JP5722267B2 - 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置、固体撮像素子、並びに、新規なジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体 - Google Patents
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Description
近年、カラーフィルタは、液晶表示装置(LCD)用途においてモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
また、本発明は、色純度に優れ、薄層化可能な大きな吸光係数を有し、堅牢性(特に耐熱性及び耐光性)に優れ、且つ、カラーフィルタが備える着色膜形成に有用な、新規ジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
<3> 更に、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する<1>又は<2>に記載の着色組成物。
<4> 更に、顔料及び/またはアントラキノン化合物を含有する<1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色組成物。
<5> 前記アントラキノン化合物が後述の一般式(IX)で表される化合物である<4>に記載の着色組成物。
<6>
上記一般式(I)で表される化合物及びその互変異性体から選択される少なくとも1種の化合物の含有量が、前記着色組成物の全固形分に対して0.1〜30質量%であるに記載の<1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色組成物。
<9> <8>に記載の着色硬化膜を備えたカラーフィルタ。
<10> <1>〜<6>のいずれか1項に記載の着色組成物を支持体上に付与し、着色組成物層を形成する工程と、形成された前記着色組成物層をパターン状に露光し、現像してパターン状の着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<12> <9>に記載のカラーフィルタ、又は<10>に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
本発明によれば、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示す液晶表示装置、並びに、色ムラが低減され、色分解能が向上した固体撮像素子を提供することができる。
本発明によれば、色純度に優れ、薄層化可能な大きな吸光係数を有し、堅牢性(特に耐熱性及び耐光性)に優れ、且つ、カラーフィルタが備える着色膜の形成に有用な、新規ジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体を提供することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては、例えば、「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基を示す。また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
本発明の着色組成物は、一般式(I)で表される化合物及びその互変異性体化合物(以下、適宜「特定金属錯体化合物」と称する。)から選択される少なくとも1種を含有するものであり、好ましくは、更に、重合性化合物及び光重合開始剤を含有して感光性を有するように構成される。
また、本発明の着色組成物は、更に、アルカリ可溶性樹脂等のバインダー、有機溶剤を含有することが好ましく、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。
このような、本発明の特定金属錯体化合物及びそれを含有する着色組成物が示す優れた効果は、本発明の発明者らによる下記の知見に基づくものである。
本発明における特定金属錯体化合物は、一般式(I)において、配位子が炭素炭素の不飽和二重結合基を有することが特徴である。したがって、原理的には必ずしも明確ではないが、着色組成物中の重合性化合物と本発明の特定金属錯体化合物の配位子が共有結合することによって、たとえ電場により金属錯体化合物が電離したとしてもイオンは自由に遊離することができにくくなると考えられる。さらに驚くべきことに、この特定金属錯体化合物は、着色組成物中でなく、単独ででも紫外線等の照射によって硬化すれば電圧保持率が向上するのである。
しかしながら、金属配位子であるCH3COO−では金属錯体化合物の安定性(金属−配位子間の結合力)が低いため電離的に解離しやすく、また、自由に動き回れる遊離イオンが電圧保持率の低下を引き起こす傾向にあると考えられる。また、本発明の特定金属錯体化合物の耐熱性、耐光性に関しても、同様の理由で金属錯体の安定性が高いことから優れていると考えられ、熱や光によって輝度の低下を起こさず、色変化の少ないカラーフィルタを得ることができる。
本発明の着色組成物は、有機溶剤と、下記一般式(I)で表される化合物及びその互変異性体(特定金属錯体化合物)を少なくとも1種とを含有する。
この5員、6員、又は7員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、又はピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
尚、形成される5員、6員、及び7員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記R2〜R5、及びR8〜R17が表す1価の置換基として記載した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
R7がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である場合、これらの好ましい範囲としては、前述のR2〜R5、及びR8〜R17が表すハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基の好ましい範囲と同様である
R7が表すアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が、更に置換可能な基である場合には、前記R2〜R5、及びR8〜R17が表す1価の置換基として記載した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)において、R3、R4、及びR8〜R17がアルキル基である場合の、該アルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びベンジル基が挙げられ、より好ましくは炭素数1〜12の分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基(具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる、)であり、更に好ましくは、炭素数1〜12の2級又は3級の置換又は無置換のアルキル基(具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。)である。
R3、R4、及びR8〜R17がヘテロ環基である場合の、該ヘテロ環基としては、好ましくは、置換又は無置換の2−チエニル基、置換又は無置換の4−ピリジル基、置換又は無置換の3−ピリジル基、置換又は無置換の2−ピリジル基、置換又は無置換の2−フリル基、置換又は無置換の2−ピリミジニル基、置換又は無置換の2−ベンゾチアゾリル基、置換又は無置換の1−イミダゾリル基、置換又は無置換の1−ピラゾリル基、置換又は無置換のベンゾトリアゾール−1−イル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の2−チエニル基、置換又は無置換の4−ピリジル基、置換又は無置換の2−フリル基、置換又は無置換の2−ピリミジニル基、置換又は無置換の1−ピリジル基が挙げられる。
金属原子又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、及び2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、又はVOが更に好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、又はVO(V=O)が最も好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
Lが2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、複素環から2個水素を除いた2価の基、−O−、−S−、―NR−(Rは水素原子又は1価の置換基を表す。)、−SO2−、−CO−、−CS−、−C(=NH)−、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基が好適に挙げられる。2価の連結基としてより好ましくは、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜12のフェニレン基、−O−、−S−、―NR−(Rは水素又は1価の置換基を表す。)、−CO−、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基であり、特に好ましくは、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数6のフェニレン基、−O−、―NR−(Rは水素又は1価の置換基を表す。)、−CO−、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基である。
一般式(I)で表される化合物の互変異性体とは、分子内の1個の水素原子が移動することにより形成し得る構造の化合物であればいずれであってもよく、例えば、一般式(I)で表される特定金属錯体化合物が、下記の一般式(A)〜一般式(F)の構造等であってもよい。
なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計UV−2400PC(島津製作所社製)により測定されるものである。
次に、本発明における特定金属錯体化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
以下の例示化合物の中でも、合成適性、溶解性、耐熱性の観点から、A−1〜A−7、A−11〜A−14、A−21、A−22、A−25、A−26、A−31、A−32、A−34、A−38、A−39、A−41、A−46、A−47、A−54、およびA−57が特に好ましい。
染料の含有量を、上記範囲とすることによって、良好な色濃度(例えば、液晶表示するのに適した色濃度)が得られ、且つ、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
本発明の着色組成物には特定金属錯体化合物以外のその他の構造を有する染料を用いることができる。その他の構造を有する染料としては特に制限はなく、公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報、特開平6−230210号公報等に記載の色素である。
その他の構造を有する染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、スクアリリウム系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。中でも、キサンテン系、スクアリリウム系が色相の点で好ましい。
染料の着色組成物中における含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、質量基準で0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましい。
染料の含有量を、上記範囲とすることによって、良好な色濃度(例えば、液晶表示するのに適した色濃度)が得られ、且つ、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
また、本発明の着色組成物において、特定金属錯体化合物とその他の染料が併用される場合、特定金属錯体化合物以外のその他の染料は、特定金属錯体化合物に対して、1質量%〜200質量%、好ましくは10質量%〜150質量%であることが好ましい。
本発明の着色組成物では上述の染料と顔料とを併用することもできる。
顔料としては平均一次粒子径が10nm以上30nm以下の顔料が好ましい。上記態様であると、色相とコントラストに優れる着色組成物が得られる。
本発明において有機顔料として、例えば、特開2009−256572号公報の段落0093に記載の有機顔料が挙げられる。
また特に、
C.I.Pigment Red 177、224、242、254、255、264、
C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185、
C.I.Pigment Orange 36、38、71、
C.I.Pigment Green 7、36、58、
C.I.Pigment Blue 15:6、
C.I.Pigment Violet 23
が色再現性の観点で好適であるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
これら有機顔料は、単独で、または、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
本発明の着色組成物は、特定金属錯体化合物と共に、顔料を含む場合、顔料分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料100質量部に対して、質量換算で5部〜100部の範囲が好ましく、10部〜80部の範囲であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、以下に説明する他の成分を含んでいてもよい。
本発明の着色組成物は、アントラキノン化合物を含有してもよい。
アントラキノン化合物を含有することにより、本発明の着色組成物を用いて得られたカラーフィルタのコントラストを効果的に高めることができる。
このジアミノアントラキノン化合物のうちでも、吸収特性の観点から、下記一般式(X)で表される化合物がより好ましく、また熱安定性の観点から、下記一般式(XI)で表される化合物がより好ましく、更には、吸収特性と熱安定性の両立の観点からは、下記一般式(XII)又は下記一般式(XIII)で表される化合物が特に好ましい。
置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。)、
また、R57a及びR58aは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
前記炭素数6〜20のアリーレン基又はこれと−O−等とを組み合わせてなる二価の連結基としては、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、フェニレン、ビフェニレン、フェニレンアミノスルホニル基等が挙げられ、中でも、炭素数6〜12のアリーレンアミノスルホニル基(例:フェニレンアミノスルホニル基など)が好ましい。
また、−NR−のRは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基を表す。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
前記一般式(XII)においては、R41a、R42a、R43a、及びR44aがメチル基、エチル基、もしくは臭素原子であって、R45a、R46aが炭素数2〜15のアミノスルホニル基であり、R47a、R48aがメチル基である場合が好ましく、
また、前記一般式(XIII)においては、R51a、R52a、R53a、及びR54aがメチル基、エチル基、もしくは臭素原子であって、R55a及びR56aが水素原子もしくはメチル基であり、R57a及びR58aが水素原子、メチル基であって、L51a及びL52aが炭素数1〜10のアルキレンアミノスルホニル基、炭素数7〜12のアラルキレンアミノスルホニル基、又は炭素数2〜10のアルキレンオキシ基であり、L53a及びL54aが酸素原子である場合が好ましい。
この場合において、下記の染料化合物と一般式(I)で表されるジピロメテン系金属錯体化合物と組み合わせて用いた場合が、本発明の効果がより効果的に奏される点で好ましい。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分を挙げることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの重合性化合物は単独で、或いは2種以上の併用で用いることができる。
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記一般式(III)で表される化合物も好適である。
本発明の着色組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
本発明の着色組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、及び、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対して、0.01〜15質量%の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはp−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001〜5質量%が好ましく、0.001〜5質量%がより好ましく、0.001〜1質量%が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009−098616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式(1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
本発明の着色組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色組成物における密着改良剤の含有量は、着色組成物の全固形分量に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物に補足的に架橋剤を用い、着色組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落〔0134〕〜〔0147〕の記載を参照することができる。
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、必要に応じて、その他の各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色組成物においては、特開2004−295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色組成物の調製態様については特に特に制限されないが、例えば、特定金属錯体化合物、重合性化合物、光重合開始剤及び所望により併用される各種添加剤を混合し調製することができる。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜2.5μm程度、さらに好ましくは0.01〜2.0μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物が確実に除去され、均一及び平滑な着色組成物の形成が可能となる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
また、例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、顔料分散物のみに対して行い、該顔料分散物に他の成分を混合して着色組成物とした後に、第2のフィルタリングを行ってもよい。
特に、本発明の着色組成物を硬化させて得られた着色硬化膜は、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性(特に耐熱性及び耐光性)、及び液晶表示装置に適用して電圧を印可した際における電圧保持率に優れたものであることから、液晶表示装置用のカラーフィルタ、固体撮像素子用のカラーフィルタにおける着色画素の形成に有用である。
本発明のカラーフィルタは、任意の支持体上に、本発明の着色組成物により形成された着色領域(着色硬化膜)を設けて構成されたものである。
これらの工程を複数回経ることで、各色(3色或いは4色)の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(B)で形成されたパターン状の着色領域に対して紫外線を照射する工程(以下、工程(C)とも称する。)及び/又は、紫外線が照射された着色領域に対して加熱処理を行なう工程(以下、工程(D)とも称する。)とを更に設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に直接又は他の層を介して、既述の本発明の着色組成物を所望の方法により付与して、着色組成物からなる塗布膜(着色組成物層)を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行ない、該着色組成物層を乾燥させる。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。
また、工程(A)で用いられる着色組成物の固形分としては、通常、10質量%〜20質量%、好ましくは13質量%〜18質量%である。
また、着色組成物により形成される着色組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましく、1.5μm〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm〜2.5μmの範囲が更に好ましく、0.3μm〜1.5μmの範囲が最も好ましい。
なお、着色組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に前述のようにして形成された着色組成物からなる塗布膜(着色組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることが好ましい。
照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
また、露光は、着色組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
現像液は、未硬化部における着色組成物の塗布膜(着色組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはpH11〜13、更に好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
リンス処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色組成物を用いて形成されたパターン状の着色領域(着色画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれたパターン状の着色領域に対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色領域を加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色領域を更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
なお、単色の着色組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(C)及び/又は工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(C)及び/又は工程(D)を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能となり、更には、電圧保持率にも優れたものとなる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色組成物を用い、塗布、露光、及び現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、電圧を印可した際における電圧保持率が低下することなく、また比抵抗の低下に伴う液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
このため、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ。)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
ジピロメテン系金属錯体化合物の合成
下記反応スキームAに従って、本発明におけるジピロメテン系金属錯体化合物の既述の例示化合物A−1、A−4、A−11を合成した。
中間体1に関しては、米国特許出願公開2008/0076044号明細書に記載の方法により合成した。
中間体2〜中間体5、例示化合物A−1、A−4、及びA−11を以下に示すように合成した。
米国特許出願公開2008/0076044号明細書に記載の方法で得た184.77g(0.45mol)の中間体1、及びオルトギ酸トリエチル40g(0.27mol)にトルエン1Lを加え、氷冷下で攪拌した。この溶液に対して、メタンスルホン酸21.62g(0.225mol)を滴下しながら加えたのち、90℃で8時間加熱攪拌した。反応終了後、溶媒を留去したのち、析出した固体をメタノールで洗浄し、乾燥した。このようにして、中間体2を152.3g(収率:73%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:11.63(br、2H)、7.48(br、4H)、7.30〜7.02(m、5H)、7.02〜6.99(m、5H)、5.84(s、2H)、5.73(s、1H)、3.00(s、3H)、1.25〜1.19(m、6H)、0.99〜0.95(m、4H)0.78(s、36H)、0.64(d、6H)、0.35〜0.28(m、4H)であった。
水酸化ナトリウム5.5g(0.135mol)を溶かした水20ml中に、トルエン20ml及び中間体2を4.6g(5mmol)加え、50℃で攪拌した。この溶液に対して、o-トルオイルクロライド1.7g(11mmol)を滴下しながら加え、50℃で5時間攪拌した。反応終了後、水層を除いた後、反応液を10%の水酸化ナトリウム水溶液20mlで3回洗浄し、続いて水で1回洗浄した。続いて、この溶液に対してアセトニトリルを20ml加え、2時間攪拌したのち、得られた固体をろ過し、乾燥した。このようにして、中間体3を2.5g(47%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:11.10(s、2H)、7.72(d、2H)、7.39〜7.13(m、16H)、6.12(s、1H)、5.85(s、2H)、2.70(s、6H)、1.29〜1.08(m、6H)、1.02〜0.92(m、4H)0.80(s、36H)、0.64(d、6H)、0.44〜0.31(m、4H)であった。
2,4-ジメチル安息香酸1.65g(11mmol)にトルエン8ml、ジメチルホルムアミド0.79g(11mmol)を加え、室温で攪拌した。この溶液に対して塩化チオニル1.3g(11mmol)を滴下し、50℃で1時間攪拌することで反応液Aを得た。続いて、水酸化ナトリウム5.5g(0.135mol)を溶かした水20ml中に、トルエン12ml及び中間体2を4.6g(5mmol)加え、室温で攪拌した。この溶液に対して、先に調製した反応液Aを滴下しながら加え、室温で10時間攪拌した。反応終了後、水層を除いた後、反応液を10%の水酸化ナトリウム水溶液20mlで3回洗浄し、続いて水で1回洗浄した。続いて、この溶液に対してアセトニトリルを20ml加え、2時間攪拌したのち、得られた固体をろ過し、乾燥した。このようにして、中間体3を2.1g(38%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:11.14(s、2H)、7.67(d、2H)、7.31〜7.12(m、14H)、6.12(s、1H)、5.87(s、2H)、2.71(s、6H)、2.40(s、6H)、1.28〜1.12(m、6H)、1.01〜0.96(m、4H)0.82(s、36H)、0.66(d、6H)、0.45〜0.33(m、4H)であった。
メタノール20ml中にライトエステルHO−MS(共栄社化学社製)25.32g(0.11mol)を加え、室温で攪拌した。続いて、この液に、水100mlに硫酸亜鉛7水和物14.38g(0.05mol)を溶かした液を加え、室温で攪拌した後、さらに28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液19.3g(0.1mol)を滴下し2時間室温で攪拌した。攪拌終了後、得られた析出物をろ過し、ろ物を水で洗浄し、乾燥した。このようにして、中間体5を6g(23%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:6.13(s、2H)、5.60(s、2H)、4.36〜4.34(m、8H)、2.67〜2.65(m、8H)、1.95(s、6H)であった。
テトラヒドロフラン30mlに中間体3を5.3g(5mmol)、メタクリル酸亜鉛を1.3g(5.5mmol)加え、室温下で3時間攪拌した。続いて、メタノール100mlを加え、室温で12時間攪拌した。攪拌終了後、得られた析出物をろ過し、ろ物をメタノールで洗浄した後、乾燥した。このようにして、例示化合物A−1を4.5g(収率74%)得た。
なお、1H−NMR(CDCl3)は、δ:11.58(s、2H)、7.7(d、2H)、7.46〜7.15(m、16H)、6.35(s、1H)、5.92〜5.91(m、1H)、5.87(s、2H)、5.26〜5.24(s、1H)、2.71(s、6H)、1.93(s,3H)、1.25〜1.16(m、6H)、1.0〜0.96(m、4H)、0.81(d、36H)、0.66(d、6H)、0.56〜0.25(m、4H)であった。
テトラヒドロフラン50mlに中間体3を5.3g(5mmol)、中間体5を4.2g(8mmol)加え、室温下で3時間攪拌した。続いて、メタノール100mlを加え、室温で12時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥した。このようにして、例示化合物A−4を2.8g(収率41%)得た。
なお、1H−NMR(CDCl3)は、δ:11.62(s、2H)、7.74(d、2H)、7.49〜7.16(m、16H)、6.37(s、1H)、6.12(s、1H)、5.89(s、2H)、5.57(s、1H)、4.29〜4.28(m、4H)、2.73(s、6H)、2.64〜2.63(m、4H)1.93(s,3H)、1.25〜1.18(m、6H)、1.02〜0.98(m、4H)、0.82(d、36H)、0.68(d、6H)、0.58〜0.27(m、4H)であった。
また、例示化合物A−1と同様の方法で、最大吸収波長λmaxとモル吸光係数(ε)の測定を行なったところ、例示化合物A−4の最大吸収波長λmaxは558nmであり、モル吸光係数(ε)は136000であった。
テトラヒドロフラン30mlに中間体4を6.6g(6mmol)、メタクリル酸亜鉛を1.6g(6.6mmol)加え、室温下で3時間攪拌した。続いて、メタノール100mlを加え、室温で12時間攪拌した。攪拌終了後、得られた析出物をろ過し、ろ物をメタノールで洗浄した後、乾燥した。このようにして、例示化合物A−11を5.4g(収率72%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:11.57(s、2H)、7.61(d、2H)、7.28〜7.12(m、14H)、6.33(s、1H)、5.87〜5.86(m、3H)、5.24(s、1H)、2.68(s、6H)、2.38(s、6H)、1.91(s、3H)、1.27〜1.16(m、6H)、0.99〜0.96(m、4H)、0.83(s、18H)、0.77(s、18H)、0.65(d、6H)、0.55〜0.43(m、2H)、0.32〜0.20(m、2H)であった。
また、例示化合物A−1と同様の方法で、最大吸収波長λmaxとモル吸光係数(ε)の測定を行なったところ、例示化合物A−11の最大吸収波長λmaxは560nmであり、モル吸光係数(ε)は134000であった。
実施例1における反応スキームに類似する方法により、さらに表1に示す例示化合物(ジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体)を合成するとともに、実施例1と同様の方法で同定並びに最大吸収波長λmax及びモル吸光係数(ε)の測定を行なった。測定結果は、合成例1の結果とともに表1に示す。
まず、着色組成物の調製に用いる各成分を以下に示す。
(S−1)C.I.ピグメント・ブルー15:6を12.8部とアクリル系顔料分散剤 7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
(T−1)重合性化合物:カヤラドDPHA(日本化薬(株)製;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
(U−1)バインダー樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(75/25[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)
(V−1)光重合開始剤:2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン
(V−2)光重合開始剤:2−(アセトキシイミノ)−4−(4−クロロフェニルチオ)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−ブタノン
(W−1)光増感剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(X−1)有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(X−2)有機溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(Y−1)界面活性剤:メガファックF781−F(DIC(株)製)
下記組成の成分を混合して、着色組成物1を調製した。
<組成>
・ジピロメテン系金属錯体化合物:例示化合物A−1 ・・・6.9部
・顔料分散液:(S−1) ・・43.0部
・重合性化合物:(T−1) ・・・103.4部
・バインダー樹脂:(U−1) ・・・212.2部
(固形分換算値:84.9部)
・光重合開始剤:(V−1) ・・・21.2部
・光増感剤:(W−1) ・・・3.5部
・有機溶剤:(X−1) ・・・71.9部
・有機溶剤:(X−2) ・・・3.6部
・界面活性剤:(Y−1) ・・・0.06部
前記で得られた着色組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、色濃度の指標となるx値が0.150となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、解像度評価用の10〜100μmのマスク孔幅を有するフォトマスクを介して高圧水銀灯により200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて現像し純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色パターン(着色層)を形成し、着色フィルタ基板1(カラーフィルタ1)を作製した。
上記で得られたカラーフィルタ1について、下記の評価を行なった。評価結果は、表2に示す。
前記カラーフィルタ1を、耐熱テストとしてホットプレートにより230℃で30分加熱し、色度計MCPD−1000(大塚電子製)にて、耐熱テストの前後の色差のΔE*ab値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔE*ab値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
<判定基準>
5:ΔE*ab値<3
4:3≦ΔE*ab値<5
3:5≦ΔE*ab値<10
2:10≦ΔE*ab値<20
1:20≦ΔE*ab値
前記カラーフィルタ1に対し、耐光テストとしてキセノンランプを5万luxで20時間照射(100万lux・h相当)した後、耐光テストの前後の色差のΔE*ab値を測定した。ΔE*ab値の小さい方が耐光性が良好であることを示す。
<判定基準>
5:ΔE*ab値<3
4:3≦ΔE*ab値<5
3:5≦ΔE*ab値<10
2:10≦ΔE*ab値<20
1:20≦ΔE*ab値
前記カラーフィルタ1の輝度は、オリンパス(株)製の顕微分光測定装置OSP−SP200を用いて測定し、Y値により評価した。Y値が高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタとして良好な性能を示す。
ITO電極つきのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に、着色組成物1を乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、マスクを介さずに100mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像し、水洗、乾燥後の塗布膜を230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)を施した。次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、5μmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製の液晶MJ971189(商品名)を注入し、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを70℃の恒温層に48時間入れた後、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ社製の液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)により測定した。
液晶セルの電圧保持率が低いことは、液晶セルは16.7msecの時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。
点数が高いほど電圧保持率が良好であることを示す。
<測定条件>
・電極間距離 :5〜15μm
・印加電圧パルス振幅 :5V
・印加電圧パルス周波数 :60Hz
・印加電圧パルス幅 :16.67msec
*電圧保持率:16.7msec後の液晶セル電位差/0msecで印加した電圧の値
<判定基準>
5:90%以上
4:85%以上90%未満
3:80%以上85%未満
2:75%以上80%未満
1:75%未満
実施例1において、例示化合物A−1を表2に示す既述の例示化合物(ジピロメテン系金属錯体化合物)にそれぞれ置き換え、色度が合うように例示化合物と顔料分散液(S−1)との比率を調節したこと以外、実施例1と同様にして、カラーフィルタ2〜22を作製した。
実施例1において、下記組成の成分を混合して着色組成物23を調製し、着色組成物1に代えて着色組成物23を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、カラーフィルタ23を得た。
<組成>
・ジピロメテン系金属錯体化合物:例示化合物A−1 ・・・6.9部
・顔料分散液:(S−1) ・・・43.0部
・重合性化合物:(T−1) ・・・103.4部
・バインダー樹脂:(U−1) ・・・212.2部
(固形分換算値:84.9部)
・光重合開始剤:(V−2) ・・・21.2部
・光増感剤:(W−1) ・・・3.5部
・有機溶剤:(X−1) ・・・71.9部
・有機溶剤:(X−2) ・・・3.6部
・界面活性剤:(Y−1) ・・・0.06部
実施例23の着色組成物23の調製において、例示化合物A−1を表2に示す既述の例示化合物(ジピロメテン系金属錯体化合物)にそれぞれ置き換え、色度が合うように例示化合物と顔料分散液(S−1)との比率を調節したこと以外は、実施例23と同様にして、カラーフィルタ24〜26を得た。
実施例1において、下記組成の成分を混合して着色組成物27を調製し、それ以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ27を得た。
<組成>
・ジピロメテン系金属錯体化合物:例示化合物A−1 ・・・4.7部
・顔料分散液:(S−1) ・・・42.1部
・下記化合物(5) ・・・2.3部
・重合性化合物:(T−1) ・・・103.4部
・バインダー樹脂:(U−1) ・・・212.2部
(固形分換算値:84.9部)
・光重合開始剤:(V−2) ・・・21.2部
・光増感剤:(W−1) ・・・3.5部
・有機溶剤:(X−1) ・・・71.9部
・有機溶剤:(X−2) ・・・3.6部
・界面活性剤:(Y−1) ・・・0.06部
実施例27の着色組成物27の調製において、例示化合物A−1を例示化合物A−11に代えたこと以外は、実施例27と同様にして、カラーフィルタ28を得た。
実施例1の着色組成物1の調製において、例示化合物A−1を表2に示す各比較化合物にそれぞれ置き換え、色が合うように各比較化合物と顔料分散液(S−1)との比率を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
(特開2008−292970記載の化合物)
実施例23の着色組成物23の調製において、例示化合物A−2をC.I.Acid Violet 17に代えたこと以外は、実施例23と同様にして、カラーフィルタを得た。
実施例27の着色組成物27の調製において、例示化合物A−3をC.I.Acid Violet 49に代えたこと以外は、実施例27と同様にして、カラーフィルタを得た。
<5.コントラスト>
更に、実施例1、10、27、28及び比較例1〜4で得られた着色パターン(着色硬化膜)について、以下の方法でコントラスト・輝度を評価した。すなわち、得られた着色パターンを2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM−5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して得られた値をコントラストとして求めた。コントラストが高いほど、液晶ディスプレイ用カラーフィルタとして良好な性能を示す。その結果を表3に示した。
表3に示すように、従来公知の化合物を用いた比較例(比較例1〜4)と比較して、実施例1、10、27及び28で得られた着色パターンは、コントラストに関しても予想以上に大きな改良効果が認められた。
Claims (14)
- 有機溶剤と、下記一般式(I)で表される化合物及びその互変異性体から選択される少なくとも1種とを含有する着色組成物。
〔一般式(I)中、R2〜R5、及びR8〜R17は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R 2 及びR 5 の1価の置換基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、又はカルバモイルスルホニル基を表す。R 3 、R 4 、R 8 〜R 17 の1価の置換基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を表す。R2とR3、R4とR5、R8とR9、R9とR10、R10とR11、R11とR12、R13とR14、R14とR15、R15とR16、およびR16とR17の組は、各々独立に互いに結合して5員、6員、又は7員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。R7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Maは、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOを表す。XはMaの電荷の中和に必要な2価の連結基を表す。Xの2価の連結基としては、水酸基、カルボン酸基、及びスルホン酸基より選択される基から水素原子が一つ解離した基、R-CONHCO-R(Rは、各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。)、及びR-CONHSO 2 -R(Rは、各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。)より選択される基から水素原子が二つ解離した基、又は上記構造式(II)で表される基を表す。Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lの2価の連結基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜12のフェニレン基、−O−、−S−、―NR−(Rは水素又は1価の置換基を表す。)、−CO−、又はこれらの複数を組み合わせた基を表す。R18は水素原子又はメチル基を表す。〕 - 前記一般式(I)におけるMaが、Fe、Zn、Co、VO、又はCuを表す請求項1に記載の着色組成物。
- 更に、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する請求項1又は請求項2に記載の着色組成物。
- 更に、顔料またはアントラキノン化合物、或いは顔料とアントラキノン化合物を共に含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記アントラキノン化合物が下記一般式(IX)で表される化合物である請求項4に記載の着色組成物。
一般式(IX)において、R11a及びR12aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表すが、R11aとR12aとが同時に水素原子を表すことはない。n11は、1〜4の整数を表す。 - 上記一般式(I)で表される化合物及びその互変異性体から選択される少なくとも1種の化合物の含有量が、前記着色組成物の全固形分に対して0.1〜30質量%である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 下記一般式(I)で表される化合物又はその互変異性体。
〔一般式(I)中、R2〜R5、及びR8〜R17は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R 2 及びR 5 の1価の置換基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、又はカルバモイルスルホニル基を表す。R 3 、R 4 、R 8 〜R 17 の1価の置換基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を表す。R2とR3、R4とR5、R8とR9、R9とR10、R10とR11、R11とR12、R13とR14、R14とR15、R15とR16、およびR16とR17の組は、各々独立に互いに結合して5員、6員、又は7員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。R7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Maは、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOを表す。XはMaの電荷の中和に必要な2価の連結基を表す。Xの2価の連結基としては、水酸基、カルボン酸基、及びスルホン酸基より選択される基から水素原子が一つ解離した基、R-CONHCO-R(Rは、各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。)、及びR-CONHSO 2 -R(Rは、各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。)より選択される基から水素原子が二つ解離した基、又は上記構造式(II)で表される基を表す。Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lの2価の連結基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜12のフェニレン基、−O−、−S−、―NR−(Rは水素又は1価の置換基を表す。)、−CO−、又はこれらの複数を組み合わせた基を表す。R18は水素原子又はメチル基を表す。〕 - 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の着色組成物を硬化して得られた着色硬化膜。
- 請求項8に記載の着色硬化膜を備えたカラーフィルタ。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の着色組成物を支持体上に付与し、着色組成物層を形成する工程と、形成された前記着色組成物層をパターン状に露光し、現像してパターン状の着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
- 請求項10に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
- 請求項10に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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