TWI619772B - 著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、固態攝像元件以及新穎的二吡咯亞甲基系金屬錯合物或其互變異構物 - Google Patents

著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、固態攝像元件以及新穎的二吡咯亞甲基系金屬錯合物或其互變異構物 Download PDF

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Abstract

一種著色組成物,其包含選自由下述通式(I)所表示的化合物及其互變異構物中的至少1種。

Description

著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、固態攝像元件以及新穎的二吡咯亞甲基系金屬錯合物或其互變異構物
本發明是有關於一種著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、固態攝像元件、及新穎的二吡咯亞甲基(dipyrromethene)系金屬錯合物或其互變異構物(tautomer)。
先前,彩色濾光片是藉由如下方式來製造:藉由含有使有機顏料或無機顏料分散而成的顏料分散組成物、多官能單體、聚合起始劑、鹼可溶性樹脂、以及視需要的其他成分而製成著色組成物,使用該著色組成物並藉由光微影法、噴墨法等來形成著色圖案。
近年來,彩色濾光片於液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display,LCD)用途中存在如下的傾向:不僅用於監視器,而且用途擴大至電視機(Television,TV)。伴隨該用途擴大的傾向,對於彩色濾光片而言,於色度、對比度等方面要求高度的顏色特性。另外,對於影像感測器(固態攝像元件)用途的彩色濾光片,亦同様地要求顏色不均的減少、顏色解析度的提昇等顏色特性的進一步的提昇。
但是,使用先前的顏料分散系的彩色濾光片容易產生如下等問題,即由顏料的粗大粒子所引起的散射的產生、由分散穩定性不良所引起的黏度上昇,大多難以進一步提昇對比度、亮度。
因此,自先前以來,一直研究不僅使用顏料,亦使用 染料來作為著色劑(例如,參照日本專利特開平6-75375號公報)。若使用染料作為著色劑,則就如下的觀點而言有用:藉由染料本身的色純度或其色調的鮮豔度,可提高使圖像顯示(image display)時的顯示圖像的色調或亮度,且因粗大粒子消失而可提昇對比度。
作為染料的例子,已知有二吡咯亞甲基系染料、嘧啶偶氮系染料、吡唑偶氮系染料、二苯并哌喃系染料等具有多種多樣的色素母體的化合物(例如,參照日本專利特開2008-292970號公報、日本專利特開2007-039478號公報、日本專利第3387541號公報)。
但是,當於用以製作彩色濾光片的著色組成物中使用染料時,與先前的使用顏料的情況相比,容易產生耐光性、耐熱性的下降,另外,當將使用染料的彩色濾光片應用於液晶顯示裝置時,容易產生電壓保持率的下降。尤其,因電壓保持率的下降亦成為驅動電壓上昇、消耗電力增加、對比度下降、顯示不均、或變色的原因,故理想的是極力減少電壓保持率的下降。
另外,作為自先前以來為人所知的染料的上述化合物於使用含有其的著色組成物來製作彩色濾光片的情況下,耐熱性不足,另外,當將該彩色濾光片應用於液晶顯示裝置時,電壓保持率不充分,而期望改善顯示畫質。
本發明是鑒於上述狀況而完成的發明,其目的在於提供一種著色組成物,藉由該著色組成物而獲得的著色硬化 膜,彩色濾光片及其製造方法,顯示圖像的色彩鮮豔且顯示高對比度的液晶顯示裝置,以及顏色不均減少、顏色解析度提昇的固態攝像元件,並將達成該目的作為課題,上述著色組成物於製作彩色濾光片時有用、色純度高、能夠以薄層獲得大的吸光係數、可形成牢固性(特別是耐熱性及耐光性)優異的著色膜、且當對包含具有該著色膜的彩色濾光片的液晶顯示裝置施加電壓時可獲得優異的電壓保持率。
另外,本發明的目的在於提供一種新穎的二吡咯亞甲基系金屬錯合物及其互變異構物,並將達成該目的作為課題,上述新穎的二吡咯亞甲基系金屬錯合物的色純度優異、具有可薄層化的大的吸光係數、牢固性(特別是耐熱性及耐光性)優異、且於形成彩色濾光片所具備的著色膜時有用。
用以解決上述課題的手段如下所述。
<1>一種著色組成物,其包含選自由下述通式(I)所表示的化合物及其互變異構物中的至少1種:[化1]
[通式(I)中,R2~R5、及R8~R17分別獨立地表示氫原子、或一價的取代基。R2與R3、R4與R5、R8與R9、R9與R10、R10與R11、R11與R12、R13與R14、R14與R15、R15與R16、及R16與R17的組合可分別獨立地相互鍵結來形成5員、6員、或7員的飽和環、或不飽和環。R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。Ma表示金屬或金屬化合物。X表示Ma的電荷的中和所需要的基,L表示單鍵或二價的連結基,R18表示氫原子或甲基]。
<2>如<1>所述之著色組成物,其中上述通式(I)中的Ma表示Fe、Zn、Co、V=O、或Cu。
<3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其更包含聚合性化合物與光聚合起始劑。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之著色組成物,其更包含顏料及/或蒽醌(anthraquinone)化合物。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之著色組成 物,其中上述蒽醌化合物為由後述的通式(IX)所表示的化合物。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之著色組成物,其中相對於上述著色組成物的總固體成分,選自由上述通式(I)所表示的化合物及其互變異構物中的至少1種化合物的含量為0.1質量%~30質量%。
<7>一種化合物或其互變異構物,其由下述通式(I)表示:
[通式(I)中,R2~R5、及R8~R17分別獨立地表示氫原子、或一價的取代基。R2與R3、R4與R5、R8與R9、R9與R10、R10與R11、R11與R12、R13與R14、R14與R15、R15與R16、及R16與R17的組合可分別獨立地相互鍵結來形成5員、6員、或7員的飽和環、或不飽和環。R7表示氫原 子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。Ma表示金屬或金屬化合物。X表示Ma的電荷的中和所需要的基,L表示單鍵或二價的連結基,R18表示氫原子或甲基]。
<8>一種著色硬化膜,其是使如<1>至<6>中任一項所述之著色組成物硬化而獲得。
<9>一種彩色濾光片,其包括如<8>所述之著色硬化膜。
<10>一種彩色濾光片的製造方法,其包括如下步驟:將如<1>至<6>中任一項所述之著色組成物賦予至支撐體上,形成著色組成物層;以及將所形成的上述著色組成物層曝光成圖案狀,並進行顯影來形成圖案狀的著色區域。
<11>一種液晶顯示裝置,其包括如<9>所述之彩色濾光片、或藉由如<10>所述之彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
<12>一種固態攝像元件,其包括如<9>所述之彩色濾光片、或藉由如<10>所述之彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
根據本發明,可提供一種著色組成物、藉由該著色組成物而獲得的著色硬化膜、彩色濾光片及其製造方法,上述著色組成物於製作彩色濾光片時有用、色純度高、能夠以薄層獲得大的吸光係數、可形成牢固性(特別是耐熱性及耐光性)優異的著色膜、且當對包含具有該著色膜的彩 色濾光片的液晶顯示裝置施加電壓時可獲得優異的電壓保持率。
根據本發明,可提供一種顯示圖像的色彩鮮豔且顯示高對比度的液晶顯示裝置,以及顏色不均減少、顏色解析度提昇的固態攝像元件。
根據本發明,可提供一種新穎的二吡咯亞甲基系金屬錯合物及其互變異構物,上述新穎的二吡咯亞甲基系金屬錯合物的色純度優異、具有可薄層化的大的吸光係數、牢固性(特別是耐熱性及耐光性)優異、且於形成彩色濾光片所具備的著色膜時有用。
以下,對本發明的著色組成物、使該著色組成物硬化而獲得的著色硬化膜、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置及固態攝像元件、以及新穎的二吡咯亞甲基系金屬錯合物及其互變異構物進行詳細說明。
本發明的著色組成物、以及新穎的二吡咯亞甲基系金屬錯合物及其互變異構物因解決藉由使用先前公知的染料的彩色抗蝕劑無法達成的課題,故對於固態攝像元件或圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置或有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置等)中所使用的彩色濾光片特別有用。
以下所記載的本發明的構成要素的說明是基於本發明的具有代表性的實施形態而成的說明,但本發明並不限定於此種實施形態。
於本發明的著色組成物中,所謂總固體成分,是指自著色組成物的總組成中去除有機溶劑後的成分的總質量。
本說明書中使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中,例如,「烷基」表示「直鏈、分支及環狀」的烷基。另外,於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包括不具有取代基者,並且亦包括具有取代基者。例如,「烷基」不僅包括不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包括具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者、或任一者。
另外,於本說明書中,「單量體」與「單體」的含義相同。本說明書中的單量體是指有別於寡聚物及聚合物且重量平均分子量為2,000以下的化合物。
於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為寡聚物,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。
於本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便在無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。
於本說明書中,「放射線」包括可見光線、紫外線、遠 紫外線、電子束、X射線等。
<著色組成物、以及由通式(I)所表示的化合物及其互變異構物>
本發明的著色組成物含有選自由通式(I)所表示的化合物及其互變異構物化合物(以下,適當稱為「特定金屬錯合物」)中的至少1種,較佳為進而含有聚合性化合物及光聚合起始劑並以具有感光性的方式構成。
另外,本發明的著色組成物較佳為進而含有鹼可溶性樹脂等黏合劑、有機溶劑,視需要亦可含有各種添加劑。
本發明中,於二吡咯亞甲基系金屬錯合物中,尤其是配位於金屬或金屬化合物上的配位子具有碳-碳的不飽和雙鍵基。本發明的著色組成物含有選自作為二吡咯亞甲基系金屬錯合物的由通式(I)所表示的化合物及其互變異構物(特定金屬錯合物)中的至少1種,上述二吡咯亞甲基系金屬錯合物包含具有碳-碳的不飽和雙鍵基的配位子。特定金屬錯合物是新穎的化合物,其作為著色劑而包含於本發明的著色組成物中。
本發明的特定金屬錯合物於其配位子上具有碳-碳的不飽和雙鍵基,藉由含有該特定金屬錯合物作為著色劑,可提供能夠形成耐熱性、耐光性、電壓保持率、對比度、及亮度優異的著色硬化膜(著色圖案)的著色組成物,進而可提供包含該著色組成物的彩色濾光片。尤其,本發明的特定金屬錯合物與用作著色劑的各種公知的染料化合物相比,當包含於用以製作彩色濾光片等的著色組成物中 時,在提昇電壓保持率方面發揮優異的效果。
本發明的特定金屬錯合物及含有其的著色組成物所顯示的此種優異的效果基於本發明的發明者等人的下述發現。
當使先前公知的染料化合物包含於用以製作彩色濾光片等的著色組成物中時,因染料化合物的種類而導致電壓保持率下降。當應用先前公知的染料化合物時,產生電壓保持率的下降的作用機制雖然並不明確,但可認為其是由以下原因所引起的:因製成彩色濾光片時所施加的電場而導致金屬錯合物發生電離並生成離子。
本發明中的特定金屬錯合物的特徵為於通式(I)中,配位子具有碳-碳的不飽和雙鍵基。因此,雖然原理未必明確,但可認為藉由著色組成物中的聚合性化合物與本發明的特定金屬錯合物的配位子進行共價鍵結,即便因電場而導致金屬錯合物發生電離,離子亦變得難以自由地游離。更令人吃驚的是,該特定金屬錯合物即便不包含於著色組成物中而單獨使用,只要藉由紫外線等的照射而硬化,便使電壓保持率提昇。
但是,可認為存在如下的傾向:作為金屬配位子的CH3COO-因金屬錯合物的穩定性(金屬-配位子間的鍵結力)低而容易電離式地解離,另外,可自由地到處移動的游離離子引起電壓保持率的下降。另外,關於本發明的特定金屬錯合物的耐熱性、耐光性,根據相同的理由,可認為因金屬錯合物的穩定性高,故耐熱性、耐光性優異,可 獲得不會因熱或光而引起亮度的下降、且變色少的彩色濾光片。
<由通式(I)所表示的化合物及其互變異構物化合物>
本發明的著色組成物含有至少1種由下述通式(I)所表示的化合物及其互變異構物(特定金屬錯合物)。
通式(I)中,R2~R5、及R8~R17分別獨立地表示氫原子、或一價的取代基。R2與R3、R4與R5、R8與R9、R9與R10、R10與R11、R11與R12、R13與R14、R14與R15、R15與R16、及R16與R17的組合可分別獨立地相互鍵結來形成5員、6員、或7員的飽和環、或不飽和環。R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。Ma表示金屬或金屬化合物。X表示Ma的電荷的中和所需要的基,L表 示單鍵或二價的連結基,R18表示氫原子或甲基。
通式(I)中,作為R2~R5、及R8~R17所表示的一價的取代基,例如表示:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(較佳為碳數為1~48的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,更佳為碳數為1~24的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、環丙基、環戊基、環己基、1-降莰(1-norbornyl)基、1-金剛烷基等)、烯基(較佳為碳數為2~48的烯基,更佳為碳數為2~18的烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(較佳為碳數為6~48的芳基,更佳為碳數為6~24的芳基,例如可列舉苯基、萘基等)、雜環基(較佳為碳數為1~32的雜環基,更佳為碳數為1~18的雜環基,例如可列舉2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基等)、矽(silyl)基(較佳為碳數為3~38的矽基,更佳為碳數為3~18的矽基,例如可列舉三甲基矽基(trimethylsilyl)、三乙基矽基、三丁基矽基、第三丁基二甲基矽基、第三己基二甲基矽基等)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數為1~48的烷氧基,更佳為碳數為1~24的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基、環烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)等)、芳氧基(較佳為碳數為6~48的芳氧基,更佳為碳數為6~24的芳氧基, 例如可列舉苯氧基、1-萘氧基等)、雜環氧基(較佳為碳數為1~32的雜環氧基,更佳為碳數為1~18的雜環氧基,例如可列舉1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基等)、矽氧基(較佳為碳數為1~32的矽氧基,更佳為碳數為1~18的矽氧基,例如可列舉三甲基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基、二苯基甲基矽氧基等)、醯氧(acyloxy)基(較佳為碳數為2~48的醯氧基,更佳為碳數為2~24的醯氧基,例如可列舉乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基、十二醯氧基等)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~48的烷氧基羰氧基,更佳為碳數為2~24的烷氧基羰氧基,例如可列舉乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環烷氧基羰氧基(例如環己氧基羰氧基等)等)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數為7~32的芳氧基羰氧基,更佳為碳數為7~24的芳氧基羰氧基,例如可列舉苯氧基羰氧基等)、胺甲醯氧(carbamoyloxy)基(較佳為碳數為1~48的胺甲醯氧基,更佳為碳數為1~24的胺甲醯氧基,例如可列舉N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基等)、胺磺醯氧基(較佳為碳數為1~32的胺磺醯氧基,更佳為碳數為1~24的胺磺醯氧基,例如可列舉N,N-二乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基等)、烷基磺醯氧基(較佳為碳數為1~38的烷基磺醯氧基,更佳為碳數為1~24的烷基磺醯氧基,例如可列舉甲基磺醯氧基、十六基磺醯氧基、環己基磺醯氧基等)、芳基磺醯氧基(較佳為碳數為6~32的芳基磺醯氧 基,更佳為碳數為6~24的芳基磺醯氧基,例如可列舉苯基磺醯氧基等)、醯基(較佳為碳數為1~48的醯基,更佳為碳數為1~24的醯基,例如可列舉甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基等)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~48的烷氧基羰基,更佳為碳數為2~24的烷氧基羰基,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳為碳數為7~32的芳氧基羰基,更佳為碳數為7~24的芳氧基羰基,例如可列舉苯氧基羰基等)、胺甲醯基(較佳為碳數為1~48的胺甲醯基,更佳為碳數為1~24的胺甲醯基,例如可列舉胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基等)、胺基(較佳為碳數為32以下的胺基,更佳為碳數為24以下的胺基,例如可列舉胺基、甲胺基、N,N-二丁胺基、十四基胺基、2-乙基己胺基、環己胺基等)、苯胺基(較佳為碳數為6~32的苯胺基,更佳為6~24的苯胺基,例如可列舉苯胺基、N-甲基苯胺基等)、雜環胺基(較佳為碳數為1~32的雜環胺基,更佳為碳數為1~18的雜環胺基,例如可列舉4-吡啶基胺基等)、苯甲醯胺基(較佳為碳數為2~48的苯甲醯胺基,更佳為碳數為2~24的苯甲醯胺基,例如可列舉乙醯胺基、苯醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯基醯胺 基、環己烷醯胺基等)、脲基(較佳為碳數為1~32的脲基,更佳為碳數為1~24的脲基,例如可列舉脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基等)、醯亞胺基(較佳為碳數為36以下的醯亞胺基,更佳為碳數為24以下的醯亞胺基,例如可列舉N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基等)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數為2~48的烷氧基羰基胺基,更佳為碳數為2~24的烷氧基羰基胺基,例如可列舉甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基等)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數為7~32的芳氧基羰基胺基,更佳為碳數為7~24的芳氧基羰基胺基,例如可列舉苯氧基羰基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳數為1~48的磺醯胺基,更佳為碳數為1~24的磺醯胺基,例如可列舉甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己烷磺醯胺基等)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數為1~48的胺磺醯基胺基,更佳為碳數為1~24的胺磺醯基胺基,例如可列舉N,N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基胺基等)、偶氮基(較佳為碳數為1~32的偶氮基,更佳為碳數為1~24的偶氮基,例如可列舉苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基等)、烷硫基(較佳為碳數為1~48的烷硫基,更佳為碳數為1~24的烷硫基,例如可列舉甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基等)、芳硫基(較佳為碳數為6~48的芳硫基,更佳為碳數為6~24的芳硫基,例如可列舉苯硫基等)、雜環硫基(較佳為碳數為1~32的雜環硫 基,更佳為碳數為1~18的雜環硫基,例如可列舉2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基等)、烷基亞磺醯(alkyl sulfinyl)基(較佳為碳數為1~32的烷基亞磺醯基,更佳為碳數為1~24的烷基亞磺醯基,例如可列舉十二烷亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數為6~32的芳基亞磺醯基,更佳為碳數為6~24的芳基亞磺醯基,例如可列舉苯基亞磺醯基等)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~48的烷基磺醯基,更佳為碳數為1~24的烷基磺醯基,例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基等)、芳基磺醯基(較佳為碳數為6~48的芳基磺醯基,更佳為碳數為6~24的芳基磺醯基,例如可列舉苯基磺醯基、1-萘基磺醯基等)、胺磺醯基(較佳為碳數為32以下的胺磺醯基,更佳為碳數為24以下的胺磺醯基,例如可列舉胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基等)、磺基、膦醯(phosphonyl)基(較佳為碳數為1~32的膦醯基,更佳為碳數為1~24的膦醯基,例如可列舉苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基等)、膦醯基胺基(較佳為碳數為1~32的膦醯基胺基,更佳為碳數為1~24的膦醯基胺基,例如可列舉二乙氧基膦醯基胺基、二辛氧基膦醯基胺基等)。
通式(I)中,當R2~R5、及R8~R17所表示的一價的 取代基為可進一步取代的基時,亦可進而具有作為R2~R5、及R8~R17所表示的一價的取代基而記載的取代基,當具有2個以上的取代基時,該些取代基可相同,亦可不同。
通式(I)中,R2與R3、R4與R5、R8與R9、R9與R10、R10與R11、R11與R12、R13與R14、R14與R15、R15與R16、及R16與R17的組合可分別獨立地相互鍵結來形成5員、6員、或7員的飽和環、或不飽和環。
作為該5員、6員、或7員的飽和環、或不飽和環,例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、或噠嗪(pyridazine)環,較佳為可列舉苯環、吡啶環。
再者,當所形成的5員、6員、及7員的環為可進一步取代的基時,亦可由作為上述R2~R5、及R8~R17所表示的一價的取代基而記載的取代基取代,當由2個以上的取代基取代時,該些取代基可相同,亦可不同。
通式(I)中,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。
當R7為鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基時,作為該些的較佳的範圍,與上述R2~R5、及R8~R17所表示的鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基的較佳的範圍相同。
當R7所表示的烷基、芳基、及雜環基為可進一步取代的基時,亦可由作為上述R2~R5、及R8~R17所表示的一 價的取代基而記載的取代基取代,當由2個以上的取代基取代時,該些取代基可相同,亦可不同。
通式(I)中,作為R2及R5所表示的取代基,上述之中,較佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,更佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,進而更佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,特佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基。
通式(I)中,作為R3、R4、及R8~R17,上述之中,較佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基,更佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基。
通式(I)中,作為R3、R4、及R8~R17為烷基時的該烷基,較佳為碳數為1~12的直鏈、支鏈、或環狀的經取代或未經取代的烷基,更具體而言,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基、及苄基,更佳為碳數為1~12的支鏈、或環狀的經取代或未經取代的烷基(具體而言,例如可列舉異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基),進而更佳為碳數為1~12的二級或三級的經取代或未經取代的烷基(具體而言,例如可列舉異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環己基)。
通式(I)中,作為R3、R4、及R8~R17為芳基時的該 芳基,較佳為可列舉經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基,更佳為經取代或未經取代的苯基。
作為R3、R4、及R8~R17為雜環基時的該雜環基,較佳為可列舉經取代或未經取代的2-噻吩基、經取代或未經取代的4-吡啶基、經取代或未經取代的3-吡啶基、經取代或未經取代的2-吡啶基、經取代或未經取代的2-呋喃基、經取代或未經取代的2-嘧啶基、經取代或未經取代的2-苯并噻唑基、經取代或未經取代的1-咪唑基、經取代或未經取代的1-吡唑基、經取代或未經取代的苯并三唑-1-基,更佳為可列舉經取代或未經取代的2-噻吩基、經取代或未經取代的4-吡啶基、經取代或未經取代的2-呋喃基、經取代或未經取代的2-嘧啶基、經取代或未經取代的1-吡啶基。
通式(I)中的Ma表示金屬原子或金屬化合物。
作為金屬原子或金屬化合物,只要是可形成錯合物的金屬原子或金屬化合物,則可為任何金屬原子或金屬化合物,包括二價的金屬原子、二價的金屬氧化物、二價的金屬氫氧化物、及二價的金屬氯化物。例如,除Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外,亦包括AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,Si(OH)2等金屬氫氧化物。
該些之中,就錯合物的穩定性、分光特性、耐熱性、耐光性、及製造適應性等的觀點而言,較佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或 VO,更佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、或VO,最佳為Fe、Zn、Cu、Co、B、或VO(V=O)。該些之中,特佳為Zn。
通式(I)中,X表示用以中和Ma的電荷所需要的二價的連結基,例如表示一個氫原子自選自羥基、羧酸基、磷酸基、及磺酸基的基中解離而成的基、或二個氫原子自選自R-CONHCO-R(R分別獨立地表示烷基、芳基、或雜環基)、及R-CONHSO2-R(R分別獨立地表示烷基、芳基、或雜環基)的基中解離而成的基,其中,就製造的觀點而言,較佳為一個氫原子自選自羥基、羧酸基、及磺酸基的基中解離而成的基、或二個氫原子自選自R-CONHCO-R、及R-CONHSO2-R的基中解離而成的基,更佳為一個氫原子自選自羥基、及羧酸基的基中解離而成的基、或二個氫原子自R-CONHCO-R中解離而成的基。
通式(I)中,L表示單鍵或二價的連結基。
當L表示二價的連結基時,作為二價的連結基,例如可較佳地列舉:碳數為1~20的伸烷基、碳數為6~20的伸芳基、自雜環中去除2個氫而成的二價的基、-O-、-S-、-NR-(R表示氫原子或一價的取代基)、-SO2-、-CO-、-CS-、-C(=NH)-、或將該些基的多個組合而成的二價的連結基。作為二價的連結基,更佳為碳數為1~12的伸烷基、碳數為6~12的伸苯基、-O-、-S-、-NR-(R表示氫原子或一價的取代基)、-CO-、或將該些基的多個組合而成的二價的連結基,特佳為碳數為1~6的伸烷基、碳數為6的伸苯基、-O-、-NR-(R表示氫原子或一價的取代基)、-CO-、或將該些基的多個組合而成的二價的連結基。
通式(I)中,R18表示氫原子或甲基。
再者,由通式(I)所表示的化合物亦可為互變異構物。
所謂由通式(I)所表示的化合物的互變異構物,只要是可藉由分子內的1個氫原子移動而形成的結構的化合物,則可為任何互變異構物,例如,由通式(I)所表示的特定金屬錯合物亦可為下述的通式(A)~通式(F)的結構等。
[化4]
通式(A)~通式(F)中的R2~R5、R7~R18、Ma、X、及L的含義分別與通式(I)中的R2~R5、R7~R18、Ma、X、及L相同。
就膜厚的觀點而言,本發明中的特定金屬錯合物或其互變異構物的莫耳吸光係數較佳為儘可能高。另外,就提昇色純度的觀點而言,最大吸收波長λmax較佳為520nm ~580nm,更佳為530nm~570nm。
再者,最大吸收波長、及莫耳吸光係數是藉由分光光度計UV-2400PC(島津製作所公司製造)來測定。
其次,以下表示本發明中的特定金屬錯合物的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
以下表示特定金屬錯合物的例示化合物,但本發明並不限定於該些具體例。
以下的例示化合物之中,就合成適應性、溶解性、耐熱性的觀點而言,特佳為A-1~A-7、A-11~A-14、A-21、A-22、A-25、A-26、A-31、A-32、A-34、A-38、A-39、A-41、A-46、A-47、A-54、及A-57。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
特定金屬錯合物可藉由以下文獻中所記載的方法來合成:美國專利第4,774,339號說明書、美國專利5,433,896號說明書、日本專利特開2001-240761號公報、日本專利特開2002-155052號公報、日本專利特開2008-076044號公報、日本專利第3614586號公報、Aust.J.Chem(澳大利亞化學學報),1965,11,1835-1845、J.H.Boger等 人,Heteroatom Chemistry(雜原子化學),Vol.1,No.5,389(1990)等。
於本發明的著色組成物中,可單獨含有1種特定金屬錯合物,亦可併用兩種以上。
作為特定金屬錯合物於著色組成物中的含量,根據分子量及其吸光係數而不同,相對於著色組成物的總固體成分,以質量基準計較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為0.5質量%~20質量%。
藉由將染料的含量設為上述範圍,就如下的觀點而言有利:可獲得良好的色濃度(例如,適合於液晶顯示的色濃度)、且畫素的圖案化變得良好。
於本發明的著色組成物中,在無損本發明的效果的範圍內,除特定金屬錯合物以外,亦可併用具有其他結構的染料或顏料。
(具有其他結構的染料)
於本發明的著色組成物中,可使用特定金屬錯合物以外的具有其他結構的染料。具有其他結構的染料並無特別限制,可使用公知的染料。例如以下文獻中所記載的色素:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日 本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報、日本專利特開平8-211599號公報、日本專利特開平4-249549號公報、日本專利特開平10-123316號公報、日本專利特開平11-302283號公報、日本專利特開平7-286107號公報、日本專利特開2001-4823號公報、日本專利特開平8-15522號公報、日本專利特開平8-29771號公報、日本專利特開平8-146215號公報、日本專利特開平11-343437號公報、日本專利特開平8-62416號公報、日本專利特開2002-14220號公報、日本專利特開2002-14221號公報、日本專利特開2002-14222號公報、日本專利特開2002-14223號公報、日本專利特開平8-302224號公報、日本專利特開平8-73758號公報、日本專利特開平8-179120號公報、日本專利特開平8-151531號公報、日本專利特開平6-230210號公報等。
作為具有其他結構的染料的化學結構,可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、酚噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、二苯并哌喃系、方酸內鎓鹽系、酞花青系、苯并哌喃(benzopyran)系、靛藍系等的染料。其中,就色調的觀點而言,較佳為二苯并哌喃系、方酸內鎓鹽系。
本發明的著色組成物可單獨含有1種染料,亦可併用兩種以上的染料。
作為染料於著色組成物中的含量,相對於著色組成物 的總固體成分,以質量基準計較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為0.5質量%~20質量%。
藉由將染料的含量設為上述範圍,就如下的觀點而言有利:可獲得良好的色濃度(例如,適合於液晶顯示的色濃度)、且畫素的圖案化變得良好。
另外,當於本發明的著色組成物中,併用特定金屬錯合物與其他染料時,較佳為特定金屬錯合物以外的其他染料相對於特定金屬錯合物為1質量%~200質量%,較佳為10質量%~150質量%。
(顏料)
於本發明的著色組成物中,亦可併用上述染料與顏料。
作為顏料,較佳為平均一次粒徑為10nm以上、30nm以下的顏料。若為上述形態,則可獲得色調與對比度優異的著色組成物。
作為顏料,可使用先前公知的各種無機顏料或有機顏料,但就可靠性的觀點而言,較佳為使用有機顏料。
於本發明中,作為有機顏料,例如可列舉日本專利特開2009-256572號公報的段落0093中所記載的有機顏料。
另外,就顏色再現性的觀點而言,特別合適的是以下的有機顏料,但本發明並不限定於該些有機顏料:C.I.顏料紅177、224、242、254、255、264,C.I.顏料黃138、139、150、180、185,C.I.顏料橙36、38、71,C.I.顏料綠7、36、58, C.I.顏料藍15:6,C.I.顏料紫23。
該些有機顏料可單獨使用、或者為了提昇色純度,可將各種有機顏料組合使用。
當使用顏料時,於本發明的著色組成物中的含量相對於該組成物的總固體成分,較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為1質量%~30質量%。若顏料的含量為上述範圍內,則對於確保優異的顏色特性有效。
-顏料分散劑-
本發明的著色組成物於包含特定金屬錯合物及顏料的情況下,可含有顏料分散劑。
作為可用於本發明的顏料分散劑,可列舉:高分子分散劑[例如聚醯胺胺與其鹽、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性劑、以及顏料衍生物等。
高分子分散劑根據其結構而可進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子,例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中所記載的於末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中所記載的於末端具有磺酸基的高分子,日本專利特開平 9-77994號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中所記載的於高分子末端導入有2個以上針對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異,因而較佳。
作為具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列舉聚酯系分散劑等,具體而言,可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中所記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中所記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開平10-339949號公報、日本專利特開2004-37986號公報等中所記載的大分子單體與含有氮原子的單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中所記載的大分子單體與含有酸基的單體的共聚物等。尤其,就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示的顯影性的觀點而言,特佳為日本專利特開2009-203462號公報中所記載的具有鹼性基與酸性基的兩性分散樹脂。
作為藉由自由基聚合來製造具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子時所使用的大分子單體(macro monomer),可使用公知的大分子單體,可列舉:東亞合成(股份)製造的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯),大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造的Placcel FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物),以及日本專利特開平2-272009號公報中所記載的聚酯系大分子單體等。該些之中,尤其,就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示的顯影性的觀點而言,特佳為柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系大分子單體,進而,最佳為日本專利特開平2-272009號公報中所記載的由通式(I)所表示的聚酯系大分子單體。
作為具有針對顏料表面的固定部位的嵌段(block)型高分子,較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中所記載的嵌段型高分子。
可用於本發明的顏料分散劑亦可作為市售品而獲得,作為此種市售品的具體例,可列舉:楠木化成股份有限公司製造的「DA-7301」,BYKChemie公司製造的「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽(polyamide amine phosphoric acid salt))、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、 170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)」,EFKA公司製造的「EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞花青衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」,味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「Ajisper PB821、PB822、PB880、PB881」,共榮社化學公司製造的「Florene TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」,花王公司製造的「Demol RN、N(萘磺酸甲醛聚縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛聚縮合物)」、「Homogenol L-18(高分子聚羧酸)」、「Emalgen920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯醚)」、「Acetamin86(硬脂基胺乙酸酯)」,日本Lubrizol(股份)製造的「Solsperse5000(酞花青衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」,Nikko Chemicals公司製造的「Nikol T106(聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」,Kawaken Fine Chemicals(股份)製造的Hinoact T-8000E等,信越化學工業(股份)製造的有機矽氧烷聚合物KP341,裕商(股 份)製造的「W001:陽離子系界面活性劑」、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑,森下產業(股份)製造的「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer100、EFKA Polymer400、EFKA Polymer401、EFKA Polymer450」,Sannopco(股份)製造的「Disperse Aid6、Disperse Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100」等高分子分散劑,ADEKA(股份)製造的「Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」,以及三洋化成(股份)製造的「Ionet(商品名)S-20」等。
該些顏料分散劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。於本發明中,特佳為將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。另外,本發明的顏料分散劑亦可將上述具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子與鹼可溶性樹脂併用。作為鹼可溶性樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中對酸酐進行加成而成的樹脂,特佳為(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體共聚物、日本專 利特開2004-300204號公報中所記載的醚二聚物共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中所記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂亦較佳。
作為著色組成物中的顏料分散劑的含量,相對於顏料100質量份,較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而更佳為10質量份~60質量份。
具體而言,若為使用高分子分散劑的情況,則其使用量相對於顏料100質量份,以質量換算計較佳為5份~100份的範圍,更佳為10份~80份的範圍。
另外,當併用顏料衍生物時,作為顏料衍生物的使用量,相對於顏料100質量份,以質量換算計較佳為處於1份~30份的範圍內,更佳為處於3份~20份的範圍內,特佳為處於5份~15份的範圍內。
<其他成分>
本發明的著色組成物亦可於無損本發明的效果的範圍內,進而含有以下所說明的其他成分。
(蒽醌化合物)
本發明的著色組成物亦可含有蒽醌化合物。
藉由含有蒽醌化合物,可有效地提高使用本發明的著色組成物所獲得的彩色濾光片的對比度。
本發明中的蒽醌化合物是於400nm~700nm下具有吸收最大值的化合物,本發明中,較佳為於500nm~700nm下具有吸收最大值,特佳為於550nm~700nm下具有吸收最大值的蒽醌化合物。若為具有此種吸收最大值的蒽 醌化合物,則於結構上並無特別限定,且對比度提昇效果優異。
本發明中的蒽醌化合物之中,較佳為由下述通式(IX)所表示的二胺基蒽醌化合物。
該二胺基蒽醌化合物之中,就吸收特性的觀點而言,更佳為由下述通式(X)所表示的化合物,另外,就熱穩定性的觀點而言,更佳為由下述通(XI)所表示的化合物,進而,就吸收特性與熱穩定性的並存的觀點而言,特佳為由下述通式(XII)或下述通式(XIII)所表示的化合物。
首先,對由下述通式(IX)所表示的化合物進行說明。
通式(IX)中,R11a及R12a分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,但R11a與R12a不同時表示氫原子。n11表示1~4的整數。
作為由R11a、R12a所表示的烷基,較佳為碳數為1~30的烷基,更佳為碳數為1~20的烷基,特佳為碳數為1~10的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、環丙基、環戊基、環己基等。
作為由R11a、R12a所表示的芳基,較佳為碳數為6~30 的芳基,更佳為碳數為6~20的芳基,特佳為碳數為6~12的芳基,例如可列舉:苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基聯苯基、2,6-二溴苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作為由R11a、R12a所表示的雜環基,較佳為碳數為1~30的雜環基,更佳為碳數為1~12的雜環基,作為雜原子,例如包含氮原子、氧原子、硫原子。作為雜環基,例如可列舉:咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘噻唑基、苯并噁唑基、咔唑基、氮七環基等。
另外,由R11a、R12a所表示的烷基、芳基、雜環基亦可進一步具有取代基。
作為具有取代基時的取代基,例如可列舉:烷基(較佳為碳數為1~30的烷基,更佳為碳數為1~20的烷基,特佳為碳數為1~10的烷基,例如可列舉甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、環丙基、環戊基、環己基等)、烯基(較佳為碳數為2~30的烯基,更佳為碳數為2~20的烯基,特佳為碳數為2~10的烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(較佳為碳數為2~30的炔基,更佳為碳數為2~20的炔基,特佳為碳數為2~10的炔基,例如可列舉炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(較佳為碳數為6~30的芳基,更佳為碳數為6~20的芳基,特佳為碳數為6~12的芳基,例如可列舉苯基、對甲基苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等)、 胺基(較佳為碳數為0~30的胺基,更佳為碳數為0~20的胺基,特佳為碳數為0~10的胺基,包括烷基胺基、芳基胺基、或雜環胺基。作為具體例,可列舉胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苄胺基、二苯胺基、二甲苯基胺基等)、烷氧基(較佳為碳數為1~30的烷氧基,更佳為碳數為1~20的烷氧基,特佳為碳數為1~10的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)、芳氧基(較佳為碳數為6~30的芳氧基,更佳為碳數為6~20的芳氧基,特佳為碳數為6~12的芳氧基,例如可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、芳香族雜環氧基(較佳為碳數為1~30的芳香族雜環氧基,更佳為碳數為1~20的芳香族雜環氧基,特佳為碳數為1~12的芳香族雜環氧基,例如可列舉吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等)、醯基(較佳為碳數為1~30的醯基,更佳為碳數為1~20的醯基,特佳為碳數為1~12的醯基,例如可列舉乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~30的烷氧基羰基,更佳為碳數為2~20的烷氧基羰基,特佳為碳數為2~12的烷氧基羰基,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳為碳數為7~30的芳氧基羰基,更佳為碳數為7~20的芳氧基羰基,特佳為碳數為7~12的芳氧基羰基,例如可列舉苯氧基羰基等)、醯氧基(較佳為碳數為2~30的醯氧基,更佳為碳數為2~20的醯氧基,特佳為碳數為2~10 的醯氧基,例如可列舉乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、醯基胺基(較佳為碳數為2~30的醯基胺基,更佳為碳數為2~20的醯基胺基,特佳為碳數為2~10的醯基胺基,例如可列舉乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數為2~30的烷氧基羰基胺基,更佳為碳數為2~20的烷氧基羰基胺基,特佳為碳數為2~12的烷氧基羰基胺基,例如可列舉甲氧基羰基胺基等)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數為7~30的芳氧基羰基胺基,更佳為碳數為7~20的芳氧基羰基胺基,特佳為碳數為7~12的芳氧基羰基胺基,例如可列舉苯氧基羰基胺基等)、磺醯基胺基(較佳為碳數為1~30的磺醯基胺基,更佳為碳數為1~20的磺醯基胺基,特佳為碳數為1~12的磺醯基胺基,例如可列舉甲磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳數為0~30的胺磺醯基,更佳為碳數為0~20的胺磺醯基,特佳為碳數為0~12的胺磺醯基,例如可列舉胺磺醯基、甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等)、胺甲醯基(較佳為碳數為1~30的胺甲醯基,更佳為碳數為1~20的胺甲醯基,特佳為碳數為1~12的胺甲醯基,例如可列舉胺甲醯基、甲基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等)、烷硫基(較佳為碳數為1~30的烷硫基,更佳為碳數為1~20的烷硫基,特佳為碳數為1~12的烷硫基,例如可列舉甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(較佳為碳數為6~30的芳硫基,更佳為碳數為6~20的芳硫 基,特佳為碳數為6~12的芳硫基,例如可列舉苯硫基等)、芳香族雜環硫基(較佳為碳數為1~30的芳香族雜環硫基,更佳為碳數為1~20的芳香族雜環硫基,特佳為碳數為1~12的芳香族雜環硫基,例如可列舉吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并噁唑硫基、2-苯并噻唑硫基等)、磺醯基(較佳為碳數為1~30的磺醯基,更佳為碳數為1~20的磺醯基,特佳為碳數為1~12的磺醯基,例如可列舉甲磺醯基、甲苯磺醯基等)、亞磺醯基(較佳為碳數為1~30的亞磺醯基,更佳為碳數為1~20的亞磺醯基,特佳為碳數為1~12的亞磺醯基,例如可列舉甲亞磺醯基、苯亞磺醯基等)、脲基(較佳為碳數為1~30的脲基,更佳為碳數為1~20的脲基,特佳為碳數為1~12的脲基,例如可列舉脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酸醯胺基(較佳為碳數為1~30的磷酸醯胺基,更佳為碳數為1~20的磷酸醯胺基,特佳為碳數為1~12的磷酸醯胺基,例如可列舉二乙基磷酸醯胺、苯基磷酸醯胺等)、羥基、巰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基(較佳為碳數為1~30的雜環基,更佳為碳數為1~12的雜環基,作為雜原子,例如包含氮原子、氧原子、硫原子。作為具體例,例如可列舉咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、嗎啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮七環基等)、矽基(較佳為碳數為3~40的矽基,更佳為 碳數為3~30的矽基,特佳為碳數為3~24的矽基,例如可列舉三甲基矽基、三苯基矽基等)等。該些取代基亦可進一步被取代。
上述通式(IX)中,n11表示1~4的整數,當n11為2~4的整數時,多個NR11aR12a可相同,亦可不同。
其次,對由通式(X)所表示的化合物進行說明。
通式(X)中,R21a及R22a分別獨立地表示烷基、或芳基。
作為由R21a、R22a所表示的烷基,較佳為碳數為1~30的烷基,更佳為碳數為1~20的烷基,特佳為碳數為1~10的烷基,例如可列舉甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、環丙基、環戊基、環己基等。
作為由R21a、R22a所表示的芳基,較佳為碳數為6~30的芳基,更佳為碳數為6~20的芳基,特佳為碳數為6~12的芳基,例如可列舉:苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基聯苯基、2,6-二溴苯基、 萘基、蒽基、菲基等。
另外,由上述R21a、R22a所表示的烷基、芳基亦可進一步具有取代基,作為取代基的例子,可列舉已作為由上述通式(IX)中的R11a、R12a所表示的烷基、芳基、雜環基的取代基所述的例子。其中,作為該取代基的例子,較佳為烷基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、磺醯基、脲基、羥基、鹵素原子、磺基、羧基等。該些取代基的詳細情況及較佳的形態如已述的例子。
其次,對由通式(XI)所表示的化合物進行說明。
上述通式(XI)中,R31a、R32a、R33a、及R34a分別獨立地表示烷基、或鹵素原子。
作為由R31a、R32a、R33a、及R34a所表示的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~5的烷基,特佳為碳數為1~2的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、異丙基、 第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、環丙基、環戊基、環己基等。
作為由R31a、R32a、R33a、及R34a所表示的鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氯原子、溴原子。
上述通式(XI)中,R35a及R36a分別獨立地表示烷基、烷氧基、芳氧基、磺基或其鹽、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基、或苯氧基磺醯基。
由R35a、R36a所表示的烷基的含義與由上述R31a、R32a、R33a、及R34a所表示的烷基相同,較佳的形態亦相同。
由R35a、R36a所表示的烷氧基較佳為碳數為1~30的烷氧基,更佳為碳數為1~20的烷氧基,特佳為碳數為1~10的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。
由R35a、R36a所表示的芳氧基較佳為碳數為6~30的芳氧基,更佳為碳數為6~20的芳氧基,特佳為碳數為6~12的芳氧基,例如可列舉:苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。
由R35a、R36a所表示的磺基及其鹽較佳為磺酸基及源自磺酸鹽的基。磺酸鹽較佳為四級銨鹽或胺的鹽,特佳為碳數為4~30(較佳為10~30,更佳為15~30)的磺酸鹽。
由R35a、R36a所表示的胺基磺醯基較佳為碳數為1~30的胺基磺醯基,更佳為碳數為2~20的胺基磺醯基,特佳為碳數為2~15的胺基磺醯基,作為具體例,可列舉乙胺 基磺醯基、丙胺基磺醯基、異丙胺基磺醯基、丁胺基磺醯基、異丁胺基磺醯基、第二丁胺基磺醯基、戊胺基磺醯基、異戊胺基磺醯基、己胺基磺醯基、環己胺基磺醯基、2-乙基己胺基磺醯基、癸胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯胺基磺醯基等,另外,作為二烷基胺基磺醯基,可列舉二甲胺基磺醯基、二乙胺基磺醯基、二丙胺基磺醯基、二異丙胺基磺醯基、二丁胺基磺醯基、二第二丁胺基磺醯基、二第二丙胺基磺醯基、二己胺基磺醯基、甲基乙胺基磺醯基、甲基丁胺基磺醯基、乙基丁胺基磺醯基、苯基甲胺基磺醯基等。其中,特佳為烷基部位的碳數為4~15的二烷基胺基磺醯基。
由R35a、R36a所表示的烷氧基磺醯基較佳為碳數為1~30的烷氧基磺醯基,更佳為碳數為2~20的烷氧基磺醯基,進而更佳為碳數為2~15的烷氧基磺醯基,特佳為碳數為4~15的烷氧基磺醯基,作為具體例,可列舉:丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基、癸氧基磺醯基、十二烷氧基磺醯基等。
由R35a、R36a所表示的苯氧基磺醯基較佳為碳數為6~30的苯氧基磺醯基,更佳為碳數為6~20的苯氧基磺醯基,特佳為碳數為6~15的苯氧基磺醯基,作為具體例,可列舉:苯氧基磺醯基、甲苯基磺醯基等。
R35a、R36a亦可進一步具有取代基,作為該取代基的例子,可列舉已作為由上述通式(IX)中的R11a、R12a所表示的烷基、芳基、雜環基的取代基所述的例子。
上述通式(XI)中,n31、n32表示0~2的整數,當n31、n32為2時,多個R35a、R36a可相同,亦可不同。
上述二胺基蒽醌化合物之中,較佳為選自由下述通式(XII)或下述通式(XIII)所表示的化合物中的化合物。
(由通式(XII)所表示的化合物)
通式(XII)中,R41a、R42a、R43a、及R44a分別獨立地表示烷基、或鹵素原子,且含義與上述通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、及R34a中的烷基,鹵素原子相同,較佳的形態亦相同。
上述通式(XII)中的R45a、R46a、R47a、及R48a分別獨立地表示烷基、磺基或其鹽、或者胺基磺醯基。R45a與R47a中的任一者、及R46a與R48a中的任一者表示磺基或其鹽、或者胺基磺醯基。R45a、R46a、R47a、及R48a的含義與由上述通式(XI)中的R35a、R36a所表示的烷基、磺基或 其鹽、胺基磺醯基相同,較佳的形態亦相同。
(由通式(XIII)所表示的化合物)
通式(XIII)中,R51a、R52a、R53a、及R54a分別獨立地表示烷基、或鹵素原子,且含義與通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、及R34a中的烷基、鹵素原子相同,較佳的形態亦相同。
上述通式(XIII)中,R55a及R56a分別獨立地表示氫原子或烷基,該烷基的含義與上述通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、及R34a中的烷基相同,較佳的形態亦相同。
另外,R57a及R58a分別獨立地表示氫原子或烷基,該烷基較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~5的烷基,特佳為甲基。
上述通式(XIII)中,L51a及L52a分別獨立地表示二價的連結基,較佳為碳數為1~10的伸烷基、碳數為6~20的伸芳基、-O-、-S-、-NR-、-SO2-、-CO-、或將該些基的 多個組合而成的二價的連結基。作為L51a、L52a,更佳為碳數為1~10的伸烷基、碳數為6~12的伸苯基、胺基磺醯基、或將該些基的多個組合而成的二價的連結基,特佳為碳數為1~10的伸烷基、胺基磺醯基、或將該些基的多個組合而成的二價的連結基。
作為上述碳數為1~10的伸烷基、或將其與-O-等組合而成的二價的連結基,可未經取代,亦可具有取代基,例如可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸乙氧基、伸丙氧基、伸乙基胺基磺醯基、伸丙基胺基磺醯基、伸丁基胺基磺醯基、伸戊基胺基磺醯基、1-甲基伸乙基磺醯基等。其中,較佳為碳數為2~10的伸烷基胺基磺醯基(例如:伸乙基胺基磺醯基、伸丙基胺基磺醯基、伸丁基胺基磺醯基、伸戊基胺基磺醯基)。
作為上述碳數為6~20的伸芳基、或將其與-O-等組合而成的二價的連結基,可未經取代,亦可具有取代基,例如可列舉伸苯基、伸聯苯基、伸苯基胺基磺醯基等,其中,較佳為碳數為6~12的伸芳基胺基磺醯基(例如:伸苯基胺基磺醯基等)。
另外,-NR-的R表示氫原子、碳數為1~10的烷基。作為具體的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、2-乙基己基等。
上述通式(XIII)中,L53a及L54a分別獨立地表示氧原子、或-NH-基。
上述之中,於本發明中較佳的蒽醌化合物為選自由上 述通式(XII)或上述通式(XIII)所表示的二胺基蒽醌化合物中的化合物,進而,特佳為下述情況。即,較佳為於上述通式(XII)中,R41a、R42a、R43a、及R44a為甲基、乙基、或溴原子,R45a、R46a為碳數為2~15的胺基磺醯基,R47a、R48a為甲基的情況,另外,較佳為於上述通式(XIII)中,R51a、R52a、R53a、及R54a為甲基、乙基、或溴原子,R55a及R56a為氫原子或甲基,R57a及R58a為氫原子、甲基,L51a及L52a為碳數為1~10的伸烷基胺基磺醯基、碳數為7~12的伸芳烷基胺基磺醯基、或碳數為2~10的伸烷氧基,L53a及L54a為氧原子的情況。
於此情況下,就更有效地取得本發明的效果的觀點而言,較佳為將下述的染料化合物與由通式(I)所表示的二吡咯亞甲基系金屬錯合物組合使用的情況。
以下,表示本發明中的蒽醌化合物的具體例。但是,於本發明中,並不受該些具體例限制。
[化16]
[化20]
[化21]
上述蒽醌化合物對於包含上述蒽醌化合物與特定金屬錯合物的所有染料化合物的總量的比率較佳為50質量% 以下,更佳為設為2質量%~50質量%的範圍,進而更佳為設為10質量%~50質量%的範圍。若蒽醌化合物的比率為50質量%以下,則可維持牢固性,並且著色圖像的色調良好,可更有效地提高對比度。
(聚合性化合物)
本發明的著色組成物較佳為含有至少一種聚合性化合物。作為聚合性化合物,例如為具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物,可自公知的構成組成物的成分中選擇使用,可列舉日本專利特開2006-23696號公報的段落號[0010]~段落號[0020]中所記載的成分、或者日本專利特開2006-64921號公報的段落號[0027]~段落號[0053]中所記載的成分。
另外,利用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯加成聚合性化合物亦較佳,如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類,或者日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中所記載的具有環氧乙烷骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。
作為其他例,可列舉:如日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報的各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類,使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得的環氧丙烯酸酯 類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而,亦可使用在日本接著學會誌vol.20,No.7,第300頁~第308頁(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。
作為具體例,可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO改質體、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改質體等作為較佳例,另外,作為市售品,可列舉以下市售品作為較佳例:NK ESTER A-TMMT、NK ESTER A-TMM-3、NK OLIGO UA-32P、NK OLIGO UA-7200(以上,新中村化學工業(股份)製造),Aronix M-305、Aronix M-306、Aronix M-309、Aronix M-450、Aronix M-402、TO-1382(以上,東亞合成(股份)製造),V#802(大阪有機化學工業(股份)製造),Kayarad D-330、Kayarad D-320、Kayarad D-310、Kayarad DPHA(以上,日本化藥(股份)製造)等。
該些聚合性化合物可單獨使用、或者併用2種以上。
作為著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量(於2種以上的情況下為總含量),較佳為10質量%~80質量%,更佳為15質量%~75質量%,特佳為20質量%~60質量%。
(鹼可溶性黏合劑)
鹼可溶性黏合劑除具有鹼可溶性以外,並無特別限定,較佳為可自耐熱性、顯影性、獲得性等的觀點出發進 行選擇。
作為鹼可溶性黏合劑,較佳為可溶於有機溶劑中、且可藉由弱鹼性水溶液來顯影的線狀有機高分子聚合物。作為此種線狀有機高分子聚合物,可列舉側鏈上具有羧酸的聚合物,例如如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等,側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物同樣有用。
除上述鹼可溶性黏合劑以外,作為本發明中的鹼可溶性黏合劑,於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者等,或者聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)、聚乙烯吡咯啶酮或聚環氧乙烷、聚乙烯醇等亦有用。另外,線狀有機高分子聚合物亦可為將具有親水性的單體共聚而成者。作為其例子,可列舉:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級的烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯 等。此外,作為具有親水性的單體,包含四氫糠基、磷酸基、磷酸酯基、四級銨鹽基、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈、磺酸基及源自其鹽的基、嗎啉基乙基等而成的單體等亦有用。
另外,為了提昇交聯效率,鹼可溶性黏合劑亦可於側鏈上具有聚合性基,例如於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯醯基、烯丙氧基烷基等的聚合物等亦有用。作為含有上述聚合性基的聚合物的例子,可列舉:市售品的Dianal NR系列(三菱麗陽(股份)製造);Photomer 6173(含有COOH基的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物,Diamond Shamrock Co.Ltd,製造);Viscoat R-264、KS Resist 106(均為大阪有機化學工業(股份)製造);Cyclomer P系列、Placcel CF200系列(均為Daicel化學工業(股份)製造);Ebecryl 3800(Daicel Cytec(股份)製造)等。另外,為了提昇硬化皮膜的強度,醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有用。
上述各種鹼可溶性黏合劑之中,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為上述丙烯酸系樹脂,較佳為包含選自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等中的單體的共聚物,或者市售品的Dianal NR系 列(三菱麗陽(股份)製造),KS Resist-106(大阪有機化學工業(股份)製造),Cyclomer P系列、Placcel CF200系列(Daicel化學工業(股份)製造)等。
就顯影性、液體黏度等的觀點而言,鹼可溶性黏合劑較佳為重量平均分子量(藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的聚苯乙烯換算值)為1000~2×105的聚合物,更佳為重量平均分子量為2000~1×105的聚合物,特佳為重量平均分子量為5000~5×104的聚合物。鹼可溶性黏合劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
(光聚合起始劑)
本發明的著色組成物較佳為含有至少一種光聚合起始劑。光聚合起始劑只要是可使上述聚合性化合物進行聚合者,則並無特別限制,較佳為自特性、起始效率、吸收波長、獲得性、成本等的觀點出發進行選擇。
光聚合起始劑是藉由曝光來感光,使聚合性化合物的聚合開始並加以促進的化合物。較佳為感應波長為300nm以上的活性光線,而使聚合性化合物的聚合開始並加以促進的化合物。另外,關於不直接感應波長為300nm以上的活性光線的光聚合起始劑,亦可將其與增感劑加以組合來較佳地使用。
具體而言,例如可列舉:肟酯化合物、有機鹵化物、氧基二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶(acridine)化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、 香豆素化合物、疊氮基化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物等。該些之中,就感光度的觀點而言,較佳為肟酯化合物、六芳基聯咪唑化合物。
作為肟酯化合物,可使用以下文獻中所記載的化合物:日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2004-534797號公報、國際公開第2005/080337號、國際公開第2006/018973號、日本專利特開2007-210991號公報、日本專利特開2007-231000號公報、日本專利特開2007-269779號公報、日本專利特開2009-191061號公報、國際公開第2009/131189號手冊。
作為具體例,可列舉:2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲 基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2-(乙醯氧基亞胺基)-4-(4-氯苯硫基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁酮等。但是,並不限定於該些。
另外,於本發明中,就感光度、經時穩定性、後加熱時的著色的觀點而言,作為肟系化合物,由下述通式(III)所表示的化合物亦較佳。
上述通式(III)中,R及X分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。n為0~5的整數。
作為有機鹵化物的例子,具體而言,可列舉以下文獻中所記載的化合物:若林等「Bull Chem.Soc.Japan(日本化學會通報)」42,2924(1969)、美國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公昭46-4605號公報、日本專利特開昭48-36281號公報、日本專利特開昭55-32070號公報、日本專利特開昭60-239736號公報、日本專利特開昭 61-169835號公報、日本專利特開昭61-169837號公報、日本專利特開昭62-58241號公報、日本專利特開昭62-212401號公報、日本專利特開昭63-70243號公報、日本專利特開昭63-298339號公報、M.P.Hutt「Journal of Heterocyclic Chemistry(雜環化學雜誌)」1(No3),(1970)等,尤其可列舉取代有三鹵甲基的噁唑化合物、均三嗪化合物。
作為六芳基聯咪唑化合物的例子,例如可列舉日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等的各說明書中所記載的各種化合物,具體而言,可列舉2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
光聚合起始劑可使用1種、或者將2種以上組合使用。另外,當使用在曝光波長下不具有吸收的起始劑時,需要使用增感劑。
光聚合起始劑的總含量相對於著色組成物中的總固體成分,較佳為0.5質量%~30質量%,更佳為2質量%~20質量%,最佳為5質量%~18質量%。若為該範圍內,則 曝光時的感光度高,另外,顏色特性亦良好。
(增感劑)(sensitizer agent)
亦可向本發明的著色組成物中添加增感劑。作為用於本發明的典型的增感劑,可列舉Crivello[J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci(高階聚合物科學),62,1(1984)]中所揭示者,具體而言,可列舉:芘、苝、吖啶、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、苯并黃素、N-乙烯咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、二苯基酮、香豆素、香豆素酮、菲、樟腦醌、酚噻嗪衍生物等。增感劑較佳為相對於光聚合起始劑,以50質量%~200質量%的比例添加。
(鏈轉移劑)
亦可向本發明的著色組成物中添加鏈轉移劑。作為用於本發明的鏈轉移劑,例如可列舉:N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環的巰基化合物、以及季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等脂肪族多官能巰基化合物等。
鏈轉移劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
就降低感光度偏差這一觀點而言,較佳為鏈轉移劑的添加量相對於本發明的著色組成物的總固體成分為0.01質量%~15質量%的範圍,更佳為0.1質量%~10質量%,特佳為0.5質量%~5質量%。
(聚合抑制劑)
本發明的著色組成物亦可含有聚合抑制劑。
所謂聚合抑制劑,是指如下的物質:對藉由光或熱而於著色組成物中產生的自由基等聚合起始種提供氫(或授予氫)、提供能量(或授予能量)、提供電子(或授予電子)等,發揮使聚合起始種失活、抑制聚合無意地開始的作用。可使用日本專利特開2007-334322號公報的段落0154~段落0173中所記載的聚合抑制劑等。
該些之中,可較佳地列舉對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑。
本發明的著色組成物中的聚合抑制劑的含量相對於聚合性化合物的總質量,較佳為0.0001質量%~5質量%,更佳為0.001質量%~5質量%,特佳為0.001質量%~1質量%。
(有機溶劑)
本發明的著色組成物可含有有機溶劑。
有機溶劑只要是可滿足並存的各成分的溶解性或製成著色組成物時的塗佈性者,則基本上無特別限制,特佳為考慮固體成分的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。
作為有機溶劑,作為酯類,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸烷基酯類(例如:羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯(具體而言,可列舉甲氧基 乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-羥丙酸烷基酯類、2-羥丙酸烷基酯類、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯等。
另外,作為醚類,例如可列舉:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。
作為酮類,例如可列舉:甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作為芳香族烴類,例如可較佳地列舉甲苯、二甲苯等。
就上述各成分的溶解性,以及含有鹼可溶性黏合劑時鹼可溶性黏合劑的溶解性、塗佈面狀的改良等的觀點而言,將2種以上的上述有機溶劑混合亦較佳。於此情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上。
作為有機溶劑於著色組成物中的含量,較佳為組成物中的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,更佳為組成物中的總固體成分濃度成為5質量%~60質量%的量,特佳為組成物中的總固體成分濃度成為10質量%~60質量%的量。
(界面活性劑)
本發明的著色組成物亦可含有界面活性劑。
作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種,但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。具體而言,可列舉日本專利特開2009-098616號公報的段落0058中所記載的非離子系界面活性劑,其中,較佳為氟系界面活性劑。
作為可用於本發明的其他界面活性劑,例如可列舉作為市售品的Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781、Megafac F781-F、Megafac R30、Megafac R08、Megafac F-472SF、Megafac BL20、Megafac R-61、Megafac R-90(DIC(股份)製造),Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novec FC-4430(Sumitomo 3M(股份)製造),Asahi Guard AG7105、7000、950、7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、 Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭硝子(股份)製造),Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802(三菱材料電子化成(股份)製造),Ftergent 250(Neos(股份)製造)等。
另外,作為界面活性劑,可列舉如下的共聚物作為較佳例,該共聚物包含由下述式(1)所表示的構成單元A及構成單元B,將四氫呋喃作為溶劑並藉由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
(式(1)中,R1及R3分別獨立地表示氫原子或甲基,R2表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基,R4表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基,L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基,p及q是表示聚合比的質量百分率,p表示10質量%以上、80質量%以下的數值,q表示20質量%以上、90質量%以下的數值,r表示1以上、18以下的整數,n表示1以上、10以下的整數)。
上述L較佳為由下述式(2)所表示的分支伸烷基。式(2)中的R5表示碳數為1以上、4以下的烷基,就相 容性與對於被塗佈面的潤濕性的觀點而言,較佳為碳數為1以上、3以下的烷基,更佳為碳數為2或3的烷基。p與q的和(p+q)較佳為p+q=100,即為100重量%。
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上、5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用1種、或者將2種以上混合使用。本發明的著色組成物中的界面活性劑的添加量較佳為於固體成分中為0.01質量%~2.0質量%,特佳為0.02質量%~1.0質量%。若為該範圍,則塗佈性及硬化膜的均勻性變得良好。
(密接改良劑)
本發明的著色組成物亦可含有密接改良劑。
密接改良劑是提昇成為基材的無機物,例如玻璃,矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物,金,銅,鋁等與硬化膜的密接性的化合物。具體而言,可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的者,並無特別限定,可使用公知的矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑,較佳為日本專利特開2009-98616號公報的段落0048中所記載的矽烷偶合劑,其中,更佳為γ- 縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。該些可單獨使用1種、或者併用2種以上。
相對於著色組成物的總固體成分量,本發明的著色組成物中的密接改良劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.2質量%~5質量%。
(交聯劑)
亦可於本發明的著色組成物中補充性地使用交聯劑,而進一步提高使著色組成物硬化而成的著色硬化膜的硬度。
作為交聯劑,只要是可藉由交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)由選自羥甲基(methylol group)、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少1種取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)由選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少1種取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,較佳為多官能環氧樹脂。
關於交聯劑的具體例等詳細情況,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落[0134]~段落[0147]的記載。
(顯影促進劑)
當促進非曝光區域的鹼溶解性來謀求著色組成物的顯影性的進一步的提昇時,亦可添加顯影促進劑。顯影促進劑較佳為分子量為1000以下的低分子量有機羧酸化合物、分子量為1000以下的低分子量苯酚化合物。
具體而言,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、檸康酸等脂肪族二羧酸;1,2,3-丙三甲酸、鳥頭酸、降莰三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸等芳香族聚羧酸;苯基乙酸、氫阿托酸、氫桂皮酸、苦杏仁酸、苯基丁二酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄酯、苯亞烯丙基乙酸、香豆酸、繖形酸等。
(其他添加物)
於本發明的著色組成物中,視需要可調配其他各種添加物,例如填充劑、上述以外的高分子化合物、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落[0155]~段落[0156]中所記載的添加物。
於本發明的著色組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落[0078]中所記載的光穩定劑、該公報的段落[0081]中所記載的抗熱聚合劑。
<著色組成物的製備>
本發明的著色組成物的製備形態並無特別限制,例如 可將特定金屬錯合物、聚合性化合物、光聚合起始劑及視需要而併用的各種添加劑混合來製備。
再者,當製備本發明的著色組成物時,為了去除異物或減少缺陷等,較佳為於將各成分混合後,利用過濾器進行過濾。過濾器可無特別限制地使用先前用於過濾用途等的過濾器。具體而言,例如可列舉利用PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂,尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂,聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(高密度、含有超高分子量)等的過濾器。該些過濾器素材之中,較佳為尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
過濾器的孔徑合適的是0.01μm~7.0μm左右,較佳為0.01μm~2.5μm左右,更佳為0.01μm~2.0μm左右。藉由設為該範圍,於後續步驟中阻礙製備均勻的著色組成物的微細的異物被確實地去除,可形成均勻及平滑的著色組成物。
當使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,使用第1種過濾器的過濾可僅進行1次,亦可進行2次以上。另外,亦可於上述範圍內將孔徑不同的過濾器加以組合,將第1種過濾器設為包含多個過濾器者來進行第1次的過濾。此處所述的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本Pall股份有限公司、Advantec Toyo股份有限公司、日本Entegris股份有限公司(原日本Mykrolis股份有限公司)或Kitz Micro Filter股 份有限公司等提供的各種過濾器中進行選擇。
第2種過濾器可使用藉由與上述第1種過濾器相同的材料等所形成的過濾器。
另外,例如亦可利用第1種過濾器僅對顏料分散物進行過濾,於將其他成分混合至該顏料分散物中而製成著色組成物後,進行第2次過濾。
本發明的著色組成物可應用於固態攝像元件用的彩色濾光片、液晶顯示裝置用的彩色濾光片、印刷用油墨、噴墨用油墨等各種用途。
尤其,使本發明的著色組成物硬化而獲得的著色硬化膜因色純度高、能夠以薄層獲得大的吸光係數、牢固性(特別是耐熱性及耐光性)、及應用於液晶顯示裝置中並施加電壓時的電壓保持率優異,故於形成液晶顯示裝置用的彩色濾光片、固態攝像元件用的彩色濾光片中的著色畫素時有用。
《彩色濾光片及其製造方法》
本發明的彩色濾光片是於任意的支撐體上,設置藉由本發明的著色組成物而形成的著色區域(著色硬化膜)而構成的彩色濾光片。
支撐體上的著色區域包含形成彩色濾光片的各畫素的例如紅(R)、綠(G)、藍(B)等的著色膜。
只要是可形成含有特定金屬錯合物且進行硬化而成的圖案狀的著色區域(著色硬化膜)的方法,則可利用任何方法來形成本發明的彩色濾光片。本發明的彩色濾光片較 佳為使用本發明的彩色濾光片的製造方法來製作。
本發明的彩色濾光片的製造方法包括:將本發明的著色組成物賦予至支撐體上,形成著色組成物層的步驟(以下,亦稱為步驟(A));以及將所形成的著色組成物層(較佳為經由遮罩)曝光成圖案狀,並進行顯影來形成圖案狀的著色區域(著色硬化膜)的步驟(以下,亦稱為步驟(B))。
藉由經過多次上述步驟,可形成包含各色(3色或4色)的畫素的著色圖案,從而獲得彩色濾光片。
另外,本發明的彩色濾光片的製造方法特佳為如下的形態:進而設置對藉由步驟(B)而形成的圖案狀的著色區域照射紫外線的步驟(以下,亦稱為步驟(C))、及/或對照射有紫外線的著色區域進行加熱處理的步驟(以下,亦稱為步驟(D))。
藉由此種方法,可高品質、低成本且製程上的困難性小地製作液晶顯示裝置或固態攝像元件中所使用的彩色濾光片。
以下,對本發明的彩色濾光片的製造方法進行更具體的說明。
-步驟(A)-
於本發明的彩色濾光片的製造方法中,首先,利用所期望的方法將已述的本發明的著色組成物直接或經由其他層而賦予至支撐體上,形成包含著色組成物的塗佈膜(著色組成物層),其後,視需要進行預硬化(預烤)來使該著 色組成物層乾燥。
作為支撐體,例如可列舉:液晶顯示裝置等中所使用的無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱司(Pyrex)(註冊商標)玻璃、石英玻璃、及使透明導電膜附著於該些玻璃而成者,或者固態攝像元件等中所使用的光電轉換元件基板,例如聚矽氧基板或塑膠基板等。另外,於該些支撐體上,亦可形成有將各畫素隔離的黑色矩陣、或者為了促進密接等而設置有透明樹脂層。另外,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了表面的平坦化,視需要亦可於支撐體上設置底塗層。
另外,塑膠基板較佳為其表面具有阻氣層及/或耐溶劑性層。
此外,作為支撐體,使用配置有薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)式彩色液晶顯示裝置的薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板(以下,稱為「TFT式液晶驅動用基板」),於該驅動用基板上,亦可形成使用本發明的著色組成物而成的著色圖案來製作彩色濾光片。
作為TFT式液晶驅動用基板中的基板,例如可列舉:玻璃、聚矽氧、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。視需要,亦可事先對該些基板實施利用矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適宜的前處理。例如,可使用在TFT式液晶驅動用基板的表面形成有氮化矽膜等鈍化膜的基板。
作為將本發明的著色組成物賦予至支撐體上的方法,可列舉:旋轉塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、輥塗、棒塗、噴墨等塗佈方法。
於步驟(A)中,作為將本發明的著色組成物賦予至支撐體上的方法,並無特別限定,但較佳為狹縫及旋轉(slit and spin)法、無旋轉(spinless)塗佈法等使用狹縫噴嘴的方法(以下,稱為狹縫噴嘴塗佈法)。
於狹縫噴嘴塗佈法中,狹縫及旋轉式塗佈法與無旋轉塗佈法的條件根據塗佈基板的大小而不同,例如當藉由無旋轉塗佈法來塗佈第五代的玻璃基板(1100mm×1250mm)時,著色組成物自狹縫噴嘴的噴出量通常為500微升/秒~2000微升/秒,較佳為800微升/秒~1500微升/秒,另外,塗佈速度通常為50mm/秒~300mm/秒,較佳為100mm/秒~200mm/秒。
另外,作為步驟(A)中所使用的著色組成物的固體成分,通常為10質量%~20質量%,較佳為13質量%~18質量%。
於步驟(A)中,通常於形成著色組成物層後實施預烤處理。視需要,亦可於預烤前實施真空處理。關於真空乾燥的條件,真空度通常為0.1torr~1.0torr,較佳為0.2torr~0.5torr左右。
作為預烤的條件,可列舉使用加熱板或烘箱,於70℃~130℃下加熱0.5分鐘~15分鐘左右的條件。
另外,藉由著色組成物而形成的著色組成物層的厚度 是根據目的而適宜選擇。於液晶顯示裝置用彩色濾光片中,較佳為0.2μm~5.0μm的範圍,更佳為1.0μm~4.0μm的範圍,最佳為1.5μm~3.5μm的範圍。另外,於固態攝像元件用彩色濾光片中,較佳為0.2μm~5.0μm的範圍,更佳為0.3μm~2.5μm的範圍,最佳為0.3μm~1.5μm的範圍。
再者,著色組成物層的厚度是預烤後的膜厚。
-步驟(B)-
繼而,於本發明的彩色濾光片的製造方法中,針對以上述方式形成於支撐體上的包含著色組成物的塗佈膜(著色組成物層),經由例如光罩來進行曝光。作為可應用於曝光的光或放射線,較佳為g射線、h射線、i射線、j射線、KrF光、ArF光,特佳為i射線。當將i射線用於照射光時,較佳為以100mJ/cm2~10000mJ/cm2的曝光量進行照射。
另外,作為其他曝光光線,亦可使用超高壓、高壓、中壓、低壓的各水銀燈,化學燈,碳弧燈,氙燈,金屬鹵化物燈,可見及紫外的各種雷射光源,螢光燈,鎢燈,太陽光等。
~使用雷射光源的曝光步驟~
於使用雷射光源的曝光方式中,較佳為使用紫外光雷射作為光源。
照射光較佳為波長為300nm~380nm的範圍的紫外光雷射,就與抗蝕劑的感光波長一致的觀點而言,更佳為波長為300nm~360nm的範圍的紫外光雷射。具體而言, 尤其可較佳地使用輸出功率大、且比較廉價的固體雷射的Nd:YAG雷射的第三諧波(third harmonic)(355nm),或者準分子雷射的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
被曝光物(圖案)的曝光量為1mJ/cm2~100mJ/cm2的範圍,更佳為1mJ/cm2~50mJ/cm2的範圍。若曝光量為該範圍,則就圖案形成的生產性的觀點而言較佳。
曝光裝置並無特別限制,作為市售的曝光裝置,可使用Callisto(V-Technology股份有限公司製造)、或EGIS(V-Technology股份有限公司製造)、或DF2200G(大日本網屏(股份)製造)等。另外,亦可較佳地使用上述以外的裝置。
當製造液晶顯示裝置用的彩色濾光片時,可較佳地採用藉由接近式曝光機、鏡面投影式曝光機,並主要使用h射線、i射線的曝光。另外,當製造固態攝像元件用的彩色濾光片時,較佳為藉由步進式曝光機,並主要使用i射線。再者,當使用TFT式液晶驅動用基板製造彩色濾光片時,所使用的光罩是使用如下的光罩:除設置有用以形成畫素(著色圖案)的圖案以外,亦設置有用以形成通孔或字型的凹部的圖案。
以上述方式進行了曝光的著色組成物層可進行加熱。
另外,為了抑制著色組成物層中的色材的氧化褪色,可於反應室內一面流入氮氣一面進行曝光。
繼而,利用顯影液對曝光後的著色組成物層進行顯影。藉此,可形成負型或正型的著色圖案(抗蝕圖案(resist pattern))。於顯影步驟中,使曝光後的塗佈膜的未硬化部溶出至顯影液中,而僅使硬化部分殘存於基板上。
顯影液只要為一方面溶解未硬化部中的著色組成物的塗佈膜(著色組成物層),另一方面不溶解硬化部者,則可使用任何顯影液。例如,可使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。
作為用於顯影的有機溶劑,可列舉於製備本發明的著色組成物時可使用的已述的溶劑。
作為上述鹼性水溶液,例如可列舉將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雙環-[5,4,0]-7-十一烯等鹼性化合物以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~1質量%的方式溶解而成的鹼性水溶液。當顯影液為鹼性水溶液時,鹼濃度以如下方式進行調整較佳,即較佳為pH變成11~13,更佳為pH變成11.5~12.5。
於鹼性水溶液中,例如可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。
作為顯影溫度,通常為20℃~30℃,顯影時間為20秒~90秒。
顯影可為浸漬方式、噴淋方式、噴霧方式等的任一種,亦可與搖盪方式、旋轉方式、超音波方式等進行組合。亦可於接觸顯影液之前,事先利用水等潤濕被顯影面來防止 顯影不均。另外,亦可使基板傾斜來進行顯影。
另外,當製造固態攝像元件用的彩色濾光片時,亦可利用浸置式顯影。
顯影處理後,經過將剩餘的顯影液清洗去除的淋洗處理,於實施乾燥後,為了實現完全硬化,而實施加熱處理(後烘烤)。
淋洗處理通常利用純水來進行,但為了節省液體,亦可採用如下方法:於最終清洗時使用純水,於清洗初期使用已使用過的純水,或者使基板傾斜來進行清洗,或者併用超音波照射。
淋洗處理後,進行脫水、乾燥,然後通常進行約200℃~250℃的加熱處理。可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為上述條件的方式,藉由連續式或批量式對顯影後的塗佈膜進行該加熱處理(後烘烤)。
藉由結合所期望的色調數,依次對每種顏色重複進行以上的各步驟,可形成著色有多種顏色的硬化膜(著色圖案),從而可製作包含該些硬化膜的彩色濾光片。
-步驟(C)-
於本發明的彩色濾光片的製造方法中,尤其亦可對使用著色組成物所形成的圖案狀的著色區域(著色畫素),進行利用紫外線照射的後曝光。
-步驟(D)-
較佳為對進行了如上所述的利用紫外線照射的後曝光 的圖案狀的著色區域,進而進行加熱處理。藉由對所形成的著色區域進行加熱處理(所謂的後烘烤處理),可使著色區域進一步硬化。該加熱處理可藉由例如加熱板、各種加熱器、烘箱等來進行。
作為加熱處理時的溫度,較佳為100℃~300℃,更佳為150℃~250℃。另外,加熱時間較佳為10分鐘~120分鐘左右。
以上述方式所獲得的圖案狀的著色區域構成彩色濾光片中的畫素。於製作具有多種色調的畫素的彩色濾光片時,只要結合所期望的色數而重複上述步驟(A)、步驟(B)、及視需要的步驟(C)或步驟(D)即可。
再者,可於每種單色的著色組成物層的形成、曝光、顯影結束(每次1種顏色)後,進行上述步驟(C)及/或步驟(D),亦可於所有所期望的色數的著色組成物層的形成、曝光、顯影結束後,一次性地進行上述步驟(C)及/或步驟(D)。
藉由本發明的彩色濾光片的製造方法所獲得的彩色濾光片(本發明的彩色濾光片)因使用本發明的著色組成物,故進行圖像顯示時的色彩鮮豔且對比度高,牢固性(特別是耐熱性及耐光性)、電壓保持率優異。
本發明的彩色濾光片可用於液晶顯示裝置或固態攝像元件,特別適合液晶顯示裝置的用途。當用於液晶顯示裝置時,將染料用作著色劑,一面達成良好的色調,一面可進行分光特性及對比度優異的圖像的顯示,進而,電壓保 持率亦優異。
作為本發明的著色組成物的用途,於上述中主要以彩色濾光片的著色圖案的形成用途為中心進行了說明,但亦可應用於將構成彩色濾光片的著色圖案(畫素)隔離的黑色矩陣的形成。
基板上的黑色矩陣可藉由如下方式形成:使用含有碳黑、鈦黑等黑色顏料的加工顏料的著色組成物,經過塗佈、曝光、及顯影的各步驟後,視需要進行後烘烤。
《液晶顯示裝置》
本發明的液晶顯示裝置具備已述的本發明的彩色濾光片。
當將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置時,含有分光特性及耐熱性優異的金屬錯合物色素作為著色劑,並且施加電壓時的電壓保持率不會下降,另外,與比電阻的下降相伴隨的液晶分子的配向不良少,顯示圖像的色澤良好且顯示特性優異。
因此,具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示高畫質圖像,該高畫質圖像的顯示圖像的色澤良好且顯示特性優異。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,於例如「電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著,產業圖書(Sangyo Tosho)(股份)1989年發行)」等中有記載。另外,關於液晶顯示裝置,於例如 「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯,工業調查會(股份)1994年發行)」中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於上述「下一代液晶顯示技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明中的彩色濾光片亦可用於彩色TFT式液晶顯示裝置。關於彩色TFT式液晶顯示裝置,於例如「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股份)1996年發行)」中有記載。進而,本發明亦可應用於橫向電場切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角被擴大的液晶顯示裝置,或者超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光路交換(Optical Circuit Switching,OCS)、邊緣電場切換(Fringe Field Switching,FFS)、以及反射光學自補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。
另外,本發明中的彩色濾光片亦可供於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。於COA式液晶顯示裝置中,對於彩色濾光片層的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有時需要對於層間絕緣膜的要求特性,即低介電常數及剝離液耐受性。於本發明的彩色濾光片中,因使用色調優異的特定金屬錯合物,故色純度、透光性等良好且著色圖案(畫素)的色澤優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA式 液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂被膜。
關於該些圖像顯示方式,於例如「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調査研究部門2001年發行)」的第43頁等中有記載。
具備本發明中的彩色濾光片的液晶顯示裝置除本發明中的彩色濾光片以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔片、視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光片可應用於包含該些公知的構件的液晶顯示裝置。關於該些構件,於例如「'94液晶顯示器周邊材料.化學品的市場(島 健太郎CMC(股份)1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表 良吉Fuji Chimera Research Institute(股份),2003年發行)」中有記載。
關於背光源,於SID meeting Digest(資訊顯示學會會議摘要)1380(2005)(A.Konno等人)、或Monthly Display(顯示器月刊)2005年12月號的第18頁~第24頁(島康裕)、Monthly Display 2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有記載。
若將本發明中的彩色濾光片用於液晶顯示裝置,則當與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而,藉由將紅、綠、藍的發光二極體(Light Emitting Diode,LED)光源(RGB-LED)作為背光源,可提供亮 度高、色純度高且顏色再現性良好的液晶顯示裝置。
《固態攝像元件》
本發明的固態攝像元件具備已述的本發明的固態攝像元件用彩色濾光片。本發明的固態攝像元件的構成是具備本發明的彩色濾光片的構成,只要是作為固態攝像元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
該構成如下:於支撐體上具有構成固態攝像元件(電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像感測器等)的受光區域的多個光二極體、及包含多晶矽等的轉移電極,於上述光二極體及上述轉移電極上具有僅對光二極體的受光部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體受光部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於上述元件保護膜上具有本發明的彩色濾光片。
進而,亦可為如下的構成等:於上述元件保護層上、且於彩色濾光片下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成,或者於彩色濾光片上具有聚光機構的構成。
[實例]
以下,藉由實例來更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下的實例。再者,只要事先無特別說明,則「份」及「%」為質量基準(mass standard )。
[合成例1例示化合物A-1、例示化合物A-4、例示化合物A-11的合成]
二吡咯亞甲基系金屬錯合物的合成
根據下述反應流程(reaction scheme)A,而合成本發明中的二吡咯亞甲基系金屬錯合物的已述的例示化合物A-1、例示化合物A-4、例示化合物A-11。
[化26]
-中間體1的合成-
關於中間體1,藉由美國專利申請公開2008/0076044號說明書中所記載的方法來合成。
如以下所示般合成中間體2~中間體5、例示化合物A-1、例示化合物A-4、及例示化合物A-11。
-中間體2的合成-
向藉由美國專利申請公開2008/0076044號說明書中所記載的方法而獲得的184.77g(0.45mol)的中間體1、及鄰甲酸三乙酯40g(0.27mol)中添加甲苯1L,並於冰浴冷卻下進行攪拌。向該溶液中滴加甲磺酸21.62g(0.225mol)後,於90℃下加熱攪拌8小時。反應結束後,餾去溶劑,然後利用甲醇對所析出的固體進行清洗,並加以乾燥。如此,獲得152.3g(產率:73%)的中間體2。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:11.63(br,2H),7.48(br,4H),7.30~7.02(m,5H),7.02~6.99(m,5H),5.84(s,2H),5.73(s,1H),3.00(s,3H),1.25~1.19(m,6H),0.99~0.95(m,4H),0.78(s,36H),0.64(d,6H),0.35~0.28(m,4H)。
-中間體3的合成-
向溶解有氫氧化鈉5.5g(0.135mol)的水20ml中添加甲苯20ml、及4.6g(5mmol)的中間體2,並於50℃下進行攪拌。向該溶液中滴加氯化鄰甲苯醯1.7g(11mmol),並於50℃下攪拌5小時。反應結束後,去除水層,然後利用10%的氫氧化鈉水溶液20ml將反應液清洗3次,繼而利用水清洗1次。繼而,向該溶液中添加乙腈20ml,攪拌2小時後,過濾所獲得的固體,並加以乾燥。如 此,獲得2.5g(47%)的中間體3。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:11.10(s,2H),7.72(d,2H),7.39~7.13(m,16H),6.12(s,1H),5.85(s,2H),2.70(s,6H),1.29~1.08(m,6H),1.02~0.92(m,4H),0.80(s,36H),0.64(d,6H),0.44~0.31(m,4H)。
-中間體4的合成-
向2,4-二甲基苯甲酸1.65g(11mmol)中添加甲苯8ml、二甲基甲醯胺0.79g(11mmol),並於室溫下進行攪拌。向該溶液中滴加亞硫醯氯1.3g(11mmol),並於50℃攪拌1小時,藉此獲得反應液A。繼而,向溶解有氫氧化鈉5.5g(0.135mol)的水20ml中添加甲苯12ml、及中間體24.6g(5mmol),並於室溫下進行攪拌。向該溶液中滴加先前所製備的反應液A,並於室溫下攪拌10小時。反應結束後,去除水層,然後利用10%的氫氧化鈉水溶液20ml將反應液清洗3次,繼而利用水清洗1次。繼而,向該溶液中添加乙腈20ml,攪拌2小時後,過濾所獲得的固體,並加以乾燥。如此,獲得2.1g(38%)的中間體4。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:11.14(s,2H),7.67(d,2H),7.31~7.12(m,14H),6.12(s,1H),5.87(s,2H),2.71(s,6H),2.40(s,6H),1.28~1.12(m,6H),1.01~0.96(m,4H),0.82(s,36H),0.66(d,6H),0.45~0.33(m,4H)。
-中間體5的合成-
向甲醇20ml中添加Light Ester HO-MS(共榮社化學 公司製造)25.32g(0.11mol),並於室溫下進行攪拌。繼而,向該溶液中添加使硫酸鋅七水合物14.38g(0.05mol)溶解於水100ml中而成的溶液,於室溫下進行攪拌後,進而滴加28%甲醇鈉溶液19.3g(0.1mol)並於室溫下攪拌2小時。攪拌結束後,過濾所獲得的析出物,然後利用水清洗濾物,並加以乾燥。如此,獲得6g(23%)的中間體5。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:6.13(s,2H),5.60(s,2H),4.36~4.34(m,8H),2.67~2.65(m,8H),1.95(s,6H)。
(例示化合物A-1的合成)
向四氫呋喃30ml中添加中間體35.3g(5mmol)、甲基丙烯酸鋅1.3g(5.5mmol),並於室溫下攪拌3小時。繼而,添加甲醇100ml,並於室溫下攪拌12小時。攪拌結束後,過濾所獲得的析出物,利用甲醇清洗濾物後,加以乾燥。如此,獲得4.5g(產率為74%)的例示化合物A-1。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:11.58(s,2H),7.7(d,2H),7.46~7.15(m,16H),6.35(s,1H),5.92~5.91(m,1H),5.87(s,2H),5.26~5.24(s,1H),2.71(s,6H),1.93(s,3H),1.25~1.16(m,6H),1.0~0.96(m,4H),0.81(d,36H),0.66(d,6H),0.56~0.25(m,4H)。
另外,針對所獲得的化合物,使用分光光度計UV-1800PC(島津製作所(股份)製造)測定於乙酸乙酯溶液中的莫耳吸光係數(ε),進而將最大吸收波長(λmax) 下的吸光度(Abs)規格化為1.0來評價450nm的吸光度。例示化合物A-1的最大吸收波長λmax為558nm,莫耳吸光係數(ε)為148000。再者,將吸光度(Abs值)、最大吸收波長λmax、及莫耳吸光係數(ε)的結果示於下述表1。
(例示化合物A-4的合成)
向四氫呋喃50ml中添加中間體35.3g(5mmol)、中間體54.2g(8mmol),並於室溫下攪拌3小時。繼而,添加甲醇100ml,並於室溫下攪拌12小時。攪拌結束後,餾去溶劑,利用甲醇清洗所獲得的固體後,加以乾燥。如此,獲得2.8g(產率為41%)的例示化合物A-4。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:11.62(s,2H),7.74(d,2H),7.49~7.16(m,16H),6.37(s,1H),6.12(s,1H),5.89(s,2H),5.57(s,1H),4.29~4.28(m,4H),2.73(s,6H),2.64~2.63(m,4H),1.93(s,3H),1.25~1.18(m,6H),1.02~0.98(m,4H),0.82(d,36H),0.68(d,6H),0.58~0.27(m,4H)。
另外,以與例示化合物A-1相同的方法,進行最大吸收波長λmax與莫耳吸光係數(ε)的測定,結果例示化合物A-4的最大吸收波長λmax為558nm,莫耳吸光係數(ε)為136000。
(例示化合物A-11的合成)
向四氫呋喃30ml中添加6.6g(6mmol)的中間體4、甲基丙烯酸鋅1.6g(6.6mmol),並於室溫下攪拌3小時。繼而,添加甲醇100ml,並於室溫下攪拌12小時。攪拌 結束後,過濾所獲得的析出物,利用甲醇清洗濾物後,加以乾燥。如此,獲得5.4g(產率為72%)的例示化合物A-11。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:11.57(s,2H),7.61(d,2H),7.28~7.12(m,14H),6.33(s,1H),5.87~5.86(m,3H),5.24(s,1H),2.68(s,6H),2.38(s,6H),1.91(s,3H),1.27~1.16(m,6H),0.99~0.96(m,4H),0.83(s,18H),0.77(s,18H),0.65(d,6H),0.55~0.43(m,2H),0.32~0.20(m,2H)。
另外,以與例示化合物A-1相同的方法,進行最大吸收波長λmax與莫耳吸光係數(ε)的測定,結果例示化合物A-11的最大吸收波長λmax為560nm,莫耳吸光係數(ε)為134000。
[合成例2]
藉由類似於實例1中的反應流程的方法,進而合成表1所示的例示化合物(二吡咯亞甲基系金屬錯合物或其互變異構物),並且以與實例1與相同的方法進行鑑定、以及最大吸收波長λmax及莫耳吸光係數(ε)的測定。將測定結果與合成例1的結果一同示於表1。
根據表1的結果可知,本發明的特定金屬錯合物是如下的化合物:莫耳吸光係數(ε)高、且450nm下的吸光度低、色分離優異、適合於彩色濾光片。
以下,表示製作著色組成物、彩色濾光片的實例、比較例。
(實例1)
首先,以下表示用於製備著色組成物的各成分。
(S-1)將C.I.顏料藍15:612.8份、丙烯酸系顏料分散劑7.2份與丙二醇單甲醚乙酸酯80.0份混合,並利用珠磨機使顏料充分地分散而獲得的顏料分散液
(T-1)聚合性化合物:Kayarad DPHA(日本化藥(股份)製造;二季戊四醇六丙烯酸酯)
(U-1)黏合劑樹脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(75/25[質量比]共聚物(重量平均分子量:12,000))的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為40.0質量%
(V-1)光聚合起始劑:2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮
(V-2)光聚合起始劑:2-(乙醯氧基亞胺基)-4-(4-氯苯硫基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁酮
(W-1)光敏劑:4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮
(X-1)有機溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯
(X-2)有機溶劑:3-乙氧基丙酸乙酯
(Y-1)界面活性劑:Megafac F781-F(DIC(股份)製造)
-著色組成物(塗佈液)的製備-
將下述組成的成分混合,製備著色組成物1。
<組成>
-利用著色組成物的彩色濾光片的製作及評價-
於100mm×100mm的玻璃基板(1737,康寧公司製 造)上,以使成為色濃度的指標的x值變成0.150的方式塗佈上述所獲得的著色組成物(彩色抗蝕液),並於90℃的烘箱內進行60秒乾燥(預烤)。其後,經由解析度評價用的具有10μm~100μm的遮罩孔寬度的光罩,利用高壓水銀燈以200mJ/cm2(照度為20mW/cm2)進行曝光,然後利用鹼性顯影液CDK-1(富士電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股份)製造)的1%水溶液對曝光後的塗膜進行顯影,繼而呈噴淋狀地灑純水來沖洗顯影液。然後,於220℃的烘箱內對如上述般實施了曝光及顯影的塗膜進行1小時加熱處理(後烘烤),而於玻璃基板上形成彩色濾光片用的著色圖案(著色層),從而製成著色濾光片基板1(彩色濾光片1)。
-評價-
對上述所獲得的彩色濾光片1進行下述的評價。將評價結果示於表2。
<1.耐熱性>
作為耐熱試驗,利用加熱板於230℃下對上述彩色濾光片1進行30分鐘加熱,然後利用色度計MCPD-1000(大塚電子製造)測定耐熱試驗的前後的色差的△E*ab值,並根據下述基準進行評價。△E*ab值小表示耐熱性良好。
<判定基準>
5:△E*ab值<3
4:3≦△E*ab值<5
3:5≦△E*ab值<10
2:10≦△E*ab值<20
1:20≦△E*ab值
<2.耐光性>
作為耐光試驗,以5萬lux對上述彩色濾光片1照射氙燈20小時(相當於100萬lux.h)後,測定耐光試驗的前後的色差的△E*ab值。△E*ab值小表示耐光性良好。
<判定基準>
5:△E*ab值<3
4:3≦△E*ab值<5
3:5≦△E*ab值<10
2:10≦△E*ab值<20
1:20≦△E*ab值
<3.亮度>
上述彩色濾光片1的亮度是利用奧林巴斯(股份)製造的顯微分光測定裝置OSP-SP200進行測定,並藉由Y值來進行評價。Y值越高,作為液晶顯示裝置用的彩色濾光片顯示越良好的性能。
<4.電壓保持率>
於帶有ITO電極的玻璃基板(商品名:1737康寧公司製造)上,以使乾燥後的膜厚成為2.0μm的方式塗佈著色組成物1,並於90℃的烘箱內進行60秒乾燥(預烤)。其後,不經由遮罩而進行100mJ/cm2的曝光(照度為20mW/cm2),然後利用鹼性顯影液(商品名:CDK-1,富士電子材料(股份)製造)的1%水溶液於25℃下進行顯影, 繼而於230℃的烘箱內對水洗、乾燥後的塗佈膜實施30分鐘加熱處理(後烘烤)。繼而,利用混合有5μm的玻璃珠的密封劑,將該形成有畫素的基板與僅將ITO電極蒸鍍成規定形狀的基板貼合,然後注入Merck製造的液晶MJ971189(商品名),從而製成液晶單元。
繼而,將液晶單元放入至70℃的恆溫層中48小時,然後利用TOYO Corporation製造的液晶電壓保持率測定系統VHR-1A型(商品名)測定液晶單元的電壓保持率。
液晶單元的電壓保持率低表示液晶單元無法將16.7msec的時間、施加電壓保持為規定位準,而無法使液晶充分地配向。
分數越高,表示電壓保持率越良好。
<測定條件>
.電極間距離:5μm~15μm
.施加電壓脈衝振幅:5V
.施加電壓脈衝頻率:60Hz
.施加電壓脈衝寬度:16.67msec
*電壓保持率:16.7msec後的液晶單元電位差/以0msec施加的電壓的值
<判定基準>
5:90%以上
4:85%以上、未滿90%
3:80%以上、未滿85%
2:75%以上、未滿80%
1:未滿75%
(實例2~實例22)
於實例1中,將例示化合物A-1分別替換成表2所示的已述的例示化合物(二吡咯亞甲基系金屬錯合物),並以使色度相稱的方式調節例示化合物與顏料分散液(S-1)的比率,除此以外,以與實例1相同的方式製作彩色濾光片2~彩色濾光片22。
(實例23)
於實例1中,將下述組成的成分混合來製備著色組成物23,並使用著色組成物23來代替著色組成物1,除此以外,以與實例1相同的方式獲得彩色濾光片23。
<組成>
(實例24~實例26)
於製備實例23的著色組成物23時,將例示化合物A-1分別替換成表2所示的已述的例示化合物(二吡咯亞甲基系金屬錯合物),並以使色度相稱的方式調節例示化合物與顏料分散液(S-1)的比率,除此以外,以與實例23相同的方式獲得彩色濾光片24~彩色濾光片26。
(實例27)
於實例1中,將下述組成的成分混合來製備著色組成物27,除此以外,以與實例1相同的方式獲得彩色濾光片27。
<組成>
[化29]
(實例28)
於製備實例27的著色組成物27時,將例示化合物A-1替換成例示化合物A-11,除此以外,以與實例27相同的方式獲得彩色濾光片28。
(比較例1~比較例4)
於製備實例1的著色組成物1時,將例示化合物A-1分別替換成表2所示的各比較化合物,並以使色調相稱的方式調節各比較化合物與顏料分散液(S-1)的比率,除此以外,以與實例1相同的方式獲得彩色濾光片。
比較化合物1
(日本專利特開2008-292970中記載的化合物)
(比較例5)
於製備實例23的著色組成物23時,將例示化合物A-2替換成C.I.酸性紫17,除此以外,以與實例23相同的方式獲得彩色濾光片。
(比較例6)
於製備實例27的著色組成物27時,將例示化合物A-3替換成C.I.酸性紫49,除此以外,以與實例27相同的方式獲得彩色濾光片。
使用實例2~實例28及比較例1~比較例6中所獲得的各彩色濾光片,與實例1同様地進行評價,並將其結果一併示於表2。
如表2所示,關於亮度(Y值),與使用先前公知的化合物的比較例(比較例1~比較例2、比較例5~比較例6)相比,可確認到超過預計的大的改良效果。進而,與先前 公知的二吡咯亞甲基系金屬錯合物(比較例3、比較例4)相比,可維持高電壓保持率。如此,先前公知的二吡咯亞甲基系金屬錯合物由於是配位能力弱且容易電氣解離的化合物,因此存在電壓保持率低這一問題,但本發明的二吡咯亞甲基系金屬錯合物的電壓保持率高,可謂更具通用性的染料。
<5.對比度>
進而,針對實例1、實例10、實例27、實例28及比較例1~比較例4中所獲得的著色圖案(著色硬化膜),利用以下的方法評價對比度、亮度。即,將所獲得的著色圖案夾在2片偏光膜之間,使用色彩亮度計(Topcon(股份)製造,型號:BM-5A)測定2片偏光膜的偏光軸平行時及垂直時的亮度值,將2片偏光膜的偏光軸平行時的亮度除以垂直時的亮度所獲得的值作為對比度而求出。對比度越高,作為液晶顯示器用彩色濾光片顯示越良好的性能。將其結果示於表3。
如表3所示,關於對比度,與使用先前公知的化合物 的比較例(比較例1~比較例4)相比,實例1、實例10、實例27及實例28中所獲得的著色圖案亦可確認到超過預計的大的改良效果。
藉由參照而將於2011年04月4日申請的日本專利申請第2011-082425號中所揭示的全部內容編入至本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是以與如下情況相同的程度,被引用並編入至本說明書中,該情況是具體地且個別地記載藉由參照而編入各個文獻、專利申請案、及技術規格的情況。

Claims (14)

  1. 一種著色組成物,其包含選自由下述通式(I)所表示的化合物及其互變異構物中的至少1種: 通式(I)中,R2~R5、及R8~R17分別獨立地表示氫原子、或一價的取代基;R2與R3、R4與R5、R8與R9、R9與R10、R10與R11、R11與R12、R13與R14、R14與R15、R15與R16、及R16與R17的組合可分別獨立地相互鍵結來形成5員、6員、或7員的飽和環、或不飽和環;R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基;Ma表示金屬或金屬化合物;X表示Ma的電荷的中和所需要的二價的連結基,作為X的二價的連結基表示一個氫原子自選自羥基、羧酸基、及磷酸基的基中解離而成的基、或二個氫原子自選自R-CONHCO-R(R分別獨立地表示烷基、芳基、或雜環基)、及R-CONHSO2-R(R分別獨立地表示烷基、 芳基、或雜環基)的基中解離而成的基;L表示單鍵或二價的連結基;R18表示氫原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中上述通式(I)中的Ma表示Fe、Zn、Co、V=O、或Cu。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,更包含聚合性化合物與光聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,更包含顏料或蒽醌化合物、或者顏料與蒽醌化合物兩者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之著色組成物,其中上述蒽醌化合物為由下述通式(IX)所表示的化合物: 通式(IX)中,R11a及R12a分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,但R11a與R12a不同時表示氫原子;n11表示1~4的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中相對於上述著色組成物的總固體成分,選自由上述通式(I)所表示的化合物及其互變異構物中的至少1種化合物的含量為0.1質量%~30質量%。
  7. 一種化合物或其互變異構物,其由下述通式(I) 表示: 通式(I)中,R2~R5、及R8~R17分別獨立地表示氫原子、或一價的取代基;R2與R3、R4與R5、R8與R9、R9與R10、R10與R11、R11與R12、R13與R14、R14與R15、R15與R16、及R16與R17的組合可分別獨立地相互鍵結來形成5員、6員、或7員的飽和環、或不飽和環;R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基;Ma表示金屬或金屬化合物;X表示Ma的電荷的中和所需要的二價的連結基,作為X的二價的連結基表示一個氫原子自選自羥基、羧酸基、及磷酸基的基中解離而成的基、或二個氫原子自選自R-CONHCO-R(R分別獨立地表示烷基、芳基、或雜環基)、及R-CONHSO2-R(R分別獨立地表示烷基、芳基、或雜環基)的基中解離而成的基;L表示單鍵或二價的連結基;R18表示氫原子或甲基。
  8. 一種著色硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物硬化而獲得。
  9. 一種彩色濾光片,其包括如申請專利範圍第8項所述之著色硬化膜。
  10. 一種彩色濾光片的製造方法,其包括:將如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物賦予至支撐體上,形成著色組成物層;以及將所形成的上述著色組成物層曝光成圖案狀,並進行顯影來形成圖案狀的著色區域。
  11. 一種液晶顯示裝置,其包括如申請專利範圍第9項所述之彩色濾光片。
  12. 一種液晶顯示裝置,其包括藉由如申請專利範圍第10項所述之彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
  13. 一種固態攝像元件,其包括如申請專利範圍第9項所述之彩色濾光片。
  14. 一種固態攝像元件,其包括藉由如申請專利範圍第10項所述之彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
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