JP2808336B2 - 縮合環を有するピラゾロピリミジン―７―オン系色素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、５員環〜７員環の複素環に縮合したピラゾ
ロピリミジン−７−オン誘導体から製造される新規な色
素に関し、更に詳しくは分光吸収特性に優れるとともに
耐熱性および耐湿性にも優れている、感熱転写記録用に
適した、新規な縮合環を有するピラゾロピリミジン−７
−オン系色素に関する。

［発明の背景］ カラーハードコピーを得る方法として、インクジェッ
ト、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検討
されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守の容
易性、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更には
ランニングコストが安い等の利点を有している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を
有する転写シート（感熱転写材料ともいう。）を感熱ヘ
ッドにより加熱して、該インクを被転写シート（受像材
料ともいう。）上に溶融転写する溶融転写方式と、支持
体上に熱拡散性色素（昇華性色素）を含有するインク層
を有する転写シートを感熱ヘッドにより加熱して、被転
写シートに前記熱拡散性色素を転写する熱拡散転写方式
（昇華転写方式）の２種類があるが、後者の熱拡散転写
方式の方が感熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じ
て、色素の転写量を変化させて画像の階調をコントロー
ルすることができるので、フルカラーには有利である。

ところで、感熱転写記録においては、感熱転写材料に
用いられる色素が重要であり、転写記録のスピード、画
質、画像の保守安定性等に大きな影響を与える。

したがって、感熱転写に用いる色素としては、以下の
性質を具備していることが必要である。

（１）熱拡散転写方式に用いる色素においては、感熱記
録条件（ヘッドの温度、ヘッドの加熱時間）で容易に熱
拡散（昇華）すること。

（２）色再現上好ましい色相を有すること。

（３）記録時の加熱温度で熱分解しないこと。

（４）耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等が良好であ
ること。

（５）モル吸光係数が大きいこと。

（６）感熱転写材料への添加が容易であること。

（７）合成が容易であること。

更にこれに加えて画像の定着性が優れていることが求
められている。

従来、感熱転写材料用マゼンタ色素としては、特開昭
59−78896号、同60−30392号、同60−30394号、同60−2
53595号、同61−262190号、同63−5992号、同63−20528
8号、同64−1591号、同64−63194号等の各公報に、アン
トラキノン系色素、アゾ色素、アゾメチン系色素等が開
示されているが、特に熱拡散性、色相、耐熱性、耐光性
等を満足し、しかも定着性の良好な色素は未だ見出され
ていない。

そこで、本発明者等は、前述の観点に立って、感熱転
写材料用色素について、種々研究を続けた結果、一般式
［Ｉ］で表される縮合環を有するピラゾロピリミジン−
７−オン誘導体からなる色素が前述の条件を満足し、特
に耐熱性及び耐湿性に優れた好ましいものであることを
発見し、これに基づいて本発明は完成したものである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、分光吸収特性に優れるとともに耐熱
性および耐湿性にも優れている新規な縮合環を有するピ
ラゾロピリミジン−７−オン系色素を提供することにあ
る。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、一般式［Ｉ］で表されるピラゾ
ロピリミジン−７−色素によって達成された。

一般式［Ｉ］ ［式中、R₁およびR₂は各々水素原子、アルキル基または
置換アルキル基を表し、R₁とR₂は互いに結合して５員ま
たは６員の環を形成してもよい。

R₃、R₄、R₅およびR₆は各々水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換
アルコキシ基を表す。

またR₁とR₄、R₂とR₆は互いに結合して５員または６員
の環を形成してもよい。

R₇は１価の置換基を表す。

Ｚは５員環〜７員環の複素環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、該複素環は置換基を有していてもよ
い。］ 以下、本発明をさらに具体的に説明する。

一般式［Ｉ］で表されるピラゾロピリミジン−７−オ
ン系色素は、多くの用途、例えば、感熱転写記録のほ
か、インクジェット、印刷などの画像媒体に適したカラ
ー画像形成用染料、またフィルター用染料および写真用
色素、アンチハレーション染料あるいは織物等の染料等
に適用される。

一般式［Ｉ］において、R₁およびR₂は好ましくは水素
原子、アルキル基ならびにヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、
アルキルスルホンアミドアルキル基、等の置換アルキル
基である（アルキル基の用語には環状のアルキル基も含
まれる。）。これらの基の例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、
ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等
の炭素数が１〜18のアルキル基、ヒドロキシエチル基、
メトキシエチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル
基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、β
−メタンスルホンアミドエチル基等が挙げられる。

R₁とR₂が互いに結合して形成する５員または６員の環
としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピペラ
ジン環、モルホリン環等が挙げられる。

R₃、R₄、R₅およびR₆は互いに同じであっても異ってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、
アルキルスルホンアミドアルキル基、アルコキシ基等で
ある。これらの例としては、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、メトキシエチル基、メタンスルホンアミドエチル
基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

R₁とR₄、R₂とR₆が互いに結合して形成する５員または
６員の環としては、例えば下記に示される環が好まし
い。

R₇が表す１価の置換基の好ましいものとしては、例え
ばハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基及びそれ
ぞれ置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、
アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ジアルキルカルバモイルアミノ
基、ジアルキルスルファモイルアミノ基、アリールカル
バモイルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスル
ファモイル基、アリールカルバモイル基、アリールスル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシス
ルホニル基等のような基が挙げられる。

R₇が表す１価の置換基について、更に詳しく説明する
と、無置換のアルキル基は、メチル基、エチル基、sec
−ブチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基等で代表され
る炭素原子数１〜22の直鎖もしくは分枝のアルキル基が
好ましく、置換アルキル基は、ヒドロキシエチル等で代
表されるヒドロキシ置換アルキル基、メトキシエチル
基、メトキシエトキシエチル基等で代表されるアルコキ
シ置換アルキル基が好ましい。

無置換のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ドデシルオキシ
基、オクタデシルオキシ基等で代表される炭素原子数１
〜22の直鎖もしくは分枝のアルコキシ基が好ましく、置
換アルコキシ基はメトキシエトキシ基等で代表されるア
ルコキシ置換アルコキシ基が好ましい。

無置換のアルキルアミド基は、アセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ペンタンアミド基、ラウリルアミド
基、ステアリルアミド基等で代表される炭素原子数１〜
22のアルカンのアミド基が好ましく、置換アルキルアミ
ド基は、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド
基、２−（ｍ−ペンタデシルフェノキシ）ブタンアミド
基等で代表されるフェノキシ置換アルキルアミド基、ク
ロロアセトアミド基、トリフルオロアセトアミド基、パ
ーフルオロブタンアミド基等のハロゲン置換アルキルア
ミド基が好ましい。

アリールアミド基は、ベンズアミド、ナフトアミドの
様な無置換のアリールアミド基、ｏ−テトラデカオキシ
ベンズアミド基で代表されるアルコキシ置換ベンズアミ
ド基、ｍ−ラウリルアミドベンズアミド基、ｍ−｛２−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド｝
ベンズアミド基、ｏ−ヘキサデカンスルホンアミドベン
ズアミド基等で代表されるアミド置換ベンズアミド基や
ｏ−クロロベンズアミド基、パーフルオロベンズアミド
基等で代表されるハロゲン置換ベンズアミド基が好まし
い。

アルキルスルホンアミド基は、メタンスルホンアミド
基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド
基、ヘキサデカンスルホンアミド基等で代表される炭素
原子数１〜22のアルカンのスルホンアミド基が好まし
い。

アリールスルホンアミドは、ベンゼンスルホンアミド
基、ナフタレンスルホンアミド基の様な無置換のアリー
ルアミド基、またｐ−トルエンスルホンアミド基、キシ
レンスルホンアミド基、ドデシルベンゼンスルホンアミ
ド基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド基等
で代表されるアルキル置換ベンゼンスルホンアミド基、
アルコキシ置換ベンゼンスルホンアミド基の様な置換ベ
ンゼンスルホンアミド基が好ましい。

また、ジアルキルカルバモイルアミノ基、ジアルキル
スルファモイルアミノ基のアルキル基としては、炭素原
子数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４
のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が更に好ましい。

また、アリールカルバモイルアミノ基は、フェニルカ
ルバモイルアミノ基等の無置換のフェニルカルバモイル
アミノ基、ｐ−シアノフェニルカルバモイルアミノ基、
ｐ−クロロフェニルカルバモイルアミノ基で代表される
ハロゲン置換フェニルカルバモイル基等の置換フェニル
カルバモイル基が好ましい。

アルキルオキシカルボニルアミノ基のアルキルとして
は、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等の炭
素原子数１〜22の無置換アルキルが好ましい。

イミド基はコハク酸イミド基、フタルイミド基やこれ
らのアルキル置換体等が好ましい。

アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基
は、ブチル基、ドデシル基等炭素原子数１〜22のアルキ
ル基の様な無置換アルキル基を持ったアルキルカルバモ
イル基やアルキルスルファモイル基、またγ−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル基の様なフェノキシ
置換アルキル基、ｎ−ドデシルオキシプロピル基等で代
表されるアルコキシ置換アルキル基を持った置換アルキ
ルカルバモイル基や置換アルキルスルファモイル基が好
ましい。

アリールカルバモイル基、アリールスルファモイル基
は、フェニルカルバモイル基、フェニスルファモイル基
等の無置換アリールカルバモイル基や無置換アリールス
ルファモイル基、アルキル基やハロゲン原子で置換され
たフェニル基を持ったフェニルカルバモイル基やフェニ
ルスルファモイル基等で代表される置換フェニルカルバ
モイル基や置換フェニルスルファモイル基が好ましい。

また、アルコキシカルボニル基およびアルコキシスル
ホニル基のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基等で代表される炭素原子数１〜22の無
置換のアルコキシ基が好ましい。

Ｚは５員環〜７員環の複素環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、該複素環に含まれるヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。

前記一般式［Ｉ］で表される化合物には、例えば下記
の一般式［I a］〜一般式［I i］で表される化合物を包
含する。

一般式［I a］〜一般式［I i］において、R₇は一般式
［Ｉ］におけるR₇と同義である。

R₁〜R₆は一般式［Ｉ］におけるR₁〜R₆とそれぞれ同義で
ある。

またR₈は置換基を表し、具体的にはアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、シクロアルキル基、スルホニル
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。

また一般式［I a］〜一般式［I i］における複素環は
置換基を有していてもよい。

次に本発明の代表的色素例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

一般式［Ｉ］で示されるピラゾロピリミジン−７−オ
ン系色素は下記一般式［II］で表されるカプラー及び下
記一般式［III］で表されるパラフェニレンジアミン系
発色現像主薬を酸化剤の存在下で酸化カップリングする
ことにより合成できる。

一般式［II］ ［式中、R₇及びＺは、前述の一般式［Ｉ］におけるR₇
及びＺとそれぞれ同義である。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱する置換基を表す。］ 一般式［III］ ［式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は一般式［Ｉ］
におけるR₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆それぞれ同義であ
る。］ 酸化カップリング反応は塩基性条件下で進行させるこ
とが好ましく、反応媒体は、有機溶媒、水性有機溶媒あ
るいは水溶液のいずれでもよい。また、酸化剤としては
有機、無機を問わずｐ−フェニレンジアミンを酸化しう
る電位を有するものであればよく、この酸化剤として
は、ハロゲン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、過硫
酸カリウム、酸素等の無機酸化剤、またNBS、クロラミ
ンＴ等の種々の有機酸化剤を用いることができる。

酸化カップリング反応は、T.H.James編“The Theory
of the Photographic Process"（第４版）（Macmillan,
1977）の第12に記されているように、フェニレンジアミ
ンあるいはアミノフェノールが酸化されて形成される反
応種に対するカプラーアニオンの求核攻撃により、ロイ
コ色素が形成された後、アゾメチン色素染料になると考
えられている。

また前述の一般式［II］で表される縮合環を有するピ
ラゾロピリミジン−７−オン系カプラーは、特願昭64−
41183号多明細書に記載されたカプラーを含み、該明細
書に記載された方法により合成することができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明はこれ
ら実施例によって限定されるものではない。

実施例１ （例示色素２の合成） ピラゾロピリミジン−７−オン化合物である（Ｉ）
は、前述の特許出願明細書に記載された方法に準じて合
成した。

化合物（Ｉ）2.7gを酢酸エチル100mlに溶解させ、炭
酸カリウム60gの水溶液１を加えた。次いで、室温で
過半しながら、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・3/
2硫酸塩１水塩6.5gの水溶液100mlを加えた。この反応溶
液に銀粉1.4gを加え、さらに室温で撹拌しながら２％過
酸化水素水20mlを徐々に加えた。そのまま、室温で30分
撹拌した後、酢酸エチル層をとり出し、溶媒留去後、得
られた残渣をトルエンで再結晶して、例示色素２を1.9g
得た。

実施例２ （例示色素６の合成） ピラゾロピリミジン−７−オン化合物である（II）
は、前述の特許出願明細書に記載された方法に準じて合
成した。

化合物（II）2.8gを酢酸エチル100mlに溶解させ、炭
酸カリウム60gの水溶液１を加えた。次いで、室温で
撹拌しながら、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩5.0gの
水溶液100mlを加えた。この反応溶液に塩化銀の粉末1.5
gを加え、室温で30分撹拌した後、酢酸エチル層をとり
出し、溶媒留去後、得られた残渣をトルエンとヘキサン
の混合溶媒で再結晶して、例示色素６ 1.9gを得た。

本発明に用いられるピラゾロピリミジン−７−オン系
色素は、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料に用い
られるシアンカプラーとして前記一般式［II］で表わさ
れるカプラーを用い、前記一般式［III］で表わされる
フェニレンジアミン系発色現像主薬を含む発色現像液で
現像し、露光されたハロゲン化銀により酸化された該現
像主薬と該カプラーとをカプリングさせて形成されるシ
アン画像の色素として有用である。

本発明に用いられるピラゾロピリミジン−７−オン系
色素は、またフィルター染料として写真用に用いたり、
特開昭58−149048号、同58−18169号、同58−205798
号、同58−219086号等に示されたような感熱転写プロセ
スやインクジェット方式、カラー電子写真、印刷等にお
ける画像用シアン染料としても有用であり、特に感熱転
写記録材料に用いられる。

本発明に用いられる色素の光あるいは熱に対する安定
性を向上させるために公知の安定剤を併用することがで
きる。このような安定剤として、例えば米国特許第3,93
5,061号および同第3,982,944号に記載されたハイドロキ
ノン誘導体、米国特許第4,254,216号および特開昭55−2
1004号に記載されたハイドロキノンジエーテル誘導体、
特開昭54−145530号に記載されたフェノール誘導体、英
国特許公開第2,077,455号および同第2,062,888号に記載
されたスピロインダン誘導体およびメチレンジオキシベ
ンゼン誘導体、米国特許第3,764,337号、同第3,432,300
号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、特開昭51−15
2225号、同53−20327号および同53−17729号に記載され
たクロマン誘導体、スピロクマロン誘導体およびクマラ
ン誘導体、特開昭55−6321号、英国特許第1,347,556
号、英国特許公開第2,066,975号および特公昭54−12337
号に記載されたハイドロキノンモノエーテル誘導体およ
びｐ−アミノフェノール誘導体、特公昭48−31625号お
よび米国特許第3,700,455号に記載されたビスフェノー
ル誘導体、また米国特許第4,245,018号等に記載された
金属錯体等が挙げられる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、ジ
オクチルフタレートに溶解した比較色素Ａを含有するゼ
ラチン層を、反射濃度が約1.5になるように塗設して、
試料１を作成した。次に試料１において、比較色素Ａを
表−１に示す色素に代えた以外は全く同様にして試料２
〜11を作成した。

上記で得られた試料１〜11について分光吸収極大波長
（λmax）および420nmにおける反射濃度（Ｄλ₄₂₀）お
よび反射濃度が0.75となる、λmaxより長波長側の波長
と、λmaxより短波長側の波長との差である半値巾（W 1
/2）を測定し、分光吸収特性を検討した。

Ｄλ₄₂₀の値が小さい程、緑色領域での不整吸収が少
なく、W1/2の値が小さい程、吸収がシャープで分光吸収
特性に優れていることを意味する。

また、上記各塗布試料を、高温・高湿（60℃、80％R
H）雰囲気下に、20日間放置し、塗布色素の耐熱・耐湿
性を調べた。得られた結果をあわせて表−１に示す。但
し、塗布色素の耐熱・耐湿性は初濃度1.5に対する耐熱
・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。尚、諸測定
にはKD−7R型濃度計（コニカ株式会社製）を用いた 比較色素Ａ 表−１の結果から、本発明の色素を用いた試料２〜11
は、比較色素を用いた試料１に比べて、いずれも半値巾
が非常に小さく、また、Ｄλ₄₂₀も小さく、分光吸収特
性に優れていることがわかる。さらに、色素残存率が高
く、耐熱・耐湿性に優れており堅牢であることがわか
る。

［発明の効果］ 本発明に用いられるピラゾロピリミジン−７−オン系
色素は、極めて色相が良好であり、また熱および湿度に
対する堅牢性も高い。即ち該色素は、公知のフェノール
系およびナフトール系のシアン色素と比べて、色相にお
いて、緑領域の副吸収が大巾に減少し、かつ不整吸収が
少なく、分光吸収特性に優れている。また耐熱性および
耐湿性の良好な、かつ堅牢な色素であるので、感熱転写
記録材料に良好に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 498/14 Ｃ０７Ｄ 498/14 Ｇ０３Ｃ 7/38 Ｇ０３Ｃ 7/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］で表されるピラゾロピリミジ
   ン−７−オン系色素 一般式［Ｉ］ ［式中、R₁およびR₂は各々水素原子、アルキル基または
   置換アルキル基を表し、R₁とR₂は互いに結合して５員ま
   たは６員の環を形成してもよい。 R₃、R₄、R₅およびR₆は各々水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換ア
   ルコキシ基を表す。 またR₁とR₄、R₂とR₆は互いに結合して５員または６員の
   環を形成してもよい。 R₇は１価の置換基を表す。 Ｚは５員環〜７員環の複素環を形成するのに必要な非金
   属原子群を表し、該複素環は置換基を有していてもよ
   い。］