JPH049381A

JPH049381A - ピラゾロアゾールアゾメチン色素

Info

Publication number: JPH049381A
Application number: JP9446090A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kita; 弘志北; Nobuaki Kagawa; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1992-01-14
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JP3004310B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明はピラゾロアゾール誘導体から製造される新規な
アゾメチン色素に関し、特にピラゾロアゾールアゾメチ
ン色素に関するものである。

〔発明の背景〕

ピラゾロアゾール誘導体は、写真用カプラーとして知ら
れており、特に米国特許筒３．７２５，０６７号に開示
されているＩＨ−ピラゾロ〔１，５−ｃ）−１，２，４
−トリアゾールや同第４．５４０，６５４号に開示され
ているＩＨ−ピラゾロ（１，５−ｂ）−１゜２．４−）
リアゾールから誘導されるアゾメチン色素はピラゾロン
アゾメチン色素に比ベニ次吸収がなく、分光吸収スペク
トルがシャープであるという特徴から実際にマゼンタカ
プラーとして実用化されている。これらの色素の極大吸
収波長は約５２０〜５７０ｎｍに吸収をもつ赤ないしは
マゼンタの色素であるが、このＩＨ−ピラゾロ〔１５−
Ｃ）−１，２，４−トリアゾール及びＩＨ−ピラゾロ（
１，５−ｂ）　−１，２，４−）リアゾールに電子吸引
基及び水素結合性の基を導入することによりそのアゾメ
チン色素の吸収波長が長波化し青ないしはシアン色の色
素になることが特開昭６４−４８８６２号、同６４−４
８８６３号及び同６３−１４５２８１号に開示されてい
るが、電子吸引基や水素結合性の基をピラゾロアゾール
母核に導入することは、合成的にかなり難しく未だ実用
には至っていない。

本発明者等は、種々研究を重ねた結果、アゾメチン色素
を形成するフェニレンジアミン部（ＣＤ部）に特殊な置
換基を用いることにより従来の発色現像主薬（ＣＤ−１
、ＣＤ−２、ＣＤ−３及びＣＤ−４）を用いたアゾメチ
ン色素に比べ吸収が大きく長波長化（深色化）すること
を見い出し本発明をなすに至った。

（発明の目的〕本発明の第一の目的はピラゾロアゾール誘導体から製造
される新規なアゾメチン色素を提供することにある。

本発明の第二の目的は分光吸収スペクトルがシャープで
鮮やかな青〜シアン色を呈する新規なピラゾロアゾール
アゾメチン色素を提供することにあり、本発明の第三の
目的は堅牢性の高い新規なピラゾロアゾールアゾメチン
色素を提供することにある。

〔発明の構成］上記の本発明の目的は一般式（１）で表わされるアゾメ
チン色素によって達成された。

一般弐ｍ（式中、２は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わし、Ｒ２は該複素環の炭素原子に結合して
おり、ｎはＯｌｌまたは２を表わすＲ１及びＲ２は水素
原子又は置換基を表わし、Ｒ１及びＲ，□は水素原子、
アルキル基または置換アルキル基を表わし、ＲＩ３は水
素原子、アルキル基、置換アルキル基及びハロゲン原子
を表わし、Ｒ１４はアシルアミノ基、ウレイド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基及びスルファモイルアミノ
基を表し、ＲＩ５及びＲ１６は水素原子または置換基を
表わす。］以下、本発明を更に具体的に説明する。

一般式ＣＩ）で表わされるピラゾロアゾールアゾメチン
色素は、多くの用途、例えば、感熱転写、インクジェッ
ト、印刷などの画像媒体に適したカラー画像形成用染料
、また、フィルター用染料、および写真用色素、アンチ
ハレーション染料あるいは織物等用染料などに適用でき
る。

一般式（Ｎにおいて、Ｒ１またはＲ２が表わす置換基と
しては、特に制限はないが、代表的には、アルキル、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及び
シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、カルバモイ
ルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド
、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ
、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、
ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等
、およびチオウレイド、ヒドロキシ、メルカプト等の各
基等も挙げられる。

Ｒ１またはＲ２で表されるアルキル基としては、炭素数
１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられるアルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記Ｒ２またはＲ７で表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等：ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等：スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等：複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４．５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等；スピロ化合物残基としてばスピロ（３，３）ヘプタン−
１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ［２，２，
１）へブタン−１−イル、トリシクロ〔３゜３．１．１
”　Ｅデカン−１−イル、７．７　（２，２，１）へブ
タン−１−イル等が挙げられる。

これらの基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基等
の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。

また一般式（１）で表わされるＲ３及びＲ２は次に示す
ような水素結合性の基もしくは電子吸引性基を表わして
もよい。

一般式（１）においてＲ＋またはＲ２が表わす水素結合
性の基とは、該ピラゾロアゾール核の窒素原子と水素結
合する活性な水素原子を有している置換基である。

この水素結合性の基の代表例としては、（ＲａＳＲｂ、
、ＲｃＳＲｄＳＲｅおよびＲｆは水素原子または置換基
を表わし、ｌは０または１を表わし、ｐは１または２を
表わし、ｑはＯ〜４の整数を表わすが、ｑが２以上の場
合、Ｒｆは同じであっても異なっていてもよい。）が挙
げられる。

Ｒａ、、ＲｂおよびＲｄは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環残基等を表わす。

Ｒｃは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
およびアルキル基やアリール基等で置換されていてもよ
いスルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基を表わ
す。

Ｒｅは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
および、アルキル基やアリール基等で置換されていても
よいスルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基等を
表わすが、好ましくは、スルホニル基、スルフィニル基
、カルボニル基である。

Ｒｆが表わす置換基としては、特に制限はない。

本発明に係る水素結合性の基として、特に好ましいもの
は、であるが、その中でも更に好ましいものは、５Ｏ２ＮＨ
Ｒｃ　　。

５ＯＮＨＲｃ　、　　−ＣＯＮＨＲｃおよび上記水素結
合性の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基など
の耐拡散基等の置換基を含んでいてもよい。

一般式［Ｉ）においてＲ１またはＲ２が表わす電子吸引
性基としては、好ましくはＨａｍｍｅｔｔによって定義
された置換基定数σ２が、＋　０．２０以上の置換基で
あり、具体的には、スルホニル、スルフィニル、スルホ
ニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイ
ル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボ
キシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン化アルコキシ、ハロ
ゲン化アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各
基およびハロゲン原子等が挙げられる。

スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、また、ハロゲン化アルキルスルホニル、ハ
ロゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリ
ールスルフィニル等の基が挙げられる。

スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキ
シ、アリールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルファモイル基としては、アルキル基やアリール基等
が置換していてもよい。

ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリー
ルオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホ
スホリル等の基が挙げられる。

カルバモイル基としては、アルキル基やアリール基等が
置換していてもよい。

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。

アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等
が好ましい。

オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハロゲン化アル
コキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオロ
アリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ基等の
各基が好ましい。

ピロリル基としては、ｌ−ピロリル等の基が挙げられ名
。

テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の基が挙
げられる。

上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロイソプロピル基、ノニルフルオロ（１）ブチル基な
どのようなフン化アルキル基、テトラフルオロアリール
基、ペンタフルオロアリール基などのようなフッ化アリ
ール基およびアルキルスルホニルメチル基、アリールス
ルホニルメチル基などのようなスルホニルメチル基等も
好ましく用いられる。

上記の基は、更に、長鎖炭化水素基、ポリマー残基など
のような耐拡散性基や、電子吸引基などの置換基を有し
ていてもよい。

一般式（１）においてＲＩ　１及びＲ＋□で表わされる
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られ、置換アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基
（例えばヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基
（例えばメトキシエチル基）、アルコキシアルコキシア
ルキル基（例えばエトキシエトキシエチル基）及びアル
キルスルホンアミドアルキル基（例えばβ−メタンスル
ホンアミドエチル基）等が挙げられる。

一般式ＣＩ）においてＲ１１で表わされるアルキル基は
前述のＲ１１と同義でありＲＩ３で表わされる置換アル
キルは前述のＲ１１と同義であり、ＲＩ３で表わされる
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子及びヨウ素原子である。

一般式（１）においてＲＩ４が表わすアシルアミノ基と
しては、例えばアセチルアミノ基、トリフルオロメタン
カルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ペンタフル
オロヘンシイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ１４が表わすウレイド基としては、例えばエチルウレ
イド基、トリクロロメチルウレイド基、フェニルウレイ
ド基、ペンタフルオロフェニルウレイド基等が挙げられ
る。

ＲＩ４が表わすアルコキシカルボニルアミノ基としては
、例えばメトキシカルボニルアミノ基、ヘプタフルオロ
プロピルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ１４が表わすアリールオキシカルボニルアミノ基とし
ては、例えば４−メチルフェニルオキシカルボニルアミ
ノ基、２．４−ジクロロフェニルオキシカルボニルアミ
ノ基等が挙げられる。

Ｒｏが表わすスルホンアミド基としては、例えばメタン
スルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。

ＲＩ４が表わすスルファモイルアミノ基としては、例え
ばエタンスルファモイルアミノ基、ベンゼンスルファモ
イルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルファモイル
アミノ基等が挙げられる。

一般式（ＨにおいてＲＩＳ及びＲ１＆で表わされる置換
基は前述のＲ１と同義であるが、ＲＩＳ、Ｒ１２及びＲ
い、ＲＩ４は互いに縮合して飽和または不飽和の縮合環
を形成してもよい。

次に一般式〔Ｉ〕においてＺで表わされる部分について
説明するが、具体的には一般式〔ＩＩ）〜（Ｖ）で表わ
すことができる。

以下本発明の具体的化合物例を示すが本発明はこれらに
限定されない。

１゜一般式（ＩＩ）一般式［１１［）一般式（ＩＶ）一般式〔Ｖ〕１０゜１１゜１４゜１５゜１２゜１３゜１６゜１７゜１８゜１９゜２２゜２０゜２１゜２４゜２５゜２６゜２７゜３０゜３１゜２８゜２９゜３２゜３３゜３４゜３５゜３８゜３９゜３６゜３７゜し・１１＋？Ｌｔノ４０゜４１゜４２゜４３゜４６゜４７゜４４゜４５゜４８゜４９゜５２゜５０゜５３゜５１゜本発明における色素は、ピラゾロアゾール誘導体から製
造され、具体的には、一般式（ＩＩ）〜〔Ｖ）で表わさ
れるアゾメチン色素は一般式〔ｉ〕〜（ｉｖ）で表わさ
れるカプラーと、Ｑ−ＮＨ２で表わされるフェニレンジ
アミン形現像主薬とを、酸化剤の存在下で酸化カップリ
ングさせる方法、あるいは電極酸化によってカップリン
グさせる方法により合成できる。

一般式（ｉ）一般式Ｃｉｉ　）一般式〔市〕一般式（ｉｖ）〔式中、Ｙは水素原子または置換基を表わし、Ｘは水素
原子または現像主薬酸化体との反応により離脱する基を
表わす。〕Ｑ−ＮＨ。

このカップリング反応は好ましくは塩基性条件下で進行
させることであり、反応媒体は有機溶媒、水性有機溶媒
あるいは水溶液のいずれでもよい。

また、酸化剤としては、有機・無機を問わずフェニレン
ジアミンを酸化しうる電位を有するものであればよく、
この酸化剤としては、ハロゲン化銀、過酸化水素、二酸
化マンガン、過硫酸カリウム、酸素等の無機酸化剤、ま
た、Ｎ−ブロモスクシンイミド、クロラミンＴ等の種々
の有機酸化剤を用いることができ、また電極酸化によっ
て酸化してもよい。

このカップリング反応は、Ｔ、　　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　　
ｋｌ”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（第４版）　　（Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ　、　１９７７）の第１２に記されて
いるように、フェニレンジアミンあるいはアミノフェノ
ールが酸化されて形成される反応種に対するカプラーア
ニオンの求核攻撃により、ロイコ色素が形成された後、
アゾメチン色素染料になると考えられている。

本発明の色素は前述の様にピラゾロアゾール系カプラー
とフェニレンジアミン類との酸化カップリングにより得
られるが、ピラゾロアゾール類は、例えば、特開昭５９
−１７１９５６号、リサーチ　ディスクロージ中Ｎｏ、
２４５３１　、英国特許第１．０４７．６１２号、リサ
ｉチディスクロージャー試Ｎｏ、　２４２２０、特開昭
６３−１９９３５２号、同６３−２５０６５０号、同６
３−２５０６４９号、同６３−２６４７５３号等により
記載された方法により合成できる。

以下に本発明の色素の代表的具体的合成例を示す。

化合物１の合成化合物Ｌ４．７　ｇを酢酸エチル１００ｍｆに溶解させ
、炭酸カリウム６０ｇの水溶液１１．を加えた。

次いで、室温で撹拌しながら、化合物見５゜１ｇの水溶
液１００ｍｊ！を加えた。この反応溶液に銀粉１．１ｇ
を加え、さらに室温で撹拌しながら２％過酸化水素水２
０ｍ１を徐々に加えた。そのまま、室温で３０分撹拌し
た後、酢酸エチル層をとり出し溶媒留去後、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
２．９ｇの化合物１を得た。

（構造は’ＨＮＭＲスペクトル、ＦＤマススペクトル、
ＩＲスペクトルにより確認した。）本発明のピラゾロア
ゾール系色素は、またフィルター染料として写真用に用
いたり、特開昭５８＝１４９０４８号、同５Ｂ−１８１
６９号、同５８−２０５７９８号、同５Ｂ　−２１９０
８６号等に示されたような感熱転写プロセスやインクジ
ェット方式、カラー電子写真、印刷等における画像用シ
アン染料としても有用である。

本発明の色素の光あるいは熱に対する安定性を向上させ
るために公知の安定剤を併用することができる。このよ
うな安定剤として、例えば米国特許第３，９３５，０１
６号および同第３，９８２．９４４号に記載されたハイ
ドロキノン誘導体、米国特許第４．２５４゜２１６号お
よび特開昭５５−２１００４号に記載されたハイドロキ
ノンジエーテル誘導体、特開昭５４−１４５５３０号に
記載されたフェノール誘導体、英国特許公開節２．０７
７、４５５号および同第２．０６２．８８８号に記載さ
れたスピロインダン誘導体およびメチレンジオキシベン
ゼン誘導体、米国特許第３，７６４．３３７号、同第３
，４３２．３００号、同第３，５７４．６２７号、同第
３，５７３．０５０号、特開昭５１−１５２２２５号、
同５３−２０３２７号および同５３−１７７２９号に記
載されたクロマン誘導体、スピロクマロン誘導体および
クマラン誘導体、特開昭５５−６３２１号、英国特許第
１，３４７，５５６号、英国特許公開節２，０６６．９
７５号および特公昭５４−１２３３７号に記載されたハ
イドロキノンモノエーテル誘導体およびＰ−アミノフェ
ノール誘導体、特公昭４　Ｂ　＝３１６２５号および米
国特許第３，７００．４５５号に記載されたビスフェノ
ール誘導体、また米国特許第４．２４５，０１８号等に
記載されたような金属錯体等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施
態様はこれらに限定されない。

〔参考例〕

本発明の化合物５の酢酸エチル中における分光吸収スペ
クトルを測定した。併せて本発明外の比較色素（Ａ）の
酢酸エチル中における分光吸収スペクトルを測定し、両
者の比較を行った。

比較化合物Ａ残留パーセントで表す。尚、諸測定にはＫＤ−７Ｒ型濃
度計（コニカ株式会社製）を用いた。

比較色素（Ｂ）実施例ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、ジオ
クチルフタレートに溶解した比較色素（Ｂ）を含有する
ゼラチン層を、反射濃度が約１．５になるように塗設し
て、試料ｌを作製した。

次に試料１において、比較色素（Ｂ）を表に示す色素に
代えた以外は全く同様にして試料２〜１１を作製した。

また上記各塗布試料を、高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
Ｈ）雰囲気下に、２０日間放置し、塗布色素の耐熱・耐
湿性を調べた。得られた結果をあわせて表に示す。但し
、塗布色素の耐熱・耐湿性は、初濃度１゜５に対する耐
熱・耐湿試験後の色素表 ■ 表−１の結果かられかるように、本発明の色素塗布試料
は比較色素塗布試料に比べて色素残存率が高く、耐熱、
耐湿性に優れており堅牢であることがわかる。

第１図（ａ）は、化合物５の分光吸収チャートであり、
λｍａｘ＝５８２．２ｎｍである。また第１図（ｂ）は
、比較色素（Ａ）の分光吸収チャートであり、λｌ１ａ
ｘ　＝５２７．１　ｎｍである。

第１図（ａ）および（ｂ）より明らかなように、化合物
５は、比較色素（Ａ）のフェニレンジアミン部の２位に
アシルアミノ基が置換した以外は、比較色素（Ａ）と全
（同じ構造を有する化合物であるが、この位置にアシル
アミノ基が置換されていることによって、５５ｎｍも深
色にシフトし、マゼンタ色の色調が青色になることがわ
かった。

〔発明の効果〕

本発明の色素は、色相が良好であり、また熱および湿度
に対する堅牢性も高い。

本発明の色素は、公知のフェノール系およびナフトール
系のシアン色素と比べて、耐熱性および耐湿性の良好な
、かつ堅牢な色素である。

出　　願　　人　　　　コ　ニ　カ　株式会社代理人　
弁理士　　　中　島　幹　雄　外１名第図手続補正書（方式）％式％１、事件の表示平成２年特許願第９４４６０号２、発明の名称ピラゾロアゾールアゾメチン色素３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）コニカ株式会社代表者　井手恵生４、代理人住所　〒１０５東京都港区東新橋２丁目９番１３号ＳＡ
Ｎビル　５階プＪＪＬＬｌ ’ＡＪＪＸＪ７、補正の内容１）明細書第５４頁第１７行以下に下記の文章を記入す
る。

記

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、化合物５の分光吸収チャートを示すグ
ラフである。第１図（ｂ）は、比較色素（Ａ）の分光吸収チャートを
示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるピラゾロアゾールアゾメチン色素〔式中、
Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わし、Ｒ＿２は該複素環の炭素原子に結合しており、
ｎは０、１または２を表わす。Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子又は置換基を表わし、Ｒ＿
１＿１及びＲ＿１＿２は水素原子、アルキル基または置
換アルキル基を表わし、Ｒ＿１＿３は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基及びハロゲン原子を表わし、Ｒ＿
１＿４はアシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基及びスルファモイルアミノ基を表し、
Ｒ＿１＿５及びＲ＿１＿６は水素原子または置換基を表
わす。〕