수집되어 감압 하에 건조됨으로써 예시 화합물 P51(3.99g)을 얻었다. 예시 화합물 P51은 7000의 중량 평균 분자량(Mw) 및 185mgKOH/g의 산가를 가졌다.
예시 화합물 P51의 구조는 1H-NMR에 의해 결정되었다. 구체적으로, 화합물 M-53의 중합성기에 상응하는 5.53, 6.11에서의 피크의 소실, 및 산가 측정에 의한 메타크릴산의 도입에 의해 확인되었다.
<예시 화합물 P54의 합성>
예시 화합물 M-53(1.67g), 메타크릴산(0.21g), 및 도데칸 티올(0.076g)을 PGEMA(10.7g)에 용해시켰다. 85℃에서 교반한 후, PGMEA(21.3g)에 용해된 예시 화합물 M-53(3.33g), 메타크릴산(0.43g), 도데칸 티올(0.15g), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.52g)의 용액을 3시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 적하 첨가 개시 4시간 후, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.047g)을 더 첨가하여 85℃에서 2시간 동안 교반했다. PGMEA(115mL) 및 메탄올(153mL)을 반응 용액에 첨가하고, 아세토니트릴(614mL)에서 교반하면서 반응 용액을 적하했다. 석출된 결정은 여과에 의해 수집되어 감압 하에 건조시킴으로써 예시 화합물 P54(1.75g)가 얻어졌다. 예시 화합물 P54는 8000의 중량 평균 분자량(Mw) 및 112mgKOH/g의 산가를 가졌다.
예시 화합물 P54의 구조는 1H-NMR에 의해 결정되었다. 구체적으로, 화합물 M-53에 상응하는 5.53, 6.11에서의 피크의 소실, 및 산가 측정에 의한 메타크릴산의 도입에 의해 확인되었다.
<예시 화합물 P101의 합성>
PGMEA(31.0g)에 용해된 예시 화합물 P51(5.0g), 글리시딜 메타크릴레이트(0.47g), 및 p-메톡시 페놀(5.5mg)의 용액을 100℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열했다. 이어서, 아세토니트릴(350mL)을 교반하면서, 반응 용액을 적하 첨가했다. 석출된 결정은 여과에 의해 수집되어 감압 하에 건조시킴으로써 예시 화합물 P101(3.59g)이 얻어졌다. 예시 화합물 P101은 8000의 중량 평균 분자량(Mw) 및 110mgKOH/gdml 산가를 가졌다.
예시 화합물 P101의 구조는 1H-NM에 의해 결정되었다. 구체적으로, 글리시딜 메타크릴레이트의 에폭시 부위의 소실 및 산가 측정에 의한 글리시딜 메타크릴레이트의 산가의 감소에 의해 확인되었다. 또한, 중합성기를 갖는 염료 화합물은 중합성기가 도입되기 전의 염료 화합물을 포함한다.
Figure pct00141
다음은 일반식(B)으로 나타내어지는 염료 멀티머 합성 방법의 예시이지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<예시 화합물 S-50의 합성>
80℃에서 4시간 동안 PGMEA(5.21g)를 교반하면서, PGMEA(12.2g)에 용해된 예시 화합물 M-78(7.0g), 메타크릴산(0.90g), 도데칸 티올(0.34g), 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.192g)을 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 2시간 후, PGMEA(0.35g)에 용해된 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.058g) 및 도데칸 티올(0.102g)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 더 교반했다. PGMEA(175mL) 및 메탄올(200mL)을 반응 용액에 첨가하고, 아세토니트릴(800mL)에 교반하면서 반응 용액을 적하했다. 석출된 결정은 여과에 의해 수집되어 감압 하에 건조시킴으로써 예시 화합물 S-50(5.0g)이 얻어졌다. 예시 화합물 S-50은 7600의 중량 평균 분자량(Mw) 및 190mgKOH/g의 산가를 가졌다.
예시 화합물 S-50의 구조는 1H-NMR에 의해 결정되었다. 구체적으로, 화합물 M-78의 중합성기에 상응하는 5.33~6.11 영역 내의 피크의 감소, 및 산가 측정에 의한 메타크릴산의 도입에 의해 확인되었다.
이하에 일반식(C)으로 나타내어지는 염료 멀티머 합성 방법의 예시를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<예시 화합물 S-52의 합성>
예시 화합물 M-45(11.5g) 및 시판품 디이소시아네이트 Q-1(2.5g)을 N-메틸피롤리돈(100mL)에 혼합하여 40℃에서 4시간 동안 교반했다. 반응 용액에 메탄올(500mL)을 첨가했다. 아세토니트릴(800mL)을 교반하면서, 반응 용액을 적하 첨가했다. 석출된 결정은 여과에 의해 수집되고 감압 하에 건조되어 예시 화합물 S-52(7.6g)가 얻어졌다. 예시 화합물 S-52는 중량 평균 분자량(Mw)이 5400이었다.
예시 화합물 S-52의 구조는 1H-NMR, 즉 화합물 M-45에 있어서 알코올의 α-위치에서의 메틸렌 피크의 이동에 의해 확인되었다.
Figure pct00142
다음은 일반식(D)으로 나타내어지는 염료 멀티머 합성 방법의 예시이지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<예시 화합물 S-58의 합성>
예시 화합물 M-46(11.7g), 시판품의 테트라메르캅토체 Q-2(1.1g), 및 디아자비시클로 운데센(DBU, 7.5g)을 N-메틸피롤리돈(100mL)에 혼합하여 40℃에서 4시간 동안 교반했다. 반응 용액에 메탄올(500mL)을 첨가했다. 아세토니트릴(800mL)을 교반하면서, 반응 용액을 적하 첨가했다. 석출된 결정은 여과에 의해 수집되고 감압 하에 건조되어 예시 화합물 S-58(4.2g)이 얻어졌다.
예시 화합물 S-58의 구조는 1H-NMR에 의해 확인되었다.
예시 화합물 S-58: 1H-NMR, 400MHz, δ(DMSO-d6)ppm: 0.88(192H, s), 1.08-1.9(176H, m), 2.1(36H, s), 2.3-3.4(36H, m), 3.17(4H, bs), 3.4-3.65(4H, M), 4.28(8H, bs), 6.03(4H, s), 7.26(4H, s), 7.53(4H, s), 10.59-10.63(8H, br).
Figure pct00143
<염료 화합물의 내열성>
[실시예 1-1]
본 발명에서 얻어진 염료 화합물의 내열성을 하기 방법으로 평가했다. 평가 결과는 하기 표 9에 나타내어진다.
염료 화합물로서 예시 화합물 M-7(25.0mg)을 테트라히드로푸란(THF) 225mg에 용해시켜 용액을 알루미늄 컵에 넣었다. 알루미늄 컵은 100℃로 가열된 핫플레이트 상에 놓여졌다. 2분간 가열하여 THF를 증발시킨 후, 알루미늄 컵은 260℃에서 3분간 가열된 핫플레이트 상에 놓여졌다. 그 후, 남아있는 고형분을 에틸 아세테이트(200mL)에 용해시켰다. 260℃에서 가열하기 전후의 최대 흡수 파장(즉, 잔색률)은 분광 광도계(CARY5, 상품명, Varian Inc. 제조)로 측정하고 가열 전후의 색차(ΔE*ab 값)는 색도계(MCPD-1000, 상품명, Otsuka Electronics Co.,Ltd. 제조)로 측정하고, 결과를 이용하여 내열성을 평가했다.
잔색률이 높을수록, ΔE*ab 값이 낮을수록, 내열성은 더 양호하다. 잔색률은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. ΔE*ab 값은 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다.
[실시예 1-2~1-10, 비교예 1-1~1-5]
예시 화합물 M-7을 표 9에 기재된 염료 화합물과 동일한 양으로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과는 표 9에 나타내어진다. 표 9에 있어서 비교 염료 1~3, 7 및 8의 구조는 이하에 나타내어진다.
비교 염료 1~3의 합성은 M-7 또는 그것의 중간체 합성과 동일한 반응을 채용하여 동일한 작업이 적용될 수 있다. 비교 염료 7의 합성은 I-12의 합성에서와 동일한 방법을 채용하여 동일한 작업이 적용될 수 있다. 비교예 8의 합성은 Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry, 1987의 815~818페이지에 기재된 것과 동일한 방법으로 행해졌다.
표 9에 있어서, 치환기는 일반식(5)에 있어서의 G2에 상응하는 치환기를 의미한다.
Figure pct00144
Figure pct00145
<염료 화합물의 내알칼리성 평가>
[실시예 2-1]
염료 화합물의 내알칼리성을 하기 방법으로 평가했다. 평가 결과는 표 10에 나타내어진다.
예시 화합물 M-7(50.0mg)을 염료 화합물로서 에틸 아세테이트 1mL에 용해하고, 1M NaOH 1mL를 첨가하여 30℃에서 5시간 동안 교반했다. 에틸 아세테이트로 추출하여 총량을 100mL로 조정한 후, 에틸 아세테이트로 얻어진 용액을 부피의 5배로 희석시켰다(용액 1).
별도로, 예시 화합물 M-7(50mg)을 총량이 100mL가 되도록 에틸 아세테이트에 용해시키고, 에틸 아세테이트를 사용하여 부피의 5배로 더 희석시켰다(용액 2).
용액 1의 최대 흡수 파장에서의 흡광도와 용액 2의 최대 흡수 파장에서의 흡광도 사이의 차이(잔색률)는 분광 광도계(CARY5, 상품명, Varian Inc. 제조)로 측정하고, 용액 1 과 용액 2 사이의 색차(ΔE*ab 값)는 색도계(MCPD-1000, 상품명, Otsuka, Electronics Co.,Ltd.제조)로 측정했다. 결과를 이용하여 내알칼리성을 평가했다.
잔색률의 차이가 클수록, ΔE*ab 값이 낮을수록 내알칼리성은 더욱 양호해진다. 잔색률은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, ΔE*ab 값은 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다.
[실시예 2-2~2-10, 비교예 2-1~2-5]
예시 화합물 M-7을 표 10에 기재된 염료 화합물과 동일한 양으로 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과는 표 10에 나타내어진다. 표 10에 있어서의 비교 염료 1~3, 7 및 8은 상기한 바와 같다.
표 10에 있어서, 치환기는 일반식(5)에 있어서의 G2에 상응하는 치환기를 의미한다.
Figure pct00146
표 9 및 표 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 염료 화합물이 사용되는 실시예는 우수한 내열성 및 우수한 내알칼리성을 보인다.
<착색 경화성 조성물의 내열성 평가>
본 발명에서 얻어진 염료 화합물을 사용하여 착색 경화성 조성물을 제조하고, 컬러 필터를 제조했다. 구체적인 설명은 이하에 나타내어진다. 특별히 명기되지 않는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
[실시예 3-1]
(1) 레지스트 용액 A의 제조(네가티브형)
하기 성분을 혼합 용해하여 레지스트 용액 A를 제조했다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 5.20부
시클로헥산온(CyH): 52.60부
바인더: 30.50부(벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트 코폴리머, 몰비=60:20:20, 중량 평균 분자량: 30200(폴리스티렌 환산), 41% 시클로헥산온 용액)
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트: 10.20부
중합개시제(p-메톡시 페놀): 0.006부
불소계 계면활성제(상품명: F-475, DIC Corporation 제조): 0.80부
광중합 개시제: 4-벤조옥솔란-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(상품명 TAZ-107, Midori Kagaku Co.,Ltd.): 0.58부
(2) 언더코트층이 있는 유리 기판의 제조
유리 기판(상품명: CORNING 1737, Corning Incorporated 제조)을 0.5% NaOH 수용액으로 초음파 세정한 후, 수세하여 탈수 베이킹(200℃/20분)했다. 이어서, 공정(1)에서 얻어진 레지스트 용액 A를 스핀코터를 사용하여 세정된 유리 기판 상에 도포하여 2㎛의 필름 두께를 형성했다. 얻어진 코팅층을 220℃에서 1시간 동안 가열 건조시킴으로써 언더코트층이 있는 유리 기판을 제조했다.
(3) 착색 경화성 조성물의 제조
우선, C.I 피그먼트 블루 15:6 분산액을 하기와 같이 제조했다.
C.I 피그먼트 블루 15:6 11.5부(평균 일차 입경: 55nm), 분산제(BYK-161, 상품명, BYK Japan 제조) 3.5부, 및 PGMEA 85부를 함유하는 혼합액을 비드밀(지르코니아 비드, 직경 0.3mm)을 사용하여 3시간 동안 혼합 분산시켰다. 이어서, 혼합물은 갑압계가 부착된 고압 분산기(NANO-3000-10, 상품명, Beryu Co., Ltd. 제조)를 사용하여 2000kg/㎤의 감압 하에서 500g/분의 유량으로 분산되었다. 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액을 얻었다. 안료의 평균 일차 입경은 동적 광산란법(상품명, NANOTRAC UPA-EX150, Nikkiso Co.,Ltd. 제조)에 의해 측정되었다. 결과는 25nm이었다.
그 후, 하기 성분을 혼합하여 착색 경화성 조성물을 얻었다.
CyH(시클로헥산온): 1.133부
벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(20% CyH 용액): 1.009부
(몰비=70:30, 중량 평균 분자량: 30000)
불소계 계면활성제(상품명: F-475, 1% CyH 용액, DIC Corporation 제조): 0.125부
옥심 광중합 개시제(하기 구조): 0.087부
염료 화합물(예시 화합물 M-7): 0.183부
C.I. 피그먼트 블루 15:6 분산액: 2.418부(고형분 함유량 농도: 17.70%, 안료 농도: 11.80%)
글리세롤 프로폭실레이트(1% CyH 용액): 0.048부
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트: 0.225부
Figure pct00147
(4) 착색 경화성 조성물의 노광 및 현상(화상 형성)
공정(3)에서 얻어진 착색 경화성 조성물은 스핀코터에 의해 공정(2)에서 얻어진 유리 기판의 언더코트층 상에 도포되어 0.6㎛의 필름 두께가 형성되었다. 그것은 100℃에서 120초간 프리베이킹되었다.
그 후, 코팅층은 현상 장치(UX3100-SR, 상품명, Ushio Inc. 제조)를 사용함으로써 선폭 2㎛의 마스크를 통하여 파장 365nm에서 200mJ/㎠의 노광량으로 노광되었다. 노광 후, 현상액(CD-2000, 상품명, FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제조)을 사용하여 25℃에서 40초간 현상을 행했다. 유수(running water)로 30초간 린싱한 후, 그것을 스프레이 건조시켰다. 그 후, 200℃에서 15분간 포스트베이킹을 행했다.
(5) 평가
유리 기판 상에 형성된 코팅층의 내열성은 하기 방법으로 행해졌다. 평가 결과는 하기 표 11에 나타내어진다.
[내열성]
공정(3)에서 얻어진 착색 경화성 조성물로 코팅된 유리 기판은 기판 측면이 핫플레이트와 접촉되도록 200℃에서 가열된 핫플레이트 상에 놓여졌다. 1시간 동안 가열한 후, 가열 전후의 최대 흡수 파장에서의 흡광도의 변화(잔색률)는 분광 광도계(CARY5, 상품명, Varian Inc. 제조)로 측정되고 가열 전후의 색차(ΔE*ab 값)는 색도계(MCPD-1000, 상품명, Otsuka Electronic Co.,Ltd. 제조)로 측정하고 결과를 이용하여 내열성을 평가했다.
잔색률이 높을수록, ΔE*ab 값이 낮을수록, 내열성은 더욱 양호하다. 잔색률은 80% 이상이 바람직하다.
ΔE*ab값은 5 이하가 바람직하다. ΔE＊ab 값은 CIE1976(L＊, a＊, b＊) 공간 표색계에 의거한 하기 색차 공식으로부터 계산된다(Handbook of Color Science(1985), The Color Science Association of Japan, 266페이지).
Figure pct00148
[실시예 3-2~3-19 및 비교예 3-1~3-3]
예시 화합물 M-7을 표 11 및 표 12에 기재된 염료 화합물과 동일한 양으로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 평가를 행하여 착색 경화성 조성물을 제조했다. 평가 결과는 표 11 및 표 12에 나타내어진다. 표 11에 있어서의 비교 염료 1~3은 상기와 같다.
표 11에 있어서, 치환기는 일반식(5)에 있어서의 G2에 상응하는 치환기를 의미한다. 표 12에 있어서, 염료 화합믈은 -Es값이 1.5 이상인 치환기에 더 치환된 치환기를 갖고, 표 12의 염료 화합물은 -Es값이 1.5 이상이다.
[실시예 3-20~3-24]
분산제 BYK-161을 하기 표 13에 기재된 분산제와 동일한 양으로 변경하고, 예시 화합물 M-7을 표 13에 기재된 화합물과 동일한 양으로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 평가를 행하여 착색 경화성 조성물을 제조했다. 평가 결과는 표 13에 나타내어진다. 분산제 1~3의 합성 방법이 후술된다.
Figure pct00149
Figure pct00150
Figure pct00151
표 11, 12 및 13에 나타내어진 결과로부터, 본 발명의 염료 화합물이 사용되는 착색 경화성 조성물은 내열성이 양호한 컬러 필터를 제공할 수 있다는 것을 찾아냈다.
<분산제 1의 합성>
500mL 3구 플라스크에 ε-카프로락톤(600.0g) 및 2-에틸-1-헥산올(22.8g)을 첨가하고 플라스크를 질소 가스로 퍼징하면서 교반함으로써 용해시켰다. 모노부틸 주석 산화물(0.1g)을 첨가하여 100℃에서 가열했다. 8시간 후, 원료의 소실이 기체 크로마토그래피에 의해 확인되었고, 혼합물을 80℃로 냉각했다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(0.1g)을 첨가한 후 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(27.2g)을 첨가했다. 5시간 후, 원료의 소실이 1H-NMR에 의해 확인되었다. 실온까지 냉각한 후, 하기 전구체 화합물은 고형분 상태(200g)로 얻어졌다. 전구체 화합물의 구조는 1H-NMR, IR, 및 질량 분석에 의해 결정되었다.
Figure pct00152
상기 얻어진 전구체 화합물(80.0g), 메타크릴산(20.0g), 도데실 메르캅탄(2.3g), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(233.3g)을 질소 가스로 퍼징된 3구 플라스크에 첨가하고, 교반기(상품명: THREE ONE MOTOR, SHINTO Scientific Co., Ltd. 제조)로 교반했다. 온도는 질소 가스로 플라스크를 퍼징하면서 가열하여 75℃까지 승온시켰다. 그 결과물에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 상품명, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 0.2g을 첨가하고 75℃에서 2시간 동안 가열하면서 교반했다. 2시간 후, V-65 0.22g을 더 첨가하고 3시간 동안 가열 교반했다. 분산제 1의 30% 용액이 얻어졌다.
분산제 2 및 3은 분산제 1과 동일한 방법으로 얻어졌다.
Figure pct00153
본 명세서에 기재된 모든 공보, 특허 출원, 및 기술 규격은 개개의 공보, 특허 출원, 또는 기술 규격이 각각 참조에 의해 나타내어져 포함된 것처럼 동일한 내용으로 참조에 의해 포함된다.
본 출원은 35 USC 119 하에 2010년 7월 23일에 제출된 일본 특허 출원 2010-166556호, 2010년 9월 14일에 제출된 일본 특허 출원 2010-205970호, 2010년 9월 14일에 제출된 일본 특허 출원 2010-205971호, 2011년 1월 12일에 제출된 일본 특허 출원 2011-004275호 및 2011년 1월 13일에 제출된 일본 특허 출원 2011-005197호 공보로부터의 우선권을 주장하여 참조에 의해 포함된다.

Claims (34)

  1. 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
    Figure pct00154

    [일반식(5)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고; G1은 NR 또는 산소 원자를 나타내고; G2는 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; p는 1~8의 정수를 나타내고; p가 2 이상인 경우, p로 나타내어지는 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조는 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 부분 구조인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
    Figure pct00155

    [일반식(6)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고; G1은 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고; G3은 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고; p는 1 또는 2를 나타내고; p가 2인 경우, p로 나타내어지는 2개의 구조는 서로 같거나 달라도 좋다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 아조 염료, 아조메틴 염료, 디피로메텐 염료, 퀴논 염료, 카보늄 염료, 퀴논이민 염료, 아진 염료, 폴리메틴 염료, 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료, 페리논 염료, 인디고 염료, 티오인디고 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료 및 이들 염료의 금속 착화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염료 화합물의 잔기인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 디피로메텐 화합물의 잔기 또는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물의 잔기인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 디피로메텐 금속 착화합물은 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물, 또는 상기 디피로메텐 금속 착화합물의 호변이성체인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
    Figure pct00156

    [일반식(M)에 있어서, R4~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R4~R10으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기는 일반식(5)에 있어서의 G1과 연결되고; R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다]
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물, 또는 상기 디피로메텐 화합물의 호변이성체는 하기 일반식(7) 또는 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물 또는 그것의 호변이성체인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
    Figure pct00157

    [일반식(7)에 있어서, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; X2는 Ma의 전하를 중화시키는 기를 나타내고; X1 및 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다]
    Figure pct00158

    [일반식(8)에 있어서, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 복소환 아미노기를 나타내고; R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R11 및 R18은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R16 및 R19는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타내고; a가 2인 경우, 2개의 X3은 같은 구조이거나 다른 구조를 가져도 좋다]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(8)에 있어서 R11 및 R16은 각각 독립적으로 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(7) 또는 상기 일반식(8)에 있어서의 Ma는 Zn, Co, V=O 또는 Cu 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(7) 또는 상기 일반식(8)에 있어서의 Ma는 Zn인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 용해성기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 염료 화합물로부터 수소 원자 1~10개를 제거함으로써 얻어지는 기를 염료 부위의 부분 구조로서 포함하는 염료 멀티머인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    하기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 적어도 하나의 구조 단위, 또는 하기 일반식(D)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
    Figure pct00159

    [일반식(A)에 있어서, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; DyeII는 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 1~(m1+1)개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이고; XA2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m1은 0~3의 정수를 나타내고; 상기 m1이 2 이상인 경우, 괄호 안의 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; DyeII 및 LA2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합을 통해 서로 연결된다]
    Figure pct00160

    [일반식(B)에 있어서, XB1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 이온결합 또는 배위결합을 통해 DyeIII와 결합할 수 있는 기를 나타내고; DyeIII는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 1~(m2+1)개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조를 나타내고; XB2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m2는 0~3의 정수를 나타내고; m2가 2 이상인 경우, 괄호 안의 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; DyeIII 및 LB2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합을 통해 서로 연결되어도 좋다]
    Figure pct00161

    [일반식(C)에 있어서, LCl은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; DyeIV는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 2개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이고; m3는 1~4의 정수를 나타내고; m3이 2 이상인 경우, 2개 이상의 LC1은 서로 같거나 달라도 좋다]
    Figure pct00162

    [일반식(D)에 있어서, LD1은 m4가의 연결기를 나타내고; m4는 2~100의 정수를 나타내고; m4가 2 이상인 경우, 2개 이상의 DyeV 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; DyeV는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이다]
    Figure pct00163

    [일반식(M)에 있어서, R4~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 수소 원자는 R4~R10으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로부터 제거되고; R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다]
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조 단위는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머로부터 유래되는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
    Figure pct00164

    [일반식(1)에 있어서, R21은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고; Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타내고; Q2는 2가의 연결기를 나타내고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; DyeVI는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 2개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이고; R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다]
    Figure pct00165

    [일반식(2)~(4)에 있어서, R22는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; k는 0~4의 정수를 나타내고; k가 2 이상인 경우, 2개 이상의 R23은 서로 같거나 달라도 좋고; *는 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R21)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 상기 일반식(1)에 있어서의 Q2 또는 DyeVI(n2=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다]
    Figure pct00166

    [일반식(7)에 있어서, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; X2는 Ma의 전하를 중화시키는 기를 나타내고; X1 및 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; 그러나 R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다]
    Figure pct00167

    [일반식(8)에 있어서, R11~R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 복소환 아미노기를 나타내고; R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R11 및 R18은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R16 및 R19는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머의 구조와는 다른 구조를 갖고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 공중합 성분으로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 용해성기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 알칼리 용해성기는 상기 일반식(A), 상기 일반식(B) 또는 상기 일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위를 적어도 하나 포함하는 염료 멀티머, 상기 일반식(D)으로 나타내어지는 염료 멀티머, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머, 및 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머의 구조와는 다른 구조를 갖고 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 염료 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 존재하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 알칼리 용해성기는 상기 일반식(A)에 있어서의 DyeII, 상기 일반식(B)에 있어서의 DyeIII, 상기 일반식(C)에 있어서의 DyeIV, 상기 일반식(D)에 있어서의 DyeV, 또는 상기 일반식(1)에 있어서의 DyeVI에 존재하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 화합물 및 중합성기에 있어서의 치환기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물을 상기 염료 화합물에 첨가함으로써 도입된 중합성기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  20. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법으로서:
    하기 일반식(XI)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물을 하기 일반식(XIII)으로 나타내어지는 금속 유도체와 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
    Figure pct00168

    [일반식(I)에 있어서, G4 및 G6은 각각 독립적으로 입체 파라미터로서의 -Es 값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; R32, R33, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
    Figure pct00169

    [일반식(XI)에 있어서, G4 및 G6은 각각 독립적으로 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; R32, R33, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다]
    Figure pct00170

    [일반식(XIII)에 있어서, Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; b는 1~4의 정수를 나타낸다]
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 일반식(XI)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물은 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물을 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 화합물과 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
    Figure pct00171

    [일반식(V)에 있어서, R31은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; G4는 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
    Figure pct00172

    [일반식(X)에 있어서, R34는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; G6은 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 일반식(X)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물을 아실화제와 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
    Figure pct00173

    [일반식(IX)에 있어서, R34는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; G6은 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 일반식(XI)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물은 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물, 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식(XII)으로 나타내어지는 화합물을 서로 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
    Figure pct00174

    Figure pct00175

    [일반식(V), (IX) 및 (XII)에 있어서, G4 및 G6은 각각 독립적으로 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; R32, R33, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R38은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물에 있어서 X11로 나타내어지는 탈리기를 화학적으로 변환시켜 G4로 나타내어지는 치환기를 형성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
    Figure pct00176

    [일반식(IV)에 있어서, R31은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R39 및 R40 은 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; X11 은 1가의 탈리기를 나타내고; n은 0~10의 정수를 나타낸다]
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물을 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물과 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법.
    Figure pct00177

    [일반식(II)에 있어서, R31은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
    Figure pct00178

    [일반식(III)에 있어서, R39 및 R40은 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; X11은 1가의 탈리기를 나타내고; X12는 1가의 탈리기를 나타내고; n은 0~10의 정수를 나타낸다]
  26. 라디칼 중합에 의해 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머로부터 유래되는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 염료 멀티머의 제조 방법.
    Figure pct00179

    [일반식(1)에 있어서, R21은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고; Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타내고; Q2는 2가의 연결기를 나타내고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; DyeVI는 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 2개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(7) 또는 (8)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 형성되는 염료 구조이고; R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다]
    Figure pct00180

    [일반식(2)~(4)에 있어서, R22는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; k는 0~4의 정수를 나타내고; k가 2 이상인 경우, 2개 이상의 R23은 서로 같거나 달라도 좋고; *는 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R21)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 상기 일반식(1)에 있어서의 Q2 또는 DyeVI(n=2인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다]
    Figure pct00181

    [일반식(7)에 있어서, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; X2는 Ma의 전하를 중화시키는 기를 나타내고; X1 및 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다]
    Figure pct00182

    [일반식(8)에 있어서, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 복소환 아미노기를 나타내고; R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R11 및 R18은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R16 및 R19는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
    Figure pct00183

    [일반식(5)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고; G1은 NR 또는 산소 원자를 나타내고; G2는 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; p는 1~8의 정수를 나타내고; p가 2 이상인 경우, p로 나타내어지는 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
  27. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머의 단독 중합이나 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머와 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 모노머의 구조와는 다른 구조를 갖고 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머의 공중합에 의해 멀티머를 얻는 공정; 및
    상기 멀티머에, 상기 멀티머 및 상기 중합성기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물을 첨가하여 상기 멀티머에 중합성기를 도입하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성기 함유 염료 멀티머의 제조 방법.
    Figure pct00184

    [일반식(1)에 있어서, R21은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고; Q1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타내고; Q2는 2가의 연결기를 나타내고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; DyeVI는 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 부분 구조로부터 수소 원자 2개를 제거함으로써 형성되는 구조를 갖는 연결기를 나타내고, 여기서 상기 일반식(5)에 있어서의 Dye는 하기 일반식(7) 또는 (8)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착화합물로부터 임의의 수소 원자 1개 또는 2개를 제거함으로써 얻어지는 염료 구조이고; R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다]
    Figure pct00185

    [일반식(2)~(4)에 있어서, R22는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; k는 0~4의 정수를 나타내고; k가 2 이상인 경우, 2개 이상의 R23은 서로 같거나 달라도 좋고; *는 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R21)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **는 상기 일반식(1)에 있어서의 Q2 또는 DyeVI(n2=0의 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다]
    Figure pct00186

    [일반식(7)에 있어서, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; X1은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; X2는 Ma의 전화를 중화시키는 기를 나타내고; X1 및 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R4 및 R9는 서로 결합하지 않고 환을 형성한다]
    Figure pct00187

    [일반식(8)에 있어서, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 복소환 아미노기를 나타내고; R12~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고; R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R11 및 R18은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; R16 및 R19는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원환을 형성해도 좋고; X3은 Ma와 결합할 수 있는 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2를 나타낸다]
    Figure pct00188

    [일반식(5)에 있어서, Dye는 염료 구조를 나타내고; G1은 NR 또는 산소 원자를 나타내고; G2는 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타내고; p는 1~8의 정수를 나타내고; p가 2 이상인 경우, p로 나타내어지는 2개 이상의 구조는 서로 같거나 달라도 좋고; R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
  28. 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 치환 피롤 화합물.
    Figure pct00189

    [일반식(V)에 있어서, R31은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; G4는 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
  29. 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 치환 피롤 화합물.
    Figure pct00190

    [일반식(X)에 있어서, R34는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고; R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; G6은 입체 파라미터로서의 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기를 나타낸다]
  30. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 염료 화합물 및 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  31. 제 30 항에 기재된 착색 경화성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  32. 제 30 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판에 도포하는 공정;
    마스크를 통해 상기 착색 경화성 조성물을 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 착색 경화성 조성물을 현상하여 패턴 화상을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  33. 제 31 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 센서.
  34. 제 31 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 장치.
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