JPH04119891A - 縮合環を有するピラゾロチアジアジン系色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、縮合環を有するピラゾロチアジアジン誘導体
から製造される新規な色素に関し、更に詳しくは分光吸
収特性に優れるとともに耐熱性および耐湿性にも優れて
いる、感熱転写記録用に適した、新規な縮合環を有する
ピラゾロチアジアジン系色素に関する。

［発明の背景コ カラーハードコピーを得る方法として、インクジェット
、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検討さ
れている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守の容易
性、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にはラ
ンニンクコストが安い等の利点を有している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を有
する転写シート（感熱転写材料ともいう。）を感熱ヘッ
ドにより加熱して、該インクを被転写シート（受像材料
ともいう。）上に溶融転写する溶融転写方式と、支持体
上に熱拡散性色素（昇華性色素）を含有するインク層を
有する転写シートを感熱ヘッドにより加熱して、被転写
シートに前記熱拡散性色素を転写する熱拡散転写方式（
昇華転写方式）の２種類があるが、後者の熱拡散転写方
式の方か感熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応して、
色素の転写量を変化させて画像の階調をコントロールす
ることができるので、フルカラーには有利である。

ところで、感熱転写記録においては、感熱転写材料に用
いられる色素か重要であり、転写記録のスピード、画質
、画像の保存安定性等に大きな影響を与える。

したかって、感熱転写に用いる色素としては、以下の性
質を具備していることか必要である。

（１）熱拡散転写方式に用いる色素においては、感熱記
録条件（ヘッドの温度、ヘッドの加熱時間）で容易に熱
拡散（昇華）すること。

（２）色再現上好ましい色相を有すること。

（３）記録時の加熱温度で熱分解しないこと。

（４）耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等か良好であ
ること。

（５）モル吸光係数か大きいこと。

（６）感熱転写材料への添加か容易であること。

（７）合成が容易であること。

更にこれに加えて画像の定着性か優れていることが求め
られている。

従来、感熱転写用シアン色素として、特開昭６０２３９
２８９号および同６１−２２９９３号公報等にインドア
ニリン系色素等が開示されているが、特に熱拡散性、色
相、耐熱性、耐光性等を満足し、しかも定着性の良好な
色素は未だ見出されていない。

そこで、本発明者等は、前述の観点に立って、感熱転写
材料用色素について、種々研究を続けた結果、一般式［
Ｉ］で表される縮合環を有するピラゾロチアジアジン誘
導体からなる色素が前述の条件を満足し、特に耐熱性及
び耐湿性に優れた好ましいものであることを発見し、こ
れに基づいて本発明は完成したものである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、分光吸収特性に優れるとともに耐熱性
および耐湿性にも優れている新規な縮合環を有するピラ
ゾロチアジアジン系色素を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、一般式［Ｉ］で表されるピラゾロ
チアジアジン系色素によって達成された。

以下余白 一般式 ［］ ［式中、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子、アルキル基ま
たは置換アルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合し
て５員または６員の環を形成してもよい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基また
は置換アルコキシ基を表す。

またＲ１とＲ４、Ｒ，とＲ６は互いに結合して５員また
は６員の環を形成してもよい。

Ｒ７は水素原子または置換基を表す。

Ｚは、複素５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子
群またはベンゼン環もしくはナフタレン環を形成するの
に必要な非金属原子・群を表し、鎖環は置換基を有して
いてもよい。

ｎは１または２を表す。］ 以下、本発明をさらに具体的に説明する。

一般式［Ｉ］で表されるピラゾロチアジアジン系色素は
、多くの用途、例えば、感熱転写記録のほか、インクジ
ェット、印刷などの画像媒体に適したカラー画像形成用
染料、またフィルター用染料および写真用色素、アンチ
ハレーション染料あるいは織物等の染料等に適用される
。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ９は好ましくは水
素原子、アルキル基ならびにヒドロキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基
、アルキルスルホンアミドアルキル基、等の置換アルキ
ル基である（アルキル基の用語には環状のアルキル基も
含まれる。）。

これらの基の例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、５ｅＣ−ブチル基、ブチル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、オクタデシル基、ンクロヘキシル基等の炭素数
か１〜１８のアルキル基、ヒドロキシエチル基、メトキ
ンエチル基、メトキンブチル基、エトキシエチル基、メ
トキンエトキシエチル基、β−メタンスルホンアミドエ
チル基等が挙げられる。

Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成する５員または６員の
環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピペ
ラジン環、モルホリン環等が挙げられる。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同してあっても異
っていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アルキルスルホンアミドアルキル基、アルコキシ
基等である。これらの例としては、塩素原子、臭素原子
、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、メトキシエチル基、メタンスルホンアミド
エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ６が互いに結合して形成する５員
または６員の環としては、例えば下記に示される環が好
ましい。

Ｒウ 一般式［Ｉ］において、Ｒ７は水素原子または置換基を
表し、Ｒ７の表す置換基としては、特に制限はないが、
代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルア
ミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、
アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、
この他にハロゲン原子およびシクロアルケニル、アルキ
ニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル
、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、ア
ルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、ンロキシ、
アシルレオキン、スルホニルオキシバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カル
ボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の
各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基等も挙げられる。

以下、Ｒ７て表される基において、アルキル基としては
、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でも
よい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分としては、上記アルキル基、アリール基
が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のも
のが好ましく、アルケニル基は直鎖ても分岐でもよい。

シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜
７のものが好ましい。

スルホニル基としては、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等： カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカル）＜モイル基等 スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
ン基等：スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホ
ニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等カルバモ
イルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、
アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２ピリミジニル基、
２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラ
ゾリル基環； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロピラ
ニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−
オキシ基等・ 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−ｈリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキリ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルヌチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、クルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン１
−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１３
・７コデカンー１−イル、７，７−シノチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１イル等； が挙げられる。

一般式［Ｉ］においてｎは１または２を表す。

−数式［Ｉ］において、Ｚは５〜７員の複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群またはベンセン環もしくはナ
フタレン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。

また、形成された縮合環は必要に応じて置換基を有して
いてもよい。

該５〜７員の複素環は飽和ても不飽和でもよく、該５〜
７員の複素環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子
、硫黄原子、酸素原子が好ましい。

前記−数式［Ｉ］で表される化合物はより具体的には、
例えば下記−数式［Ｉａ］〜−数式［Ｉρ］等で示され
るが、これらに限定されるものではない。

以下余白 −数式 ［Ｉａ］ Ω （０）ｎ 一般式 ％式％］ 一般式 ［Ｉ　　ｃ］ Ω （０）ｎ 一般式 ［ ］ 一般式 ［ ■ ｅ］ （０）ロ 一般式 ［ ］ 数式 ［ Ｉｇ］ （０）ｎ 一般式 ［ ］ 一般式 ［ ］ 一般式 ［ ］ 一般式 ［ １ｋ〕 （０）ｎ 一般式［ＩＩｌ］ 一般式［Ｉａコ〜［Ｉ９］において、Ｒ７およびｎは一
般式［Ｉ］におけるＲ７およびｎとそれぞれ同義である
。

Ｒ１＼／Ｒ２ Ｒ５−Ｒ６は一般式［ＨにおけるＲ２−Ｒ６とそれぞれ
同義である。

また、Ｒ８は水素原子または置換基を表し、具体的には
アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、スルホニル基、アンル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基およびアリール
オキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ９は水素原子または置換基を表す。置換基としては、
Ｒ８て示したものか挙げられる。

また、−数式［Ｉａ］〜−数式［Ｉ９］における縮合環
は必要に応して置換基を有していてもよい。

次に本発明の代表的化合物例を以下に示すか、本発明は
これらに限定されるものではない。

以下余白 ＣＨ３ＣＨ３ ＼／ ＼／ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３０２ＣＨ３ ＼／ ＼／ １０、 Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３ ＼／ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３０２ＣＨ３ ＼／ １４゜ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ ＼／ １８゜ １つ。

２３゜ ２４゜ ＣＨ，ＣＨ３ ＼／ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＯＨ ＼／ ＼／ ＣＨ３ ＼／ ＼／ ２つ。

３０゜ ＼／ Ｎ ３３゜ Ｈ３ ０Ｃ４Ｈ９ 一般式［Ｉ］で表されるピラゾロチアジアジン系色素は
下記−数式［Ｌ］で表されるカプラー及び下記−数式［
ＩＩＩ］で表されるバラフェニレンジアミン系発色現像
主薬を酸化剤の存在下で酸化カップリングすることによ
り合成できる。

−数式［■コ １式中、Ｒ７、Ｚ及びｎは、前述の一般式［Ｉ］におけ
るＲ７、Ｚ及びｎとそれぞれ同義である。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する置換基を表す。コ 一般式［ＩＩｒ］ ［式中、ＲＩ　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９およびＲ６は
一般式［ＩコにおけるＲ、　　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ５
およびＲ６とそれぞれ同義である。］酸化カップリング
反応は塩基性条件下で進行させることか好ましく、反応
媒体は、有機溶媒、水性有機溶媒あるいは水溶液のいず
れてもよい。また、酸化剤としては有機、無機を問わず
ｐ−フェニレンジアミンを酸化しうる電位を有するもの
であればよく、この酸化剤としては、ハロゲン化銀、過
酸化水素、二酸化マンガン、過硫酸カリウム、酸素等の
無機酸化剤、またＮＢＳ、クロラミンＴ等の種々の有機
酸化剤を用いることかできる。

酸化カップリング反応は、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編“Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　（第４版）（Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ、　１９７７）の第１２に記されているように、フ
ェニレンジアミンが酸化されて形成される反応種に対す
るカプラーアニオンの求核攻撃により、ロイコ色素が形
成された後、アゾメチン色素染料になると考えられてい
る。

また前述の一般式［Ｉ１］で表される縮合環を有するピ
ラゾロチアジアジン系カプラーは、特願昭６４−１２５
０５２号明細書に記載されたカプラーを含み、該明細書
に記載された方法により合成することができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明はこれら
実施例によって限定されるものではない。

実施例１ （例示色素３の合成） （Ｉ） ピラゾロチアジアジン化合物である（１）は、前述の特
願昭６４−１２５０５２号明細書に記載された方法に準
じて合成した。

化合物（１）２．７ｇを酢酸エチル１００　ｍｌに溶解
させ、炭酸カリウム６０ｇの水溶液１ｆＩを加えた。

次いで、室温で撹拌しながら、４−アミノ−３メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン・３／２硫酸塩１水塩６．５ｇの水溶液１００
　ｍｌを加えた。この反応溶液に銀粉１．４ｇを加え、
さらに室温で撹拌しながら２％過酸化水素水２０ｍ１を
徐々に加えた。そのまま、室温で３０分撹拌した後、酢
酸エチル層をとり出し、溶媒留去後、得られた残渣をト
ルエンで再結晶して、例示色素３を１．７　ｇ得た。

構造はＮＭＲｌ ＩＲ。

ＡＳ Ｓにより確認した。

実施例２ （例示色素６の合成） （ＩＩ） ピラゾロチアジアジン化合物である （ＩＩ） は、 前述の特願昭８４−１２５０５２号明細書に記載された
方法に準じて合成した。

化合物（ＩＩ）　２．７　ｇを酢酸エチル１００ｍ１に
溶解させ、炭酸カリウム　６０ｇの水溶液１ｇを加えた
。

次いで、室温で撹拌しながら、４−アミノ−３−メチル
ーＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
・硫酸塩５．０ｇの水溶液１００　ｍｌを加えた。この
反応溶液に塩化銀の粉末１．５ｇを加え、室温で３０分
撹拌した後、酢酸エチル層をとり出し、溶媒留去後、得
られた残渣をトルエンとへキサンの混合溶媒で再結晶し
て、例示色素６１．９ｇを得た。

構造は、ＮＭＲ，Ｉ　Ｒ，ＭＡＳ　Ｓにより確認した。

本発明のピラゾロチアジアジン系色素は、例えばハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に用いられるシアンカプラー
として前記一般式［Ｉｒ］で表わされるカプラーを用い
、前記一般式［ｍ］で表わされるフェニレンジアミン系
発色現像主薬を含む発色現像液で現像し、露光されたハ
ロゲン化銀により酸化された該現像主薬と該カプラーと
をカプリングさせて形成されるシアン画像の色素として
有用である。

本発明のピラゾロチアジアジン系色素は、またフィルタ
ー染料として写真用に用いたり、特開昭５８−１４９０
４８号、同５１１−１１１１６９号、同５８−２０５７
９１１１号、同５１ｔ−２１９０８６号等に示されたよ
うな感熱転写プロセスやインクジェット方式、カラー電
子写真、印刷等における画像用シアン染料としても有用
であり、特に感熱転写記録材料に用いられる。

本発明のピラゾロチアジアジン系色素の光あるいは熱に
対する安定性を向上させるために公知の安定剤を併用す
ることかできる。このような安定剤として、例えば米国
特許第３．９３５．０１６号および同第３，９８２，９
４４号に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許第
４，２５４，２１８号および特開昭５５−２１００４号
に記載されたハイドロキノンジエーテル誘導体、特開昭
５４−１４５５３０号に記載されたフェノール誘導体、
英国特許公開第２，０７７．４５５号および同第２，０
８２，８８８号に記載されたスピロインダン誘導体およ
びメチレンジオキシベンゼン誘導体、米国特許第３，７
６４，３３７号、同第３，４３２，３００号、同第３．
５７４，８２７号、同第３．５７３，０５０号、特開昭
５１−１５２２２５号、同５８−２０１２７号および同
５３−１７７２９号に記載されたクロマン誘導体、スピ
ロクマロン誘導体およびクマラン誘導体、特開昭５５−
６３２１号、英国特許節１，３４７，５５６号、英国特
許公開第２，０６６．９７５号および特公昭５４−１２
３３７号に記載されたハイドロキノンモノエーテル誘導
体およびｐ−アミノフェノール誘導体、特公昭４８−！
３１８２５号および米国特許箱！３．７００，４５５号
に記載されたビスフェノール誘導体、また米国特許第４
．２４５．０１８号等に記載された金属錯体等が挙げら
れる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、ジオ
クチルフタレートに溶解した比較色素Ａを含有するゼラ
チン層を、反射濃度が約１．５になるように塗設して、
試料１を作成した。次に試料１において、比較色素Ａを
表〜１に示す色素に代えた以外は全く同様にして試料２
〜１１を作成した。

上記で得られた試料１〜１１について分光吸収極大波長
（λ■ａＸ　）および４２０ｎｍｌこおける反射濃度（
Ｄλ４２ｏ）および反射濃度か０．７５となる、λｌａ
Ｘより長波長側の波長と、λ＋ｉａｘより短波長側の波
長との差である半値巾（Ｗ　１／２）を測定し、分光吸
収特性を検討した。

Ｄλ４２０の値か小さい程、緑色領域での不整吸収が少
なく　、Ｗ　ｌ／２の値が小さい程、吸収がシャープで
分光吸収特性に優れていることを意味する。

また、上記各塗布試料を、高温・高湿（６０℃、８０％
ＲＨ）雰囲気下に、２０日間放置し、塗布色素の耐熱・
耐湿性を調べた。得られた結果をあわせて表−１に示す
。但し、塗布色素の耐熱・耐湿性は初濃度１．５に対す
る耐熱・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。尚、
諸測定にはＫＤ−７Ｒ型濃度計（コニカ株式会社製）を
用いた。

比較色素Ａ し２Ｈ５（、：ｓＨ＋＋（ｌ〕 表 表−１の結果から、本発明の色素を用いた試料２〜１１
は、比較色素を用いた試料１に比べて、いずれも半値巾
が非常に小さく、また、Ｄλ４□。も小さく、分光吸収
特性に優れていることがわかる。

さらに、色素残存率か高く、耐熱・耐湿性に優れており
堅牢であることがわかる。

［発明の効果］ 本発明のピラゾロチアジアジン系色素は、極めて色相が
良好であり、また熱および湿度に対する堅牢性も高い。

即ち該色素は、公知のフェノール系およびナフトール系
のシアン色素と比べて、色相において、縁領域の副吸収
が大巾に減少し、かつ不整吸収が少なく、分光吸収特性
に優れている。

また耐熱性および耐湿性の良好な、かつ堅牢な色素であ
るので、感熱転写記録材料に良好に使用される。

出願人　　コ　ニ　カ　株　式　会　社代理人　　岩　
　間　　芳　　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］で表されるピラゾロチアジアジン系色素
   。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々水素原子、アルキル
   基または置換アルキル基を表し、Ｒ＿１とＲ＿２は互い
   に結合して５員または６員の環を形成してもよい。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は各々水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキ
   シ基または置換アルコキシ基を表す。 またＲ＿１とＲ＿４、Ｒ＿２とＲ＿６は互いに結合して
   ５員または６員の環を形成してもよい。 Ｒ＿７は水素原子または置換基を表す。 Ｚは、複素５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子
   群またはベンゼン環もしくはナフタレン環を形成するの
   に必要な非金属原子群を表し、該環は置換基を有してい
   てもよい。ｎは１または２を表す。］