JP2001234089A

JP2001234089A - フタロシアニン組成物およびそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JP2001234089A
Application number: JP2000049213A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nagamura; 秀樹長村; Kazuyuki Suruga; 和行駿河
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2001-08-28
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: JP4489896B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、電子写真特性として帯電電位
が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せ
ず安定した性能を発揮できる電子写真感光体およびそれ
に用いるフタロシアニン組成物を提供することである。【解決手段】チタニルオキシフタロシアニンおよび無金
属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物にお
いて、アシッドペースト処理してアモルファス化したチ
タニルオキシフタロシアニンおよび無金属フタロシアニ
ンをラクトン系溶媒で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタニルオキシフ
タロシアニンおよび無金属フタロシアニンを含有するフ
タロシアニン組成物において、アシッドペースト処理し
てアモルファス化したチタニルオキシフタロシアニンお
よび無金属フタロシアニンをラクトン系溶媒で処理する
ことを特徴とするフタロシアニン組成物、およびそれを
用いた電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広
がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速
プリンターへの応用も検討されている。また最近では光
導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記
録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され
始めた。従って光導電性材料およびそれを用いた電子写
真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつあ
る。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光
導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実
用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っ
ているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えば
セレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化
しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛
は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電
性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セ
レンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易である等の利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないこと等である。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また
上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備してい
るとはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤等を選択することに
より、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感
光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持
し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、
アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、
中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、
高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、
実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料にお
いては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明ら
かになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適
の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感
光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等
の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。

【０００９】また、近年従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト
化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処
理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その
要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレー
ザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等
への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、
コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンタ
ー分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の
波長は７８０〜８３０ｎｍ前後であることから、近赤外
領域に高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれ
ている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフ
タロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われ
ている。

【００１０】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。

【００１１】チタニルオキシフタロシアニン（以下、
「ＴｉＯＰｃ」と略記する）を例にとると、特開昭６１
−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけ
るブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２
°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折
ピークを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９
４号公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１
５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２
３．３°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピーク
を有するβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは
要求される高い特性を十分満足していない。

【００１２】また、２種以上のフタロシアニンからの混
晶、または単純に混合したものを電子写真感光体の電荷
発生物質として用いることも報告されている。例として
特開平１−１４２６５８号公報にはα形ＴｉＯＰｃと無
金属フタロシアニン（以下、「Ｈ₂Ｐｃ」と略記する）
からなるα形ＴｉＯＰｃ組成物が、特開平２−１７０１
６６号公報には中心金属の異なる２種以上のフタロシア
ニンからなる混晶が、特開平２−２７２０６７号公報に
はＴｉＯＰｃとＨ₂ＰｃからなるＸ形Ｈ₂Ｐｃ組成物が、
特開平４−３５１６７３号公報にはＴｉＯＰｃとヒドロ
キシメタルフタロシアニンの混晶結晶が、そして特開平
８−６７８２９号公報にはＸ線回折スペクトルにおける
ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．８°、７．４°、
１５．０°、２４．７°、２６．２°、２７．２°に主
たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃとＨ₂Ｐｃの混晶体
が報告されている。しかし、これらも要求される特性を
有していない。

【００１３】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分
に満足するものは未だ得られていないのが現状である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変
化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体および
それに用いるフタロシアニン組成物を提供することであ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、ＴｉＯＰｃおよびＨ₂Ｐ
ｃを含有する組成物において、アシッドペースト処理し
てアモルファス化したＴｉＯＰｃおよびＨ₂Ｐｃをラク
トン系溶媒で処理することにより、良好な電子写真特性
を有するフタロシアニン組成物を得ることに成功した。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるフタロシアニ
ン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造
方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanin
e Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、こ
の方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。Ｔ
ｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタ
ンとの縮合反応による製造方法、またはＰＢ８５１７
２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬＲＥＰＯＲＴ１３１３．
Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公
報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、
１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチ
タンとの反応により製造する方法等が挙げられる。ま
た、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタ
レン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、
メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラ
ン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ま
しい。

【００１７】上述の方法によって得たフタロシアニン類
を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、または水等により精製して電子写真
用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られる。
精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の
抽出法、および熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製
方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反
応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。

【００１８】本発明のフタロシアニン組成物は、ＴｉＯ
ＰｃとＨ₂Ｐｃ以外のフタロシアニン類を更に含有して
もよい。その含有してもよいフタロシアニン類として
は、それ自体公知のフタロシアニンおよびその誘導体の
何れでもよい。誘導体とは、フタロシアニンのイソイン
ドール環に置換基を有するもの、または中心金属に配位
子を有するものを挙げることができる。含有してもよい
フタロシアニン類の具体例としてはＴｉＯＰｃ類、Ｈ₂
Ｐｃ類、バナジルフタロシアニン類、銅フタロシアニン
類、アルミニウムフタロシアニン類、ガリウムフタロシ
アニン類、インジウムフタロシアニン類、ゲルマニウム
フタロシアニン類、リチウムフタロシアニン類、ナトリ
ウムフタロシアニン類、カリウムフタロシアニン類、ジ
ルコニウムフタロシアニン類、ハフニウムフタロシアニ
ン、マグネシウムフタロシアニン類、スズフタロシアニ
ン類、亜鉛フタロシアニン類、コバルトフタロシアニン
類、ニッケルフタロシアニン類、バリウムフタロシアニ
ン類、ベリリウムフタロシアニン類、カドミウムフタロ
シアニン類、コバルトフタロシアニン類、鉄フタロシア
ニン類、シリコンフタロシアニン類、鉛フタロシアニン
類、銀フタロシアニン類、金フタロシアニン類、白金フ
タロシアニン類、ルテニウムフタロシアニン類、パラジ
ウムフタロシアニン類、無金属ナフタロシアニン類、チ
タニルナフタロシアニン類等が挙げられる。特にこの中
でもバナジルオキシフタロシアニン、クロロアルミニウ
ムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ク
ロロインジウムフタロシアニン、ジクロロゲルマニウム
フタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニ
ン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ヒドロキシイ
ンジウムフタロシアニン、ジヒドロキシゲルマニウムフ
タロシアニンが好ましい。

【００１９】本発明のフタロシアニン組成物におけるＴ
ｉＯＰｃとＨ₂Ｐｃの比率は、重量部で５０：５０〜９
９：１が好ましく、７０：３０〜９０：１０がより好ま
しい。また、ＴｉＯＰｃとＨ₂Ｐｃ以外のフタロシアニ
ン類の比率は、ＴｉＯＰｃとＨ₂Ｐｃとの合計１００重
量部に対して、ＴｉＯＰｃとＨ₂Ｐｃ以外のフタロシア
ニン類は０．１〜１００重量部が好ましく、１〜４０重
量部がより好ましい。

【００２０】本発明で適用されるアシッドペースト処理
は、ＴｉＯＰｃおよびＨ₂Ｐｃそれぞれを単独で行って
も良いし、予めＴｉＯＰｃとＨ₂Ｐｃを混合してアシッ
ドペースト処理しても良く、ＴｉＯＰｃ、またはＨ₂Ｐ
ｃのいずれか一方、または両方を１重量部に対し、１〜
１００重量部の硫酸等の強酸に２０℃以下、好ましくは
５℃以下に冷却しながら溶液、またはスラリーとし、そ
の液を１〜１００００重量部の水等の貧溶媒に攪拌しな
がら注ぎ込んで析出させる方法であるが、貧溶媒を冷却
し、高速攪拌しながらそこにゆっくりと注ぎ込むことに
よってさらに条件良く微粒子化することができる。ま
た、アモルファス化する前のフタロシアニン類の結晶形
は、何を使用しても構わない。

【００２１】このようにして得られたフタロシアニンの
残存する酸を除くには、溶媒による洗浄によって達成す
ることができる。その溶媒としては、たとえば、水、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶媒、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、エチレングリ
コール等のグリコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル等を挙げることができる。これらは単
独、または２種以上の混合溶媒として使用することがで
きる。

【００２２】本発明のフタロシアニン組成物へ結晶転移
させる際に適用されるラクトン系溶媒として具体的に
は、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラク
トン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−
オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカノラクト
ン、δ−デカノラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−
ウンデカラクトン、ω−ウンデカラクトン、またはω−
ペンタデカラクトン等のラクトン系溶媒を挙げることが
できる。これらは単独、または２種以上の混合溶媒とし
て使用することができる。なお、アシッドペースト処理
をＴｉＯＰｃおよびＨ₂Ｐｃ単独で行った場合には、ラ
クトン系溶媒による処理に先立って両者を混合してお
く。

【００２３】本発明のフタロシアニン組成物へ結晶転移
させる際のフタロシアニン類とラクトン系溶媒との比
は、フタロシアニン類１重量部に対して、１〜１０００
重量部が好ましいが、フタロシアニン類を分散できる範
囲であればこの範囲に限定されるものではない。

【００２４】また、ラクトン系溶媒は種々の有機溶媒と
組み合わせることが可能である。組み合わせることがで
きる有機溶媒としては、水、メタノール、エタノール、
またはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、
または酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、また
は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ま
たはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、
エチレングリコール等のグリコール系溶媒、クロロホル
ム、ジクロロメタン、または１，２−ジクロロエタン等
のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、またはナフタレン等の芳香族炭化水素系
溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセ
トニトリル等のニトリル類を挙げることができる。これ
らは単独、または２種以上の混合溶媒として使用するこ
とができる。

【００２５】転移する温度としては４０℃以上が好まし
く、更に攪拌しながら行うことがより好ましい。攪拌す
る方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコ
ンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパ
ーザー、または超音波分散等が挙げられるが、攪拌処理
を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではな
い。転移に要する時間は、５秒〜１２０時間が好まし
く、１０秒〜５０時間がより好ましく、１分〜５０時間
が更に好ましい。

【００２６】また、場合によっては界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン
系、ベタイン系、またはアニオン系の何れでもよい。添
加量としては、フタロシアニン組成物１００重量部に対
して０．００１〜５０重量部が好ましく、０．５〜５重
量部がより好ましい。

【００２７】本発明の電子写真感光体の形態は、その何
れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電
荷発生物質、電荷輸送物質、および結着剤樹脂からなる
感光層を設けた単層型の感光体がある。また、導電性支
持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生
層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を
設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電
荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必
要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感
光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は
電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることも
できる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持
体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施し
た紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状、ま
たはベルト状の支持体等が使用される。

【００２８】本発明の感光層を形成するために用いる結
着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げ
られる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレン
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹
脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート
樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、
塩ビ樹脂等や、ポリアミド、ポリイミド等やエポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。こ
れらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂
等は感光体としての電位特性に優れている。また、これ
らの樹脂は、単独、または共重合体の何れでもよく、こ
れらは単独、または２種以上の混合物として用いること
ができる。

【００２９】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物
質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及
ぼすので、その割合は樹脂１００重量部に対し２０重量
部以下が好ましい。

【００３０】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。

【００３１】単層型感光体では少なくとも電荷発生物質
と電荷輸送物質および結着剤樹脂の混合で感光層が構成
される。電荷発生物質は結着剤樹脂１００重量部に対し
１〜１００重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲で
用いられる。電荷輸送物質は結着剤樹脂１００重量部に
対し２５〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量
部の範囲で用いられる。感光層の厚さは、５〜１００μ
ｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。

【００３２】また、積層型感光体では少なくとも電荷発
生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、少なくとも
電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層で構成さ
れる。電荷発生層の電荷発生物質は、結着剤樹脂１００
重量部に対し１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜
５００重量部の範囲で用いられる。電荷発生層の厚さ
は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１μｍが
より好ましい。電荷輸送層の電荷輸送物質は、結着剤樹
脂１００重量部に対し１０〜１０００重量部、好ましく
は５０〜５００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送層
の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍ
がより好ましい。

【００３３】本発明のフタロシアニン組成物は、他の電
荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用しても
良い電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染
料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染
料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウ
ム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピ
ロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔
料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、アゾ顔料、またはフタロシアニン類等が挙
げられる。これらは、単独、または２種以上の混合物と
して用いることができる。

【００３４】本発明の電子写真感光体における電荷発生
物質としては、ＴｉＯＰｃおよびＨ ₂Ｐｃを含有する組
成物であり、アシッドペースト処理してアモルファス化
したＴｉＯＰｃおよびＨ₂Ｐｃをラクトン系溶媒で処理
したフタロシアニン組成物を用いる。

【００３５】本発明の感光体に使用される電荷輸送物質
には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例とし
ては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されて
いるオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等
に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４
１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５
５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、
特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキ
サジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示さ
れているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６
５４４０号公報、または特開昭６０−９８４３７号公報
に示されているスチルベン類等を挙げることができる。
その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質として
は、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７
６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特
開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン
類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７
５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ま
しい。また、これらは単独、または２種以上の混合物と
して用いることができる。

【００３６】一方、電子輸送物質としては、例えばクロ
ラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８
−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン、または１，３，７−トリニトロジ
ベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これ
らの電荷輸送物質は単独、または２種以上の混合物とし
て用いることができる。

【００３７】また、更に増感効果を増大させる増感剤と
して、ある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジ
クロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキ
ノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−
ジニトロベンゾフェノン、または３，３′，５，５′−
テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル
酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフ
タラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロ
ノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、また
は４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノ
ニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３
−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、また
は３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げ
ることができる。

【００３８】本発明の電子写真感光体は、形態に応じて
上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解、または分散し、
その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥
して感光体を製造することができる。分散液を作製する
際に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、またはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチ
ル、または酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、ジオキサン、またはアニソール等のエー
テル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、ヨードベンゼン、またはα−クロロナフタレ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエ
ン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、またはクメン等の
炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中で
も、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、
またはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは
単独、または２種以上の混合溶媒として用いることがで
きる。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００４０】合成例１フタロジニトリル２０．０ｇをα−クロロナフタレン２
００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下、四塩化チタン９．０
ｇを滴下した。滴下終了後、２４０℃で加熱攪拌した。
３時間後反応を停止し、析出した結晶を濾取し、α−ク
ロロナフタレン、メタノールでよく洗浄してジクロロチ
タニルフタロシアニンを得た。このジクロロチタニルフ
タロシアニンを、濃アンモニア水１５０ｍｌと共に、攪
拌下、加熱環流した。１時間後に反応を停止し、結晶を
濾取してＴｉＯＰｃを１７．４ｇ得た。

【００４１】合成例２合成例１で得たＴｉＯＰｃ１０．０ｇを、約２℃に冷却
した濃硫酸１００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させた。
この溶液を冷却した氷水１０００ｍｌにゆっくり注ぎ込
んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になるまで
水で洗浄して９．３ｇの結晶を得た。この結晶形はＣｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回
折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することにより結晶
形を確認した。測定結果を図１に示す。図１より、この
結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることが
わかる。

【００４２】測定条件Ｘ線管球：Ｃｕ電圧：４０．０ＫＶ電流：３０．０ｍＡスタート角度：３．０ｄｅｇ．ストップ角度：４０．０ｄｅｇ．ステップ角度：０．０２ｄｅｇ．

【００４３】合成例３合成例２で用いた合成例１で得たＴｉＯＰｃ１０．０ｇ
を、Ｈ₂Ｐｃ（大日精化製ＭＣＰ−８０）１０．０ｇの
みに変更した以外は合成例２と同様にしてアシッドペー
スト処理を行った。その結果９．５ｇの結晶を得た。こ
の結晶のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、
この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であるこ
とがわかる。

【００４４】合成例４合成例２で用いた合成例１で得たＴｉＯＰｃ１０．０ｇ
を、合成例１で得たＴｉＯＰｃ８．０ｇ、合成例３で用
いたＨ₂Ｐｃ２．０ｇに変更した以外は、合成例２と同
様にしてアシッドペースト処理を行った。その結果９．
０ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図
３に示す。図３より、この結晶は結晶配列の乱れたアモ
ルファス状態であることがわかる。

【００４５】合成例５合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．８ｇ、合
成例３で得たアモルファス性Ｈ₂Ｐｃ０．２ｇ、γ−ブ
チロラクトン３０．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、
１００℃で加熱攪拌した。２時間後に反応を停止し、室
温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄し
た。その結果、０．９ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線
回折スペクトルを図４に示し、赤外吸収スペクトル（パ
ーキン・エルマー製ＦＴ−ＩＲ、１７６０Ｘ）を図５に
示す。図４より、この結晶はブラッグ角が、６．７°、
７．５°、１０．２°、２２．３°、２５．４°、２
８．６°にピークを有することが分かる。

【００４６】合成例６合成例５で用いたアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．８ｇ、
アモルファス性Ｈ₂Ｐｃ０．２ｇをそれぞれ０．９ｇ、
０．１ｇに変更した以外は、合成例５と同様にして結晶
転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶を得た。この
結晶のＸ線回折スペクトルを図６、赤外吸収スペクトル
を図７に示す。図６より、この結晶はブラッグ角が、
６．７°、７．５°、１０．２°、２２．３°、２５．
４°、２８．６°にピークを有することが分かる。

【００４７】合成例７合成例５で用いたアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．８ｇ、
アモルファス性Ｈ₂Ｐｃ０．２ｇをそれぞれ０．７ｇ、
０．３ｇに変更した以外は、合成例５と同様にして結晶
転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶を得た。この
結晶のＸ線回折スペクトルを図８、赤外吸収スペクトル
を図９に示す。図８より、この結晶はブラッグ角が、
６．７°、７．５°、１０．２°、２２．３°、２５．
４°、２８．６°にピークを有することが分かる。

【００４８】合成例８合成例５で用いたアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．８ｇ、
アモルファス性Ｈ₂Ｐｃ０．２ｇを合成例４で得たアモ
ルファス性フタロシアニン組成物に変更した以外は、合
成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．
９ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは、
図４と同様であり、赤外吸収スペクトルは図５と同様で
あった。

【００４９】合成例９合成例５で用いたγ−ブチロラクトン３０．０ｇをε−
カプロラクトン３０．０ｇに変更した以外は、合成例５
と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの
結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは、図４と
同様であり、赤外吸収スペクトルは図５と同様であっ
た。

【００５０】合成例１０合成例５で用いたγ−ブチロラクトン３０．０ｇをジク
ロロメタン３０．０ｇで還流下加熱攪拌した以外は、合
成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．
９ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図
１０に示す。

【００５１】合成例１１合成例５で用いたγ−ブチロラクトン３０．０ｇを酢酸
エチル３０．０ｇに変更した以外は、合成例５と同様に
して結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶を得
た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図１１に示す。

【００５２】合成例１２合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ１．０ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．０ｇを１００ｍｌ
フラスコに入れ、１００℃で加熱攪拌した。２時間後に
反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタ
ノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶を得た。
この結晶のＸ線回折スペクトルを図１２に示す。

【００５３】実施例１合成例５で得たフタロシアニン組成物１重量部、スチレ
ン−ブタジエン共重合樹脂（ＧＯＯＤＹＥＡＲ製；Plio
lite Ｓ−５Ｄ）１重量部を酢酸エチル１００重量部に
混合し、レッドデビル社製のペイントコンディショナー
装置により直径１ｍｍのガラスビーズと共に１時間分散
した。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸
着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍ
の電荷発生層を形成した。

【００５４】次に、（１）で示されるスチルベン化合物
１００重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学
製；Ｚ−４００）１００重量部、ＤＬ−α−トコフェロ
ール（理研ビタミン製；Ｅ１０００）１重量部を、テト
ラヒドロフラン２０００重量部に溶解させて、この溶液
をアプリケーターにて前記電荷発生層上に塗布して乾燥
し、乾燥膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。

【００５５】

【化１】

【００５６】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）
を用いて電子写真特性の評価を行なった。測定条件：印
加電圧−４．７ｋＶ、スタティックＮｏ．３（ターンテ
ーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ）。そ
の結果、帯電電位（Ｖ0）が−７２３Ｖ、半減露光量
（Ｅ1/2）が０．４２ルックス・秒と非常に高感度の値
を示した。

【００５７】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖ0）−７２３Ｖに対し、１０００回
目の帯電電位（Ｖ0）は−７１０Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。ま
た、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．４２ルックス・
秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．
４２ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。

【００５８】実施例２〜５、比較例１〜５合成例５で得たフタロシアニン組成物を、表１に示す合
成例で得たフタロシアニン組成物、ＴｉＯＰｃ、Ｈ₂Ｐ
ｃ、または混合物に変更した以外は、実施例１と同様に
して感光体を作製した。電子写真特性を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例２〜５では、いずれも帯電性が高
く、高感度であり、繰り返し後の変化もほとんどなく優
れた特性を示したのに対し、比較例１および２より、ジ
クロロメタン、酢酸エチルを用いて結晶転移したもの
は、比較的低感度であり、帯電性も若干ではあるが、低
めであった。また、比較例３および４では、ＴｉＯＰ
ｃ、またはＨ₂Ｐｃ単独では感度が悪く、それぞれを単
純に混合した比較例５では、それぞれ単独に用いたもの
に比べ若干ではあるが感度が高くなっており、増感はし
ているものの、低感度であった。

【００６１】実施例６合成例５で得たフタロシアニン組成物５重量部、テトラ
ヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボ
ールミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散液
に、前記構造式（１）で示される化合物５０重量部、ポ
リカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）
１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加
え、更にボールミルで３０分間分散処理を行った後、ア
プリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、
膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この様にして作製
した単層型感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に
して評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更し
た。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４６８Ｖ、
半減露光量（Ｅ1/2）０．７０ルックス・秒、１０００
回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋４７８Ｖ、半減露光
量（Ｅ1/2）０．７０ルックス・秒と優れた特性を示し
た。

【００６２】実施例７〜１０、比較例６〜１０合成例５で得たフタロシアニン組成物を、表２に示す合
成例で得たフタロシアニン組成物、ＴｉＯＰｃ、Ｈ₂Ｐ
ｃ、または混合物に変更した以外は、実施例６と同様に
して感光体を作製した。電子写真特性を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例７〜１０では、いずれも帯電性が高
く、高感度であり、繰り返し後の変化もほとんどなく優
れた特性を示したのに対し、比較例６および７より、ジ
クロロメタン、酢酸エチルを用いて結晶転移したもの
は、比較的低感度であった。また、比較例８および９で
は、ＴｉＯＰｃ、またはＨ₂Ｐｃ単独では感度が悪く、
それぞれを単純に混合した比較例１０では、それぞれ単
独に用いたものに比べ感度が高くなっており、増感はし
ているものの、低感度であった。

【００６５】

【発明の効果】以上明らかなように、本発明のフタロシ
アニン組成物を用いれば帯電電位が高く高感度で、かつ
繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮
できる電子写真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクト
ル。

【図２】合成例３で得たＨ₂ＰｃのＸ線回折スペクト
ル。

【図３】合成例４で得たフタロシアニン組成物のＸ線回
折スペクトル。

【図４】合成例５で得たフタロシアニン組成物のＸ線回
折スペクトル。

【図５】合成例５で得たフタロシアニン組成物の赤外吸
収スペクトル。

【図６】合成例６で得たフタロシアニン組成物のＸ線回
折スペクトル。

【図７】合成例６で得たフタロシアニン組成物の赤外吸
収スペクトル。

【図８】合成例７で得たフタロシアニン組成物のＸ線回
折スペクトル。

【図９】合成例７で得たフタロシアニン組成物の赤外吸
収スペクトル。

【図１０】合成例１０で得たフタロシアニン組成物のＸ
線回折スペクトル。

【図１１】合成例１１で得たフタロシアニン組成物のＸ
線回折スペクトル。

【図１２】合成例１２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペ
クトル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタニルオキシフタロシアニンおよび無
金属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物に
おいて、アシッドペースト処理してアモルファス化した
チタニルオキシフタロシアニンおよび無金属フタロシア
ニンをラクトン系溶媒で処理することを特徴とするフタ
ロシアニン組成物。
【請求項２】チタニルオキシフタロシアニンおよび無
金属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物に
おいて、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対する
ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．７°、７．５°、
１０．２°、２２．３°、２５．４°、２８．６°にピ
ークを有することを特徴とする請求項１に記載のフタロ
シアニン組成物。
【請求項３】チタニルオキシフタロシアニンおよび無
金属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物に
おいて、チタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロ
シアニンの比が重量比で７０：３０〜９０：１０である
請求項１、または２のいずれかに記載のフタロシアニン
組成物。
【請求項４】導電性支持体上に、請求項１〜３のいず
れかに記載のフタロシアニン組成物を電荷発生物質とし
て、少なくとも１種以上含有する感光層を設けてなるこ
とを特徴とする電子写真感光体。