KR101768986B1 - 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및 액정표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 색상이 양호하고 유리 금속 이온이 적은 착색 경화성 조성물을 제공한다.
상기 착색 경화성 조성물은 (A) 금속착체 색소와, (B) 상기 금속착체 색소와 동일한 색소 모체를 갖고 금속착체를 형성가능한 화합물과, (C) 중합성 화합물을 포함하고, 상기 (A) 금속착체 색소에 대한 상기 (B) 화합물의 비율이 0.1질량% 이상 10질량% 이하이다.

Description

착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및 액정표시소자{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색제로서 금속착체를 사용한 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및 액정표시소자에 관한 것이다.
액정표시소자나 고체촬상소자 등에 사용되는 컬러필터를 제작하는 방법의 하나로서 안료분산법이 널리 이용되고 있다. 안료분산법으로서는 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이다. 이 방법은 안료를 함유하기 때문에 광이나 열에 대하여 안정함과 아울러, 포토리소그래피법에 의해 패터닝되기 때문에 위치 정밀도가 충분히 확보되어 컬러 디스플레이용 컬러필터의 등의 제작에 바람직한 방법으로 되고 있다.
컬러필터의 제작에 사용되는 착색제로서는 안료 이외에, 염료 등의 색소도 널리 사용되고 있다. 그 일례로서, 금속착체계의 색소 등이 사용되고 있고, 예컨대, 프탈로시아닌계나 피로메텐계의 금속착체 등의 색소가 알려져 있다.
상기와 관련된 기술로서, 특정 구조의 디피로메텐계 금속착체 화합물이나 테트라아자포르피린계의 시안 색소를 착색제로서 함유하는 감광성 착색 경화성 조성물이 개시되어 있다(예컨대, 일본특허공개 2008-292970호 공보 참조). 이 조성물에는 색 순도가 우수하고 박층화가 가능한 등으로 되어 있다.
그렇지만, 컬러필터의 제작에 착색제로서 금속착체계의 색소를 사용하는 경우, 컬러필터로부터 금속착체 색소의 중심 금속이 용출하는 경향이 있다. 예컨대, 액정표시소자에는 컬러필터로부터 용출한 금속이 소자 내부에 봉입되어 있는 액정 재료 중에 혼입되어 이온화한 상태로 존재한다. 그 때문에, 액정 중의 금속 이온량이 증가하여 액정 재료의 비저항의 저하를 초래한다. 비저항의 저하는 액정표시될 때의 전기적 특성에 영향을 끼치고 액정 분자의 배향성이 악화하여 화상의 표시 특성을 손상시키는 문제를 초래하는 경우가 있다.
염료 중에서도, 금속착체계의 염료는 색소로서의 안정성이 높고 양호한 색상을 갖기 때문에, 예컨대, 장기 사용한 경우에도 퇴색 등을 일으키지 않는 내구성능이 요구되는 용도(예컨대, 컬러필터)로의 적용이 기대되고 있다. 그러나, 이러한 금속착체계의 염료는 액정표시소자 등의 전기 특성이 성능 유지에 불가결한 용도, 특히, 액정표시소자용 컬러필터의 용도에는 적합하지 않다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 상황에 비추어 이루어진 것이고, 색상이 양호하고 유리 금속 이온이 적어 경화한 후의 이온의 용출을 억제시키는 착색 경화성 조성물, 금속 이온의 용출이 적어 예컨대, 액정표시소자에 사용될 때에는 액정 재료의 비저항의 저하를 억제하고, 액정 배향성(즉, 표시 특성)을 양호하게 유지할 수 있는 컬러필터와 그 제조방법, 및 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 액정표시소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (A) 금속착체 색소와, (B) 상기 금속착체 색소와 동일한 색소 모체를 갖고 금속착체를 형성가능한 화합물과, (C) 중합성 화합물을 포함하고, 상기 (A) 금속착체 색소에 대한 상기 (B) 화합물의 비율이 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 (A) 금속착체 색소 중 적어도 1종은 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체이고, 상기 (B) 화합물 중 적어도 1종은 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure 112011023238419-pat00001
상기 일반식(I)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (A) 금속착체 색소 중의 금속에 대한 상기 (B) 화합물의 비율은 몰비로 1%를 초과하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 금속착체 색소는 하기 일반식(Ⅱ-1)로 나타내어지는 착체인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure 112011023238419-pat00002
상기 일반식(Ⅱ-1)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X1은 Ma에 결합가능한 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타낸다. 또한, X1과 X2는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 금속착체 색소는 하기 일반식(Ⅱ-2) 또는 일반식(Ⅱ-3)으로 나타내어지는 착체 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure 112011023238419-pat00003
상기 일반식(Ⅱ-2)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속화합물을 나타낸다.
Figure 112011023238419-pat00004
상기 일반식(Ⅱ-3)에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X3은 NR(여기서, R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X4는 NRa(여기서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1은 NRc(여기서, Rc는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. R8과 Y1은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R9와 Y2는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 금속착체 색소에 대한 상기 (B) 화합물의 비율은 1질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 금속착체 색소 중의 금속은 아연인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 중합성 화합물로서 적어도 1종의 다관능의 광중합성 화합물과 적어도 1종의 다관능의 열중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 중합성 화합물로서 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<10> (A) 금속착체 색소와, (B) 상기 금속착체 색소와 동일한 색소 모체를 갖고 금속착체를 형성가능한 화합물을 포함하고, 상기 금속착체 색소에 대한 상기 화합물의 비율이 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<11> 지지체와, 상기 지지체 상에 설치된 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용하여 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<12> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 착색층을 패턴상으로 노광하고 현상하여 착색 영역을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<13> 상기 <10> 또는 <11>에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 색상이 양호하고 유리 금속 이온이 적어 경화한 후의 이온의 용출이 억제된 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한,
본 발명에 의하면, 금속 이온의 용출이 적고 예컨대, 액정표시소자에 사용될 때에는 액정 재료의 비저항의 저하를 억제하고, 액정 배향성(즉, 표시 특성)을 양호하게 유지할 수 있는 컬러필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또한,
본 발명에 의하면, 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 액정표시소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 대해서 상세하게 설명함과 아울러, 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법, 및 액정표시소자에 대해서도 상술한다.
<착색 경화성 조성물>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 적어도 (A) 금속착체 색소와, (B) 상기 금속착체 색소와 동일한 색소 모체를 갖고 금속착체를 형성가능한 화합물과, (C) 중합성 화합물을 포함하고, (A) 금속착체 색소에 대한 (B) 화합물의 비율은 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 필요에 따라서, 알칼리 가용성 수지 등의 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 등의 감방사선성 화합물, 용제 등 및 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서는 경화성 조성물을 착색하는 착색제로서 함유하는 금속착체계의 색소와 아울러, 상기 금속착체 색소와 동일한 색소 모체를 갖고, 금속착체를 형성하는 것이 가능한 화합물을 소정의 비율로 공존시켜 경화성을 구성함으로써, 경화 후에 있어서, 금속착체 색소를 형성하고 있는 중심 금속이 유리하여 이온화한 유리 금속을 배위할 수 있는 배위자를 계 중에 존재시키도록 하므로, 금속 이온이 용출되는 것을 회피할 수 있다.
이것에 의해, 특히, 액정표시소자용 컬러필터를 구성하는 경우에 있어서, 컬러필터로부터 용출한 금속 이온의 액정 재료 중으로의 혼입에 의해, 비저항이 저하하는 것을 회피할 수 있고, 액정 분자의 배향 저해, 다시 말하면, 표시 특성의 열화를 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 금속착체 색소
본 발명의 착색 경화성 조성물은 금속착체 색소를 적어도 1종 함유한다. 이 금속착체 색소는 금속을 중심 원소로 가지는 염료 착화합물이고, 분광 특성 및 내열성이 우수하다. 이 색소를 함유함으로써, 색상 및 내열성이 우수한 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속착체 색소로서는 염료 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물을 중심에 배위한 착체를 열거할 수 있고, 구체적으로는 디피로메텐계 금속 착체 화합물, 프탈로시아닌계 금속착체 화합물 등이 열거된다.
∼디피로메텐계 금속착체 화합물∼
디피로메텐계 금속착체 화합물로서는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체가 바람직하다.
Figure 112011023238419-pat00005
일반식(I) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서, R1∼R6으로 나타내어지는 치환기는 이하에 나타내는 바와 같은 1가의 기(이하, 열거한 1가의 기의 군을 「치환기R」이라고 총칭하는 경우가 있음)가 열거된다.
1가의 기(치환기R)의 예로서는 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 알케닐기이고, 예컨대, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴기이고, 예컨대, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환기이고, 예컨대, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38개, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18개의 실릴기이고, 예컨대, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알콕시기이고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 또한 시클로알킬옥시기이면 예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴옥시기이고, 예컨대, 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환 옥시기이고, 예컨대, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 실릴옥시기이고, 예컨대, 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 아실옥시기이고, 예컨대, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐옥시기이고, 예컨대, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 또한 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이면 예컨대, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 예컨대, 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 카르바모일옥시기이고, 예컨대, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술파모일옥시기이고, 예컨대, N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술포닐옥시기이고, 예컨대, 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기),
아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술포닐옥시기이고, 예컨대, 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 아실기이고, 예컨대, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐기이고, 예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐기이고, 예컨대, 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 카르바모일기이고, 예컨대, 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로핵실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 아미노기이고, 예컨대, 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 6∼24개의 아닐리노기이고, 예컨대, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 1∼18개의 헤테로환 아미노기이고, 예컨대, 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 2∼24개의 카본아미드기이고, 예컨대, 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 우레이도기이고, 예컨대, 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 이미드기이고, 예컨대, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예컨대, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예컨대, 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술폰아미드기이고, 예컨대, 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술파모일아미노기이고, 예컨대, N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 아조기이고, 예컨대, 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬티오기이고, 예컨대, 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴티오기이고, 예컨대, 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환 티오기이고, 예컨대, 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술피닐기이고, 예컨대, 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술피닐기이고, 예컨대, 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술포닐기이고, 예컨대, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술포닐기이고, 예컨대, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 술파모일기이고, 예컨대, 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 포스포닐기이고, 예컨대, 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 포스피노일아미노기이고, 예컨대, 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.
상술한 1가의 기는 더 치환되어 있어도 좋고, 그 경우에는 상술한 각 기의 어느 하나에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(I)에 있어서, R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5 또는 R5와 R6은 각각 독립적으로 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 형성되는 환으로서는 포화환 또는 불포화환이 있다. 이 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환으로서는 예컨대, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환이 열거되고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환이 열거된다.
또한, 형성되는 5원, 6원 또는 7원의 환이 더 치환가능한 기인 경우에는 상기 치환기R의 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
또한, 일반식(I)에 있어서, R7이 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기인 경우, 이들은 상술의 R1∼R6으로서의 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기와 각각 동일하고, 또한 이들의 바람직한 범위(바람직한 예를 포함)는 상술의 R1∼R6으로서의 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기의 바람직한 범위와 각각 동일하다.
일반식(I)에 있어서, 상기 R1 및 R6으로서는 상기 중에서도, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 바람직하고, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 보다 바람직하고, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 더욱 바람직하고, 카본아미드기, 우레이도기가 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, 상기 R2 및 R5로서는 상기 중에서도, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기가 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, 상기 R3 및 R4로서는 상기 중에서도, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이다.
일반식(I)에 있어서, R3 및 R4가 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 보다 구체적으로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 벤질기가 열거된다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 분기쇄 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 보다 구체적으로는 예컨대, 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 열거된다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 2급 또는 3급의 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 보다 구체적으로는 예컨대, 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로헥실기가 열거된다.
일반식(I)에 있어서, R3 및 R4가 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기로서 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기가 열거되고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
R3 및 R4가 헤테로환기를 나타내는 경우, 상기 헤테로환기로서 바람직하게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 3-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기, 치환 또는 무치환의 2-벤조티아졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-이미다졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-피라졸릴기, 치환 또는 무치환의 벤조트리아졸-1-일기가 열거되고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기, 치환 또는 무치환의 1-피리딜기가 열거된다.
이어서, 디피로메텐계 금속착체 화합물을 형성하는 금속 원자 또는 금속 화합물에 대해서 설명한다.
금속 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성가능한 금속 원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다. 예컨대, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등 이외에, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물도 포함된다.
이들 중에서도, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성 및 제조 적성 등의 관점에서, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO가 더욱 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co 또는 VO(V=O)가 가장 바람직하다. 이들 중에서도, 특히, Zn이 바람직하다.
상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 디피로메텐계 금속착체 화합물에 있어서, 바람직한 실시형태를 이하에 나타낸다. 즉,
일반식(I)에 있어서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기로 나타내어지고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 나타내어지고, 금속 원자 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO로 나타내어지는 실시형태가 열거된다.
디피로메텐계 금속착체 화합물의 보다 바람직한 실시형태를 이하에 나타낸다. 즉,
상기 일반식(I)에 있어서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기로 나타내어지고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기로 나타내어지고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 나타내어지고, 금속 원자 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO로 나타내어지는 실시형태가 열거된다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체에 있어서 특히 바람직한 실시형태를 이하에 나타낸다.
즉, 일반식(I) 중, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기로 나타내어지고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 나타내어지고, R7은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 나타내어지고, 금속 원자 또는 금속 화합물은 Zn, Cu, Co 또는 VO(특히, Zn)로 나타내어지는 실시형태가 열거된다.
특히, 견뢰성이 우수한 관점에서, 일반식(I) 중 R3 및 R4는 각각 페닐기인 것이 바람직하다. 그 이유는 (1) R3 및 R4는 각각 페닐기인 것으로 화합물의 분광이 장파장화하고, 예컨대, 프탈로시아닌계 안료 등과 병용했을 때에 그 분광과 겹침(550nm 부근)이 커지고 에너지 이동이 용이해지기 때문에, (2) 입체적으로 부피 가 큰 치환기의 존재에 의해 이 화합물 자신의 견뢰성이 커지기 때문이라고 생각된다.
또한, 용제 용해성이 우수한 관점에서, 일반식(I) 중 R2 및/또는 R5는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물 중, 하기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체가 바람직하다.
Figure 112011023238419-pat00006
상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 일반식(I)에 있어서의 R1, R2, R3, R4 및 R6과 각각 동일하고, 바람직한 실시형태도 동일하다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 상기 일반식(I)에 있어서의 R7에 의해 나타내어지는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기와 각각 동일하고, 바람직한 실시형태(바람직한 예를 포함)도 동일하다. 또한, 착체를 구성하는 금속 원자 또는 금속 화합물도 상기 일반식(I)에 있어서의 경우와 동일하고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
본 발명에 있어서의 디피로메텐계 금속착체 화합물은 상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물 중 하기 일반식(Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체가 바람직하다.
Figure 112011023238419-pat00007
상기 일반식(Ⅱ-1)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X1은 Ma에 결합가능한 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화하기 위해 필요한 기를 나타낸다. 또한, X1과 X2는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(Ⅱ-1) 중의 R1∼R6은 일반식(I) 중의 R1∼R6과 각각 동일하고, 바람직한 실시형태(바람직한 예를 포함)도 동일하다.
일반식(Ⅱ-1) 중의 Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고, 상기 「일반식(I)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체」에 있어서의 금속 원자 또는 금속 화합물과 동일하고, 그 바람직한 범위(바람직한 예를 포함)도 동일하다.
일반식(Ⅱ-1) 중의 R7은 일반식(I) 중의 R7과 동일하고, 바람직한 실시형태(바람직한 예를 포함)도 동일하다.
일반식(Ⅱ-1)에 있어서의 X1은 Ma에 결합가능한 기이면 어느 것이어도 좋고, 물, 알콜류(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등, 또한 「금속 킬레이트」 [1] 사카구치 부이치·우에노 카게헤라 저(1995년 남강당), 동 [2] (1996년), 동 [3] (1997년) 등에 기재된 화합물에서 유래하는 기가 열거된다. 그 중에서도, 제조의 관점에서 물, 카르복실산 화합물, 알콜류가 바람직하고, 물, 카르복실산 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅱ-1)에 있는 X2는 Ma의 전하를 중화하기 위해 필요한 기를 나타내고, 예컨대, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 등이 열거되고, 그 중에서도, 제조의 관점에서 할로겐 원자, 수산기, 카르복실산기, 술폰산기가 바람직하고, 수산기, 카르복실산기가 보다 바람직하다.
일반식(Ⅱ-1)에 있어서의 X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 아울러 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성해도 좋다. 형성되는 5원, 6원 및 7원의 환은 포화환이어도 불포화환이어도 좋다. 또한, 5원, 6원 및 7원의 환은 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되어 있어도 좋고, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택된 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환이어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 디피로메텐계 금속착체 화합물은 상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물 중 하기 일반식(Ⅱ-2) 또는 일반식(Ⅱ-3)으로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체가 바람직하다.
Figure 112011023238419-pat00008
상기 일반식(Ⅱ-2)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다.
일반식(Ⅱ-2) 중의 R1∼R6은 일반식(I) 중의 R1∼R6과 각각 동일하고, 바람직한 실시형태(바람직한 예를 포함)도 동일하다.
일반식(Ⅱ-2) 중의 R8∼R13으로 나타내어지는 치환기는 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 R1∼R6으로 나타내어지는 치환기와 각각 동일하고, 그 바람직한 실시형태(바람직한 예를 포함)도 동일하다. 일반식(Ⅱ-2)로 나타내어지는 화합물인 R8∼R13으로 나타내어지는 치환기가 더 치환가능한 기인 경우에는 상술한 치환기R 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(Ⅱ-2) 중의 R7은 일반식(I) 중의 R7과 동일하고, 바람직한 실시형태(바람직한 예를 포함)도 동일하다.
일반식(Ⅱ-2) 중의 R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R14의 바람직한 범위는 상기 R7의 바람직한 범위(바람직한 예를 포함)와 동일하다. R14가 더 치환가능한 기인 경우에는 상술한 치환기R 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(Ⅱ-2) 중의 Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상기 「일반식(I)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체」에 있어서의 금속 원자 또는 금속 화합물과 동일하고, 그 바람직한 범위(바람직한 예를 포함)도 동일하다.
일반식(Ⅱ-2) 중의 R8과 R9, R9와 R10, R11과 R12 또는 R12와 R13은 각각 독립적으로 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 포화환 또는 불포화환으로서는 R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5 또는 R5와 R6으로 형성되는 포화환 또는 불포화환과 동일하고, 바람직한 예(바람직한 예를 포함)도 동일하다.
Figure 112011023238419-pat00009
상기 일반식(Ⅱ-3)에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X3은 NR(R는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X4는 NRa(Ra는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1은 NRc(Rc는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. R8과 Y1은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R9와 Y2는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(Ⅱ-3) 중의 R2∼R5 및 R7은 일반식(I) 중의 R2∼R5 및 R7과 각각 동일하고, 바람직한 실시형태(바람직한 예를 포함)도 동일하다.
일반식(Ⅱ-3) 중의 Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상기 「일반식(I)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체」에 있어서의 금속 원자 또는 금속 화합물과 동일하고, 그 바람직한 범위(바람직한 예를 포함)도 동일하다.
일반식(Ⅱ-3) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 1∼12개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 2∼12개의 알케닐기이고, 예컨대, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 6∼18개의 아릴기이고, 예컨대, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 1∼12개의 헤테로환기이고, 예컨대, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 1∼18개의 알콕시기이고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 1∼18개의 아릴옥시기이고, 예컨대, 페녹시기, 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 1∼18개의 알킬아미노기이고, 예컨대, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 6∼18개의 아릴아미노기이고, 예컨대, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기) 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 1∼12개의 헤테로환 아미노기이고, 예컨대, 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기, 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.
일반식(Ⅱ-3) 중, R8 및 R9로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기가 더 치환가능한 기인 경우에는 상기 치환기R 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(Ⅱ-3) 중, X3은 NR, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X4는 NRa, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R과 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 1∼12개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 2∼12개의 알케닐기이고, 예컨대, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 6∼18개의 아릴기이고, 예컨대, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 1∼12개의 헤테로환기이고, 예컨대, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 2∼18개의 아실기이고, 예컨대, 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기, 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 1∼18개의 알킬술포닐기이고, 예컨대, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 6∼18개의 아릴술포닐기이고, 예컨대, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기)를 나타낸다.
상기 R 또는 Ra에 의해 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기는 상기 치환기R 중 어느 하나로 더 치환되어 있어도 좋고, 복수의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(Ⅱ-3) 중, Y1은 NRc, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, Rc는 상기 X3에 있어서의 R과 동일하다.
일반식(Ⅱ-3) 중, R8과 Y1이 서로 결합하여 R8, Y1 및 탄소 원자와 아울러, 5원환(예컨대, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜), 6원환(예컨대, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 퀴나졸린) 또는 7원환(예컨대, 시클로헵탄, 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
일반식(Ⅱ-3) 중, R9와 Y2가 서로 결합하여 R9, Y2 및 탄소 원자와 아울러, 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 5원, 6원 및 7원의 환은 상기 R8과 Y1 및 탄소 원자로 형성되는 환 중 1개의 결합이 이중 결합으로 변화된 환이 열거된다.
일반식(Ⅱ-3) 중, R8과 Y1 또는 R9와 Y2가 결합하여 형성되는 5원, 6원 또는 7원의 환이 더 치환가능한 환인 경우에는 상기 치환기R 중 어느 하나로 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(Ⅱ-3) 중, X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고, 상기 일반식(Ⅱ-1)에 있어서의 X1과 동일한 기가 열거된다.
a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(Ⅱ-3)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태를 이하에 나타낸다.
즉, R2∼R5, R7 및 Ma는 각각 일반식(I)로 나타내어지는 화합물과 금속 원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체의 바람직한 실시형태와 동일하고, X3은 NR(R는 수소 원자, 알킬기), 질소 원자 또는 산소 원자이고, X4는 NRa(Ra는 수소 원자, 알킬기, 헤테로환기) 또는 산소 원자이고, Y1은 NRc(Rc는 수소 원자 또는 알킬기), 질소 원자 또는 탄소 원자이고, Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, X5는 산소 원자를 통하여 결합하는 기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내지만, R8과 Y1이 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고, R9와 Y2가 서로 결합하여 5원, 6원환을 형성하고, a는 0 또는 1로 나타내어지는 실시형태이다.
일반식(Ⅱ-3)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 실시형태를 이하에 나타낸다.
즉, R2∼R5, R7, Ma는 각각 일반식(I)로 나타내어지는 화합물과 금속 원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체의 바람직한 실시형태와 동일하고, X3 및 X4는 산소 원자이고, Y1은 NH이고, Y2는 질소 원자이고, X5는 산소 원자를 통하여 결합하는 기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내지만, R8과 Y1이 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고, R9와 Y2가 서로 결합하여 5원, 6원환을 형성하고, a는 0 또는 1로 나타내어지는 실시형태이다.
본 발명에 있어서의 디피로메텐계 금속착체 화합물의 몰흡광계수는 막두께의 관점에서 높은 것이 바람직하다. 또한, 최대흡수 파장(λmax)은 색순도 향상의 관점에서 520nm∼580nm가 바람직하고, 530nm∼570nm가 더욱 바람직하다. 또한, 최대흡수 파장 및 몰흡광계수는 분광광도계 UV-2400PC(Shimadzu Corporation 제작)에 의해 측정된 것이다.
본 발명에 있어서의 디피로메텐계 금속착체 화합물의 융점은 용해성의 관점에서 매우 높지 않는 것이 바람직하다.
이하, 상기 일반식(Ⅱ-1), (Ⅱ-2) 및 (Ⅲ) 등으로 나타내어지는 디피로메텐계 금속착체 화합물의 구체예(예시 화합물 Ia-3∼Ia-16, Ia-18∼Ia-83, Ⅱa-1∼Ⅱa-8, Ⅱa-10∼Ⅱa-20, I-1∼I-36 및 Ⅱ-1∼Ⅱ-11)를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112011023238419-pat00010
Figure 112011023238419-pat00011
Figure 112011023238419-pat00012
Figure 112011023238419-pat00013
Figure 112011023238419-pat00014
Figure 112011023238419-pat00015
Figure 112011023238419-pat00016
Figure 112011023238419-pat00017
Figure 112011023238419-pat00018
Figure 112011023238419-pat00019
Figure 112011023238419-pat00020
Figure 112011023238419-pat00021
Figure 112011023238419-pat00022
Figure 112011023238419-pat00023
이어서, 상기 일반식(Ⅱ-3)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속착체 화합물의 구체예(예시 화합물 Ⅲ-1∼Ⅲ-103)를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112011023238419-pat00024
Figure 112011023238419-pat00025
Figure 112011023238419-pat00026
Figure 112011023238419-pat00027
Figure 112011023238419-pat00028
Figure 112011023238419-pat00029
Figure 112011023238419-pat00030
Figure 112011023238419-pat00031
Figure 112011023238419-pat00032
Figure 112011023238419-pat00033
상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물로 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물은 미국특허 제4,774,339호 명세서, 동 제5,433,896호 명세서, 일본특허공개 2001-240761호 공보, 동 2002-155052호 공보, 일본특허 제3614586호 명세서, Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845, J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389(1990) 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
구체적인 합성 방법에 대해서는 일본특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0131]∼[0157]의 기재를 참조할 수 있다.
∼프탈로시아닌계 금속착체 화합물∼
프탈로시아닌계 금속착체 화합물로서는 하기 일반식(A)로 나타내어지는 테트라아자포르피린계 시안 금속착체가 바람직하다.
Figure 112011023238419-pat00034
상기 일반식(A)에 있어서, M1은 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 및 수소 원자로부터 선택된 원자로 구성되는 6원환을 형성하는 원자군을 나타낸다.
상기 금속 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성가능한 금속 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다.
일반식(A) 중의 M1은 예컨대, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe 등, 및 AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물이 포함된다.
일반식(A) 중의 Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 및 수소 원자로부터 선택된 원자로 구성되는 6원환을 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다. 상기 6원환은 포화환이어도 불포화환이어도 좋고, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 다른 5원 또는 6원의 환이 축합하고 있어도 좋다. 탄소 원자, 질소 원자 및 수소 원자로부터 선택된 원자로 구성되는 상기 6원환의 예에는 벤젠환, 시클로헥산환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 등이 포함된다.
본 발명에 있어서의 테트라아자포르피린계 시안 금속착체의 최대흡수 파장(λmax)은 색 순도 향상의 관점에서 580nm∼700nm가 바람직하고, 600nm∼680nm가 더욱 바람직하다. 또한, 최대흡수 파장은 본 발명에 있어서의 디피로메텐계 금속착체 화합물과 동일하게 측정했다.
상기 일반식(A)로 나타내어지는 테트라아자포르피린계 시안 금속착체 중, 하기 일반식(B)로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소(이하, 「색소B」라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다.
Figure 112011023238419-pat00035
일반식(B) 중, R101∼R116은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, M2는 금속 또는 금속 화합물을 나타낸다.
일반식(B) 중, M2는 상기 일반식(A)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 M1의 예와 동일하고, 그 바람직한 실시형태(바람직한 예를 포함)도 동일하다.
일반식(B) 중, R101∼R116은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R101∼R116으로 나타내어지는 치환기는 상술의 일반식(I) 중의 R1∼R6으로 나타내어지는 치환기의 예시와 각각 동일하고, 그 바람직한 실시형태(바람직한 예를 포함)도 동일하다. 일반식(B)로 나타내어지는 화합물의 R101∼R116의 치환기가 더 치환가능한 기인 경우에는 상기 R1∼R6으로 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
이하, 색소 B의 R101∼R116의 치환기의 예(T-1∼T141)를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112011023238419-pat00036
Figure 112011023238419-pat00037
Figure 112011023238419-pat00038
이어서, 일반식(B)로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소의 바람직한 범위를 설명한다.
상기 일반식(B)로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소는 α위치의 치환체(α치환체)로서 (R101과 R104)의 조합, (R105과 R108)의 조합, (R109과 R112)의 조합 및 (R113과 R116)의 조합 중 적어도 1세트에 치환기를 갖고 있고, β위치의 치환체(β치환체)로서 (R102과 R103)의 조합, (R106과 R107)의 조합, (R110과 R111)의 조합 및 (R114과 R115)의 조합 중 적어도 1세트에 치환기를 갖고 있거나, 또는 α위치 및 β위치의 치환체로서 (R101과 R103 및/또는 R102와 R104)의 조합, (R105와 R107 및/또는 R106과 R108)의 조합, (R109와 R111 및/또는 R110과 R112)의 조합 및 (R113과 R115 및/또는 R114과 R116)의 조합 중에서도, 적어도 1세트에 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 R101∼R116으로 나타내어지는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기, 포스피노일아미노기가 열거된다. M2로서는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, TiO, VO 등이 열거된다.
상기 일반식(B)로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소의 바람직한 범위로서, α치환체(모노 치환체)로서 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116) 중 적어도 하나에 치환기를 갖고 있거나, 또는 β위치의 치환체(모노 치환체)로서 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115) 중 적어도 하나에 치환기를 갖는 화합물이다.
여기서, 상기 R101∼R116으로 나타내어지는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스피노일아미노기가 열거된다. M2로서는 Zn, Pd, Cu, Ni, Co, TiO, VO 등이 열거된다.
상기 일반식(B)로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소의 보다 바람직한 범위로서, α치환체로서 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116) 중 적어도 3개에 치환기를 갖고 있거나, 또는 β치환체로서 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115) 중 적어도 3개에 치환기를 갖는 화합물이다.
여기서, 상기 R101∼R116으로 나타내어지는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기가 열거된다. M1로서는 Zn, Pd, Cu, Ni, Co, VO 등이 열거된다.
상기 일반식(B)로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소의 더욱 바람직한 범위로서, α치환체로서 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116) 중 적어도 3개에 동일한 치환기를 갖고 있거나, 또는 β위치의 치환체로서 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115) 중 적어도 3개에 동일한 치환기를 갖는 화합물이다.
여기서, 상기 R101∼R116으로 나타내어지는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 카르복실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 술폰아미드기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기가 열거된다. M2로서는 Zn, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO 등이 열거된다.
상기 일반식(B)로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소의 특히 바람직한 범위로서, α치환체로서 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116) 중 적어도 3개에 치환기를 갖고 있거나, 또는 β치환체로서 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115) 중 적어도 3개에 치환기를 갖고, 그 치환기가 모두 동일한 화합물이다.
여기서, 상기 R101∼R116으로 나타내어지는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 헤테로환기, 카르복실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 술포기가 열거된다. M2로서는 Zn, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO 등이 열거된다.
상기 일반식(B)로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소의 가장 바람직한 범위로서, α치환체로서 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116) 중 적어도 3개에 치환기를 갖고 있거나, β치환체로서 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115) 중 적어도 3개에 치환기를 갖고, 그 치환기가 모두 동일한 화합물이고, 상기 R101∼R116으로 나타내어지는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 헤테로환기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 술포기이고, M2가 Zn, Cu, Co, VO인 화합물이다.
이하에, 일반식(A)로 나타내어지는 테트라아자포르피린계 색소(일반식(B)로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소를 포함)의 구체예(예시 화합물 CA-1∼CA-46, CB-1∼CB-46, CC-1∼CC-10, CK-1∼CK-19, CE-1∼CE-46, CF-1∼CF-46, CG-1∼CG-46, CI-1∼CI-46 및 CH-1∼CH-46)를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들로 한정되지 않는다.
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Figure 112011023238419-pat00040
Figure 112011023238419-pat00041
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Figure 112011023238419-pat00045
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상기 일반식(A)로 나타내어지는 테트라아자포르피린계 시안 금속착체의 합성은 일본특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0192]∼[0199]의 기재를 참조할 수 있다.
테트라아자포르피린계 시안 금속착체의 최대흡수 파장(λmax)은 색 순도 향상의 관점에서 580nm∼700nm가 바람직하고, 600nm∼680nm가 더욱 바람직하다. 또한, 최대흡수 파장은 분광 광도계 UV-2400PC(Shimadzu Corporation 제작)로 측정되는 값이다.
금속착체 색소의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 고형분에 대하여 1∼50질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다. 금속착체 색소의 함유량이 1질량% 이상이면 양호한 분광 특성 및 내열성이 얻어지고, 50질량% 이하이면 색상의 관점에서 유리하다.
(B) 금속착체를 형성가능한 화합물
본 발명의 착색 경화성 조성물은 금속착체 색소와 동일한 색소 모체를 갖고, 금속착체를 형성가능한 화합물 중 적어도 1종(이하, 「본 발명에 있어서의 착체 형성성 화합물」이라고 하는 경우가 있음)을 함유한다.
색소 모체란 화합물이 색을 나타내기 위해서 필요한 분자 구조(발색단(모체 골격))를 말한다. 색소 모체는 화합물 중에 있어서 연속하는 불포화 결합에 의해 구성된 구조 부분(공역계)이고, 예컨대, 방향족 부분, >C=C<, >C=O, >C=N-, >N=N<, -N=O 등이 연결한 구조 부분이다. 구체적으로는 예컨대, 프탈로시아닌계 색소의 테트라아자포르피린 분자 구조, 디피로메텐 분자 구조가 모체 골격으로서 사용가능하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술의 금속착체 색소와 아울러, 이것과 동일한 색소 모체를 가지고, 또한 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위함으로써 금속착체를 형성가능한 화합물을 포함한다.
구체적인 예를 열거하여 나타낸다.
[1] 금속착체 색소로서 상기 「일반식(I)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체」(디피로메텐계 금속착체 화합물)를 함유하는 경우에는, 착색 경화성 조성물은 상술의 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유할 수 있고, 또한,
[2] 금속착체 색소로서 「일반식(A)로 나타내어지는 테트라아자포르피린계 시안 금속착체」(프탈로시아닌계 금속착체 화합물)를 함유하는 경우에는, 착색 경화성 조성물은 하기 일반식(C)로 나타내어지는 화합물을 함유할 수 있다.
Figure 112011023238419-pat00048
상기 일반식(C) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 및 수소 원자로부터 선택된 원자로 구성되는 6원환을 형성하는 원자군을 나타낸다. 이들의 Z1∼Z4는 상기 일반식(A)의 Z1∼Z4와 각각 동일하고, 바람직한 실시형태(바람직한 예를 포함)도 동일하다.
본 발명에 있어서의 착체 형성성 화합물의 상기 (A) 금속착체 색소 중의 금속에 대한 비율[몰비]은 1%를 초과하는 범위인 것이 바람직하다. 금속착체의 형성이 가능한 착체 형성성 화합물의 금속량에 대한 비율이 1%를 초과하고 있으면, 이온화한 프리 유리 금속을 배위하는데 필요로 하는 배위자를 계내에 존재시키는 것이 가능하여 금속 이온의 용출을 효과적으로 방지할 수 있다.
그 중에서도, 유리 금속의 배위 효율이 양호해지고 경화 후의 금속 이온의 용출 억제 효과를 보다 높이는 관점에서 상기 비율[몰비]은 2.0% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 색상의 관점에서 상기 비율[몰비]의 상한값은 10%가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 착체 형성성 화합물의 상기 (A) 금속착체 색소에 대한 비율은 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 착체 형성성 화합물의 비율이 0.1질량% 이상이면 경화 후의 금속 이온의 용출 억제 효과가 높고, 10질량% 이하이면 색상의 관점에서 유리하다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서의 착체 형성성 화합물의 상기 비율은 1질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
(C) 중합성 화합물
본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합성 화합물 중 적어도 1종을 함유한다. 중합성 화합물을 함유함으로써, 착색 경화성 조성물을 경화성으로 구성할 수 있다.
중합성 화합물로서는 광중합성 화합물을 들 수 있다. 광중합성 화합물로서는 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본특허공고 소48-41708호, 일본특허공고 소 50-6034호, 일본특허공개 소51-37193호 등의 각 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트류, 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소49-43191호, 일본특허공고 소52-30490호 등의 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서 상술의 광중합성 화합물에 더하여 열중합성 화합물을 함유시킬 수도 있다. 열중합성 화합물의 예로서는 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물, 1,2-할로히드린 화합물 등이 열거되고, 보다 구체적으로는 일본특허 제3599866호, 일본특허 제4549651호, 일본특허 제3850756호, 일본특허 4185245호 등에 기재된 화합물이 열거된다.
또한, 중합성 화합물로서는 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기를 함유하는 알칼리 가용성 수지 등이 열거되고, 구체적으로는 일본특허공개 2007- 233184호 공보, 일본특허공개 2005-326507호 공보 등에 기재된 수지가 열거된다. 또한, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지이어도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 갖는 폴리머 등도 유용하다. 이들 중합성기를 갖는 폴리머의 예로서는 KS 레지스트-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작), 사이클로머 P시리즈(Daicel Chemical Industries Ltd. 제작) 등이 바람직하게 열거된다.
또한, 일본접착협회지(Journal of the Adhesion Society of Japan) Vol.20, No.7, 300∼308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것이 열거된다.
중합성 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 착색 경화성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1∼90질량%가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%∼70질량%가 특히 바람직하다.
(D) 감방사선성 화합물
본 발명의 착색 경화성 조성물은 감방사선성 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 감방사선성 화합물은 400nm 이하의 자외(UV)광에 대하여 라디칼 발생, 산 발생, 염기 발생 등의 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이지만, 하기 바인더를 가교, 중합, 산성기의 분해 등의 반응에 의해 불용화시키거나, 도막 중에 공존하는 중합성 모노머나 올리고머의 중합, 가교제의 가교 등을 일으키므로 도막을 알칼리 현상액에 대하여 불용화시킬 수 있다.
감방사선성 화합물 중에서도, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 코스트 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 예컨대, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 및 옥심계 화합물 등이 열거된다.
이들 광중합 개시제의 구체예에 대해서는 일본특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0261]∼[0266]에 기재된 것이 열거된다. 그 중에서도, 중합 반응이 신속한 관점에서 옥심계 화합물이 바람직하다.
상기 옥심계 화합물(이하, 옥심계 광중합 개시제라고도 함)로서는 특별히 한정은 없고, 예컨대, 일본특허공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1, 일본특허공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 화합물이 열거된다.
구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등이 열거된다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 중, 보다 작은 노광량으로 패턴 형성이 가능한 관점에서, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심-O-아실계 화합물이 특히 바람직하고, 구체적으로는 예컨대, CGI-124, CGI-242, Irgacure OXE01(이상, Ciba Japan 제작) 등이 열거된다.
본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성의 관점에서 옥심계 화합물로서 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112011023238419-pat00049
상기 일반식(1)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A는 2가의 유기기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타내고; n은 1∼5의 정수이고; n이 2∼5의 정수인 경우, 복수의 X는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(1)에 있어서의 R로서는 고감도화의 관점에서 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 A로서는 감도를 향상시키고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 관점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예컨대, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예컨대, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 Ar로서는 감도를 향상시키고 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 관점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기가 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 관점에서 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
또한, 일반식(1)에 있어서의 n은 1∼2의 정수가 바람직하다.
이하, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011023238419-pat00050
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 상기의 광중합 개시제 이외에, 일본특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0079]에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 사용해도 좋다.
감방사선성 화합물(특히, 광중합 개시제)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
광중합 개시제를 사용하는 경우, 광중합 개시제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량(2종 이상의 경우는 총함유량)은 중합성 화합물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 중합이 양호하게 진행하고, 또한 막강도가 우수하다.
상기 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등이나 티누빈(Tinuvin) 1130, 동 400 등이 열거된다.
또한, 이상 이외에 열중합 방지제를 가하여 두는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
(E) 바인더
본 발명의 착색 경화성 조성물은 바인더 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 바인더로서는 알칼리 가용성을 갖는 것으로부터 선택할 수 있다. 이 경우, 알칼리 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성의 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이고 유기 용제에 가용성인 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머 예컨대, 일본특허공개 소59-44615호, 일본특허공고 소54-34327호, 일본특허공고 소58-12577호, 일본특허공고 소54-25957호, 일본특허공개 소59-53836호, 일본특허공개 소59-71048호 등의 공보에 기재된 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등이 열거된다. 알칼리 가용성의 바인더는 특히 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이외에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등이 유용하다.
또한, 친수성기를 갖는 모노머를 공중합해도 좋고, 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴리노(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
이외에, 친수성기를 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산 부위, 인산 에스테르 부위, 4급 암모늄염 부위, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염의 부위, 모르폴리노에틸기 등을 포함한 모노머 등도 유용하다.
또한, 경화 피막의 강도를 향상시키기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
바인더로서는 내열성의 관점에서 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 또한, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택된 모노머로 이루어지는 공중합체 등이 바람직하다.
바인더는 질량평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×105의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×105의 중합체가 더욱 바람직하고, 5000∼5×104의 중합체가 특히 바람직하다.
바인더의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 더욱 바람직하고, 30∼70질량%가 특히 바람직하다.
(F) 용제
본 발명의 착색 경화성 조성물의 조제시에는 일반적으로 용제를 사용할 수 있다. 용제는 조성물의 각 성분의 용해성이나 조성물로 할 때의 도포성을 만족할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택된 것이 바람직하다.
용제의 구체예에 대해서는 일본특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0272]∼[0273]에 기재된 것이 열거된다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 등이 보다 바람직하다.
(E) 각종 첨가제
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라서, 각종 첨가물 예컨대, 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
상기 각종 첨가제에 대해서는 일본특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0275]∼[0276]에 기재된 것이 열거된다.
―착색 성분―
착색 성분으로서는 상기 금속착체 색소 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 다른 염료, 안료 등을 더 함유하고 있어도 좋다. 다른 염료나 안료를 각종 조합시켜 함유함으로써, 목적의 색상 및 색 순도의 실현이 가능하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 액정표시소자(Liquid Crystal Display:LCD)나 고체촬상소자(예컨대, CCD(Charge Coupled Device), CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 특히, 액정표시소자용의 컬러필터의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
<컬러필터 및 그 제조방법>
본 발명의 컬러필터는 적어도 (A) 금속착체 색소와 (B) 상기 금속착체 색소와 동일한 색소 모체를 갖고 금속착체를 형성가능한 화합물(본 발명에 있어서의 착체 형성성 화합물)을 포함하여 구성되어 있고, (A) 금속착체 색소에 대한 (B) 본 발명에 있어서의 착체 형성성 화합물의 비율을 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 한 것이다. 또한, 본 발명의 컬러필터는 지지체와 상기 지지체 상에 설치되고, 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 형성된 착색 영역을 설치하여 구성되어 있다.
본 발명의 컬러필터는 상기 (A) 금속착체 색소와 아울러, 상기 (B) 본 발명에 있어서의 착체 형성성 화합물을 상기 비율로 함유하고 있으므로, 금속 이온의 용출이 적고, 따라서, 특히, 액정표시소자에 사용하는 경우에 컬러필터로부터 용출 한 금속 이온의 액정 재료 중으로의 혼입을 억제할 수 있다. 그 때문에, 액정 재료의 비저항의 저하가 비약적으로 방지되고, 액정 분자의 배향 저해, 즉, 표시 특성의 저하를 해소하여 색조가 양호한 화상 표시가 가능하다.
본 발명의 컬러필터는 상기 (A) 금속착체 색소와 아울러, 상기 (B) 본 발명에 있어서의 착체 형성성 화합물을 상기 비율로 함유하여 경화된 착색막(착색 패턴)을 형성할 수 있는 방법이면, 어떠한 방법으로 형성되어도 좋다. 바람직하게는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 제작된다.
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하고 착색층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 착색층을 패턴 상에 노광하고 현상하여 착색 영역을 형성하는 공정을 설치하여 구성되어 있는 방법에 의해 바람직하게 제작할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성한 후, 이 층을 예컨대, 마스크 패턴을 통하여 소정의 패턴 상에 노광하여 현상액으로 현상함으로써, 컬러필터를 구성하는 착색 패턴인 소망의 착색 영역을 형성할 수 있다. 이들의 조작을 소망의 색수에 맞춰서 반복함으로써 소망수의 색상으로 구성된 컬러필터가 얻어진다.
노광에 사용되는 광원으로서는 400nm 이하의 파장을 갖는 광원이 바람직하다. 광원의 예로서는 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압수은등, 초고압수은등, 메탈할라이드 램프, 중압수은등, 저압수은등 등 일본특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0278]에 기재된 것이 열거된다. 코스트와 노광 에너지의 관점에서 바람직하게는 자외선이고, 또는 i선이다.
노광, 현상에 의해 형성된 패턴을 필요에 따라서, 가열 및/또는 노광을 실시하여 더 경화시키는 경화 공정을 설치할 수 있다. 이 때의 광 또는 방사선으로서는 i선 등의 방사선이 바람직하다.
지지체로서는 예컨대, 액정표시소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(PYREX)(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판 예컨대, 실리콘 기판 등이나 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등이 열거된다. 이들의 지지체는 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프(black stripe)가 형성되어 있는 경우도 있다. 또한, 지지체 상에는 필요에 의해 그 상에 설치되는 층 사이의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 지지체 표면의 평탄화의 관점에서 하도층을 설치해도 좋다.
현상에 사용하는 현상액으로서는 착색 경화성 조성물의 현상 제거하고자 하는 영역(미경화부)을 용해하는 한편, 그 이외의 영역(경화부)을 용해하지 않는 조성으로 이루어진 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 현상액으로서 각종 유기 용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제로서는 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술의 용제가 열거된다. 또한, 상기 알카리성 수용액으로서는 알카리성 화합물의 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알카리성 수용액을 사용할 수 있다. 알카리성 화합물은 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등이 열거된다.
알카리성 수용액을 사용하는 경우, 일반적으로 현상 후에 물로 세정을 행한다.
본 발명의 컬러필터는 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용할 수 있고, 특히, 액정표시소자의 용도에 바람직하다. 액정표시소자에 사용하는 경우, 분광 특성 및 내열성이 우수한 금속착체 색소를 착색제로서 함유하면서도 비저항의 저하에 따른 액정 분자의 배향 불량이 적고, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수하다.
<액정표시소자>
본 발명의 컬러필터는 색상이 우수하고, 또한 내광성이 우수한 착색 화소를 갖기 때문에 특히, 액정표시장치용의 컬러필터로서 바람직하다. 이러한 컬러필터를 구비한 액정표시소자는 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시장치의 정의나 각 표시장치의 상세에 대해서는 예컨대, 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd., 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이브키 쥰아키라 저, Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd., 1989년 발행)」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정표시장치에 대해서는 예컨대, 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd., 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명에 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별히 제한은 없고, 예컨대, 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 각종 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 그 중에서도, 특히, 컬러 TFT(color thin film transistor) 방식의 액정표시장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는 예컨대, 「컬러 TFT 액정 디스플레이(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In-Plane Switching) 등의 횡전계구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치나 STN(Super Twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS, FFS(Fringe Field Switching) 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고세밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정표시장치에 있어서, 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술과 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉, 저유전율 및 박리액 내성을 필요로 하는 것이 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서는 상기 (A) 금속착체 색소와 아울러, 상기 (B) 본 발명에 있어서의 착체 형성성 화합물을 상기 비율로 함유하여 경화시켜 얻는 것이고, 액정 재료의 비저항의 저하가 비약적으로 방지되어 액정 분자의 배향 저해, 즉, 표시 특성의 저하가 해소된다고 생각된다. 이것에 의해, 색 순도 등의 양호한 색조가 우수하므로 해상도가 높아 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정표시장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 설치해도 좋다.
또한, COA 방식에 의해 형성되는 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층 하방의 구동용 기판의 단자를 도통시키기 위해서, 일변의 길이가 1∼15㎛ 정도의 직사각형의 쓰루홀(through hole) 또는 コ자형의 오목 등의 도통로를 형성할 필요가 있고, 도통로의 치수(즉, 일변의 길이)를 특히, 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명을 사용함으로써 5㎛ 이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다. 이들의 화상표시 방식에 대해서는 예컨대, 「EL, PDP, LDC 디스플레이―기술과 시장의 최신동향―(Toray Research Center, Inc., 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 액정표시소자는 본 발명의 컬러필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서(spacer), 시야각 보장 필름 등 각종 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정표시소자에 적용할 수 있다. 이들의 부재에 대해서는 예컨대, 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(도 켄타로, CMC Publishing, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현상과 장래전망(하권)(오모테 료요시, Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003년 발행)」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)이나 월간 디스플레이(Monthly DISPLAY) 2005년 12월호의 18∼24페이지(도 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 컬러필터를 액정표시소자에 사용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트가 실현되지만, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색 순도가 높아 색 재현성이 양호한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 없는 한, 「부」는 질량기준이다.
(실시예 1)
―감광성 착색 경화성 조성물의 조제―
(1) 용액 A1의 조제
하기의 모든 성분을 혼합, 교반하여 용액 A1을 조제했다.
<용액 A1의 조성>
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트·········3.1g
(PGEA; 유기용제)
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체·········13.22g
(알칼리 가용성 수지)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물)····6.45g
·중합 금지제(p-메톡시페놀)··············0.0032g
·1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)]···1.55g
(Irgacure OXE01, Ciba Japan; 광중합 개시제)
·불소계 계면활성제···················4.14g
(Megafac F-781-F, Dainippon Ink & Chamicals, Inc. 제작)
(2) 용액 B1의 조제
하기의 모든 성분을 혼합, 교반하여 용액 B1을 조제했다.
<용액 B1의 조성>
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트·······48.11g
(PGMEA; 유기용제)
·청색안료 분산액···················20.83g
Pigment Blue 15:6 분산액(고형분 농도 20.0질량%, 안료 농도 12.8질량%)
·하기 구조의 디피로메텐 금속착체 색소 (a)·······2.53g
[(A) 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 Zn 착체]
·하기 디피로메텐 화합물 (b)··············0.05g
[(B) 일반식(I)로 나타내어지는 화합물]
―디피로메텐 금속착체 색소 (a)―
Figure 112011023238419-pat00051
―디피로메텐 화합물 (b)―
Figure 112011023238419-pat00052
(3) 감광성 착색 경화성 조성물의 조제
상기 용액 A1을 28.5g과 상기 용액 B1을 71.5g을 혼합하여 교반, 여과함으로써 감광성 착색 경화성 조성물을 조제했다. 이 때, 디피로메텐 금속착체계 색소 (a)에 대한 디피로메텐 화합물 (b)의 비율(b/a비)은 2질량%이었다.
―감광성 착색막의 형성―
이어서, 유리(#1737; Corning Incorporated 제작) 상에 상기에서 조제한 감광성 착색 경화성 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃로 80초간 가열함으로써 휘발 성분을 휘발시켜 감광성 착색막을 형성했다. 냉각 후, 이 감광성 착색 막에 i선(파장 365nm)을 조사하여 경화시켰다. i선의 광원에는 초고압수은 램프를 사용하고, 평행광으로 하고 나서 조사하도록 했다. 이 때, 조사 광량은 207mJ/cm2로 했다. 이어서, 이 착색막에 대하여 230℃로 30분간 포스트 베이킹 처리를 행하고, 막두께 2㎛의 착색막을 얻었다.
―평가―
상기에서 얻어진 착색막의 액정 비저항값, 내열성, 분광 특성에 대해서 이하에 나타낸 방법으로 평가했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(1) 액정 비저항값
상기에서 얻어진 착색막을 긁어내고, 그 고화물 9.0mg을 액정 재료 ZLI-4792(Merck & Co., Inc. 제작) 2.00g에 가하여 120℃로 5시간 가열했다. 그 후, 여과하여 액정 재료의 비저항을 액정 비저항 측정장치(ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME, Advantest Coporation 제작)에 의해 측정하고, 금속 이온의 용출의 유무를 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 금속 이온의 용출에 의해 액정 재료의 비저항은 저하하기 때문에, 그 비저항의 정도로 금속 이온의 용출을 평가할 수 있다.
<평가 기준>
◎: 비저항 ≥ 5.0×1011MΩ이고, 패널로 했을 때에 용착 고장은 없었다.
○: 5.0×1011MΩ > 비저항 ≥ 1.0×1011MΩ이고, 패널로 했을 때에 용착 고장은 없었다.
×: 비저항 < 1.0×1011MΩ이고, 패널로 했을 때에 용착 고장이 발생했다.
(2) 내열성
상기에서 얻어진 착색막을 240℃로 60분간 가열하고, 가열 후의 색상을 현미분광 광도계(Olympus Corporation 제작)에 의해 측정했다. 또한, 가열 전의 색상도 동일하게 측정했다. 이들의 측정 결과를 바탕으로 가열 전후에서의 색차(ΔEab)를 산출하고, 색차를 지표로서 하기의 평가 기준에 따라서 내열성을 평가했다.
<평가 기준>
◎: ΔEab < 1이고, 양호한 내열성을 나타냈다.
○: 1 ≤ ΔEab < 3이고, 실용상 허용할 수 있는 내열성을 갖고 있었다.
×: ΔEab ≥ 3이고, 실용상 허용할 수 있는 내열성을 갖고 있지 않았다.
(3) 분광 특성
상기에서 얻어진 착색막의 투과 스펙트럼을 Osuka Electronics Co., Ltd. 제작의 현미분광 광도계 MCPD-3000(상품명)을 사용하여 측정했다. 얻어진 투과 스펙트럼으로부터 CIE1931 표색계에 있어서의 색 좌표 x값, y값, Y값을 구했다.
분광 특성은 (x, y)=(0.138, 0.084)에 있어서의 Y값이 높은 경우, 우수한 분광 특성을 갖고 있다고 할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 용액 B1의 조제에 사용한 디피로메텐 화합물 (b)의 양을 0.05g에서 0.005g(b/a비=0.2질량%)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 착색 경화성 조성물을 조제하고 착색막을 형성함과 아울러, 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 용액 B1의 조제에 사용한 디피로메텐 화합물 (b)의 양을 0.05g에서 0.2g(b/a비=8질량%)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 착색 경화성 조성물을 조제하고 착색막을 형성함과 아울러, 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 용액 A1의 조제에 사용한 디피로메텐 화합물 (a)를 이하에 나타낸 구조의 디피로메텐 금속착체 (c)로 대신하고, 용액 B1의 조제에 사용한 피로메텐 화합물 (b)를 이하에 나타낸 구조의 디피로메텐 화합물 (d)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 착색 경화성 조성물을 조제하고 착색막을 형성함과 아울러, 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
―디피로메텐 금속착체 (c)―
Figure 112011023238419-pat00053
―디피로메텐 화합물 (d)―
Figure 112011023238419-pat00054
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 용액 A1의 조제에 사용한 디피로메텐 화합물 (a)을 이하에 나타낸 구조의 디피로메텐 금속착체 (e)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 착색 경화성 조성물을 조제하고 착색막을 형성함과 아울러, 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
―디피로메텐 금속착체 (e)―
Figure 112011023238419-pat00055
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 용액 B1의 조제에 사용한 디피로메텐 화합물 (b)를 함유하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 착색 경화성 조성물을 조제하고 착색막을 형성함과 아울러, 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 용액 B1의 조제에 사용한 디피로메텐 화합물 (b)의 양을 0.05g에서 0.5g(b/a비=20질량%)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 착색 경화성 조성물을 조제하고 착색막을 형성함과 아울러, 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 용액 B1의 조제에 사용한 디피로메텐 화합물 (b)를 이하에 나타낸 구조의 화합물 (f)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 착색 경화성 조성물을 조제하고 착색막을 형성함과 아울러, 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
―화합물 (f)―
Figure 112011023238419-pat00056
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 용액 B1의 조제에 사용한 디피로메텐 화합물 (b)의 양을 0.05g에서 0.33g(b/a비=13질량%)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 착색 경화성 조성물을 조제하고 착색막을 형성함과 아울러, 평가를 행했다.
(실시예 6)
―감광성 착색 경화성 조성물의 조제―
(1) 용액 A2의 조제
하기의 모든 성분을 혼합, 교반하여 용액 A2를 조제했다.
<용액 A2의 조성>
·3-에톡시프로피온산 에틸···············23.83g
·알릴메타크릴레이트/메타크릴산(80:20 몰비)······2.64g
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/글리시딜메타크릴레이트와 메타크릴산의 부가물의 공중합체(30/33/37[몰비], 45질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액)··························5.88g
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트···········6.00g
·1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)]
(Irgacurre OXE01, Ciba·Specialty·Chemicals 제작)···1.157g
·2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비(1-H-이미다졸)(BCIM, Hodogaya Chemical Co., Ltd., 제작)·············0.085g
·4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논············0.085g
·N-페닐-2-메르캅토벤즈이미다졸·············0.114g
·p-메톡시페놀·····················0.003g
·2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(EHPE-3150, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작)····1.029g
·불소계 계면활성제(메가팩 F-554, DIC Corporation 제작)의 0.2% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액··············4.12g
(2) 용액 B2의 조제
하기의 모든 성분을 혼합, 교반하여 용액 B2를 조제했다.
<용액 B2의 조성>
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트········31.43g
(PGMEA; 유기용제)
·청색안료분산액····················21.03g
Pigment Blue 15:6 분산액(고형분 농도 20.0질량%, 안료 농도 12.8질량%)
·상기 구조의 디피로메텐 금속착체 색소 (a)·······2.55g
[(A) 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 Zn 착체]
·상기 디피로메텐 화합물 (b)··············0.050g
[(B) 일반식(I)로 나타내어지는 화합물]
(3) 감광성 착색 경화성 조성물의 조제
상기 용액 A2를 28.5g과 상기 용액 B2를 71.5g을 혼합하여 교반, 여과함으로써, 감광성 착색 경화성 조성물을 조제했다. 이 때, 디피로메텐 금속착체계 색소 (a)에 대한 디피로메텐 화합물 (b)의 비율(b/a비)은 2질량%이었다.
―감광성 착색막의 형성―
이어서, 유리(#1737; Corning Incorporated 제작) 상에 상기에서 조제한 감광성 착색 경화성 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃로 80초간 가열함으로써 휘발 성분을 휘발시켜 감광성 착색막을 형성했다. 냉각 후, 이 감광성 착색 막에 i선(파장 365nm)을 조사하여 경화시켰다. i선의 광원에는 초고압수은 램프를 사용하여 평행광으로 하고 나서 조사하도록 했다. 이 때, 조사 광량은 207mJ/cm2로 했다. 이어서, 이 착색막에 대하여 230℃로 30분간 포스트 베이킹 처리를 행하고, 막두께 2㎛의 착색막을 얻었다. 얻어진 착색막에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 비저항값, 내열성, 분광 특성을 평가했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 6의 용액 A2의 조제에 있어서, 「벤질메타크릴레이트/메타크릴산/글리시딜메타크릴레이트와 메타크릴산의 부가물(30/33/37[몰비], 45질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액」 대신에, 「시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산/메타크릴산메틸/글리시딜메타크릴레이트와 메타크릴산의 부가물 (46/20/2/32 [몰비], 45질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액)」을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 감광성 착색 경화성 조성물을 조제하고, 감광성 착색막을 형성하여 동일한 평가를 행했다.
(비교예 5)
실시예 6에 있어서, 용액 B2의 조제에 사용한 디피로메텐 화합물 (b)를 함유하지 않고, 용액 A2 대신에 이하에 나타낸 용액 A3을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 감광성 착색 경화성 조성물을 조제하고, 착감광성 착색막을 형성하여 동일한 평가를 행했다.
―용액 A3의 조제―
하기의 모든 성분을 혼합, 교반하여 용액 A3을 조제했다.
<용액 A3의 조성>
·3-에톡시프로피온산 에틸···············19.67g
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체(70/30[몰비], 질량평균 분자량: 5000)····························12.27g
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트···········6.45g
·1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)]
(Irgacure OXE01, Ciba·Specialty·Chemicals 제작)···1.244g
·2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비(1-H-이미다졸)(BCIM, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제작)·············0.092g
·4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논···········0.092g
·N-페닐-2-메르캅토벤즈이미다졸············0.122g
·p-메톡시페놀····················0.003g
·불소계 계면활성제(메가팩 F-554, Dainippon Ink & Chamicals, Inc. 제작)의 0.2% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액·····4.12g
Figure 112011023238419-pat00057
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에서는 금속 이온의 용출이 억제되고, 높은 비저항을 유지하고 있어 액정표시소자로 화상표시시켰을 때의 화상은 색조가 양호하고 선명하여 선명한 화상표시가 가능했다.
이것에 대하여, 비교예에서는 액정 비저항의 저하가 억제되지 않고 표시 화상은 색조가 열악하여 표시 특성이 열악했다.

Claims (14)

  1. (A) 금속착체 색소와,
    (B) 상기 금속착체 색소와 동일한 색소 모체를 갖고 금속착체를 형성가능한 화합물과,
    (C) 중합성 화합물을 포함하고,
    상기 (A) 금속착체 색소에 대한 상기 (B) 화합물의 비율은 0.1질량% 이상 10질량% 이하이고,
    상기 (A) 금속착체 색소 중 1종 이상은 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체이고, 상기 (B) 화합물 중 1종 이상은 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
    Figure 112017046722294-pat00062

    [일반식(I) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 금속착체 색소 중의 금속에 대한 상기 (B) 화합물의 몰비가 1% 초과 10% 이하인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 금속착체 색소는 하기 일반식(Ⅱ-1)로 나타내어지는 착체인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
    Figure 112016127363395-pat00059

    [일반식(Ⅱ-1) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X1은 Ma에 결합가능한 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화시키는 기를 나타낸다. 또한, X1과 X2는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 금속착체 색소는 하기 일반식(Ⅱ-2) 또는 일반식(Ⅱ-3)으로 나타내어지는 착체 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
    Figure 112016127363395-pat00060

    [일반식(Ⅱ-2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다.]
    Figure 112016127363395-pat00061

    [일반식(Ⅱ-3) 중, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X3은 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X4는 NRa(Ra는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1은 NRc(Rc는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, Y2는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. X5는 Ma와 결합가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. R8과 Y1은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R9와 Y2는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 금속착체 색소에 대한 상기 (B) 화합물의 비율은 1질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 금속착체 색소 중의 금속은 아연인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 중합성 화합물로서 1종 이상의 다관능의 광중합성 화합물과 1종 이상의 다관능의 열중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 중합성 화합물로서 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬러필터용 착색 경화성 조성물.
  10. (A) 금속착체 색소와,
    (B) 상기 금속착체 색소와 동일한 색소 모체를 갖고 금속착체를 형성가능한 화합물을 포함하고,
    상기 금속착체 색소에 대한 상기 화합물의 비율은 0.1질량% 이상 10질량% 이하이고,
    상기 (A) 금속착체 색소 중 1종 이상은 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체이고, 상기 (B) 화합물 중 1종 이상은 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 컬러필터.
    Figure 112017046722294-pat00063

    [일반식(I) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.]
  11. 지지체와, 상기 지지체 상에 설치되고 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정표시소자의 컬러필터용 착색 경화성 조성물을 사용하여 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 컬러필터.
  12. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정표시소자의 컬러필터용 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 착색층을 패턴상으로 노광하고 현상하여 착색 영역을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 컬러필터의 제조방법.
  13. 제 10 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  14. 제 11 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
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