JPH0415267A - 分光吸収特性に優れたピロール系染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はカラー画像形成用として有用な、新規なピロー
ル系染料に関するものである。

［発明の背景コ 従来より写真用のシアン色材としてはρ−フェニレンジ
アミン誘導体あるいはＰ−アミノフェノール誘導体等の
芳香属第１級アミン現像主薬の酸化生成物とフェノール
あるいはナフトール誘導体とのカップリング反応によっ
て生じるアゾメチン色素が用いられてきている。しかし
ながら、これらの色素は吸収がブロードであり、鮮明性
にかけるという問題点があった。

Ｅ発明の目的１ 本発明の目的は、シアン色素として良好な分光吸収特性
すなわち短波長側がシャープでグリーン部及びブル一部
に不整吸収が少ないという特性を有し、耐光性に優れた
写真、感熱転写、インクジェット、印刷などの画像媒体
に適したシアン染料を提供することにある。

口発明の構成〕 上記本発明の目的は、下記一般式ＣＩＩで表わされるビ
ロール系染料によって達成される。

一般式ＩＩＩ Ｒ，、、／Ｒ２ Ｒ３、み、Ｒ８ Ｒ４夛Ｒ６ ０式中、Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子、アルキル基
または置換アルキル基を表し、ＲｔとＲ２は互いに結合
して５祠まなは６祠の環を形成してらよい、Ｒ２、Ｒａ
　、ＲｓおよびＲ６は各々、水素原子、ハロゲン原子、
アミド基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基
をまたは置換アルコキシ基を表わす。

ＡおよびＤは各々、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は
硫黄原子によりピロール環に結合する有機基を表し、Ｂ
は水素原子又は置換基を表す６ＡおよびＤは同一であっ
ても興なっていてもよい。コ ［発明の具体的構成］ 次に本発明に関わる一般式「工って表わされる色素につ
いて説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ３およびＲ２は好ましくは水
素原子、アルキル基ならびにヒドロキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基
及びアルキルスルホンアミドアルキル基などの置換アル
キル基である。これらの基の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、５ｅｃ−ブチル、ブチル
、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル、シクロヘキシル、等の炭＃数が１へ１８のア
ルキル基、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、メトキ
シブチル、エトキシエチル、メトキシエトキシエチル、
エトキシエトキシエチル、β−メタンスルホンアミドエ
チル等の置換アルキル基が挙げられる。

Ｒ１とＲ２が結合して形成する５−環または６−環とし
ては、例えばピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、モ
ルホリノ等の各基が挙げられる。

Ｒ３、Ｒ４，ＲｓおよびＲ６は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アル
キルアミド基、アリールアミド基、アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルスル
ホンアミドアルキル基、アルコキシ基等て′ある。これ
らのｐｌとしては、塩素、臭素、アセトアミド、プロピ
オンアミド、ベンズアミド、トリルアミド、メチル、エ
チル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシ
エチル、メタンスルホンアミドエチル、メトキシ、エト
キシ等の原子又は基が挙げられる。

一般式Ｅ　Ｉ　Ｊにおいて、ＡおよびＤは各々、炭素原
子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子によりピロール
環に結合する有機基を表す。

炭素原子によりピロール環に結合する有機基としては、
例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を挙げるこ
とができる。

窒素原子によりピロール環に結合する有機基としては、
例えばアミン基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環基および−Ｎ　ＨＣＯＲｓ　
、　　Ｎ　ＨＳ　０２　Ｒ１、−Ｎｌイ　ＣＯＯＲｓ　
　　、 各基を挙げることができる。これら基については、後述
する。

酸素原子によりピロール環に結合する有機基としては、
例えばアルコキシ基を挙げることができる。

硫黄原子によりピロール環に結合する有機基としては、
例えばアルキルチオ基、アリールチオ基を挙げることが
できる。

これらの基は置換基を有することができる。

ＡおよびＤは同一であっても異なってもいてもよい。

Ｂは水素原子又は置換基を表す。

Ｂで表される置換基は特に制限はないが、例えばハロゲ
ン原子ならびにシアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキ
ル、アルコキシ、カルバモイル、スルファモイル、アシ
ル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、　Ｎ　ＨＣ
ＯＲｓ、 ＮＨ３Ｏ２Ｒ９、ＮＨＣＯＯＲｓ 各基を挙げることができる。（Ｒ９はアルキル基、アリ
ール基等を表し、ＲＩＯは水素原子、アルキル基、アリ
ール基等を表す、これらアルキル基、アリール基等は置
換基を有していてもよい。）Ｂで表されるアルキル基と
しては、炭素原子数１〜２２の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブチル基
、ドデシル基等が挙げられる。これらのアルキル基には
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基も包含し、また
置換されていてもよい。

また、好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、レアノ基、スルホ基、炭素原
子数１〜２２のアルコキシ基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２２の直ｇ、ま
たは分岐のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エト
キシ基、ｉ−プロとルオキシ基、オクチルオキシ基、ド
デシルオキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基は
、置換基を有するものであってもよい。

カルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、ドデ
シルカルバモイル基、ブチルオキシプロピルカルバモイ
ル基、ドデシルオキシプロビルカルバモイル基等の置換
あるいは非置換アルキルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基や置換されたフェニルカルバモイル基等の置
換あるいは非置換アリールカルバモイル基が挙げられる
。

また、スルファモイル基についても同様に、エチルスル
ファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ドデシルス
ルファモイル基等の非買換アルキルスルファモイル基、
ドデシルオキシプロビルスルファモイル基等の置換アル
キルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基や種
々の１換されたフェニルスルファモイル基等の置換ある
いは非置換アリールスルファモイル基が挙げられる。

また、アシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾイ
ル基５ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等； アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ラウイ
ロイオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基等； アルコキシカルボニル基としては、例えばエトキシカル
ボニル基、ｉ−プロピルオキシカルボニル基、２−エチ
ルへキシルオキシカルボニル基等； が挙げられる。

Ｎ　ＨＣＯＲｓ基は炭素原子数１〜２２のアルキルアミ
ド基を表し、非置換アルキルアミド基の代表例としては
、アセトアミド基、ブタンアミド基、ラウリルアミド基
、ステアリルアミド基等が挙げられる。また、アルキル
アミド基は、シクロヘキサンカルボンアミド基の櫟な脂
環式アミド基でもよく、２−エチルへキサンアミド基の
櫟な分岐構造を宥するアルキルアミド基でもよく、また
、不飽和結合を含んでいるアルキルアミド基でもよい、
ｉ！置換ルキルアミド基の代表例としては、モノクロロ
アセトアミド基、トリクロロアセトアミド基、パーフル
オロブタジアミド基等のハロゲン置換アルキルアミド基
や、ｍ−ペンタデシルフェノキシアセトアミド基、α−
（２，４−ジーし一アミルフェノキシ）ペンタンアミド
基、α（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトア
ミド基、０−クロロフェノキシミリスチン酸アミド基の
如きフェノキシ置換アセトアミド基等が挙げられる。

また、　Ｎ　ＨＣＯＲｓ基はアリールアミド基を表し、
非１換アリールアミド基の代表例としては、ベンツアミ
ド基、ナフトアミド基等が、また！換アリールアミド基
の代表例としては、ｐ−ｔ−ブチルベンツアミド基、Ｐ
−メチルベンツアミド基等のアルキル１換ベンツアミド
基、ｐ−メトキシベンツアミド基、０−ドデシルオキシ
ベンツアミド基等のアルコキシ置換ペンツアミド基、Ｐ
−アセトアミドベンツアミド基、ｍ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシアセトアミド）ベンツアミド基等の
アミド置換ベンツアミド基、０−ヘキサデカンスルホン
アミドベンツアミド基、ｐ−ブタンスルホンアミドベン
ツアミド基等のスルホンアミド置換ベンツアミド基等が
挙げられる。

Ｎ　ＨＣＯＯＲｓ基は炭素原子数１〜２２の置換または
非置換アルコキシカルボニルアミノ基を表し、代表例と
しては、エトキシカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシ
カルボニルアミノ基、オクチルオキシカルボニルアミノ
基、デシルオキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキ
シカルボニルアミノ基等が挙げられる。

また、　Ｎ　ＨＣＯＯＲｓはアリールオキシカルボニル
基を表し、代表例としては、フェノキシカルボニル基が
挙げられる。

ミノを表し、代表例としては、ジメチルカルボニルアミ
ノ基、ジエチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。

ＮＨ３０ａＲｓはアルキルスルホンアミド基またはアリ
ールスルホンアミド基を表す。

アルキルスルホンアミド基としては、メタンスルホンア
ミド基、ブタンスルホンアミド基、ドデカンスルホンア
ミド基等の炭素原子数１〜２２の非置換アルキルスルホ
ンアミド基、ベンジルスルホンアミド基のような置換ア
ルキルスルホンアミド基等が挙げられる アリールスルホンアミド基としては、ベンゼンスルホン
アミド基、ナフタレンスルホンアミド基等の非置換アリ
ールスルホンアミド基、またはｐ−トルエンスルホンア
ミド基、２，４．６−ドデシルベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド基等のアルキ
ル置換ベンゼンスルホンアミド基、Ｐ−ドデシルオキシ
ベンゼンスルホンアミド基、ブチルオキシベンゼンスル
ホンアミド基等のアルコキシ置換ベンゼンスルホンアミ
ド基等の！換アリールスルホンアミド基を挙げることが
できる。

げられる。

一般式［ＩＩＪ Ｒ＋＼／Ｒ２ に 基を表し、代表例としては、ジメチルスルファモイルア
ミノ基、ジブチルスルファモイルアミノ基笠のジアルキ
ルスルファモイルアミノ基が挙げられ、これらが好まし
い。

また、Ｂとしては、Ａ及びＤについて示された基が好ま
しく用いれる。

一般式［Ｉ）で表される化合物のうち、代表的なものと
しては、ＡまたはＤがアリール基のものが挙げられる。

その中でも、ＡおよびＤがともにアリール基の場合が好
ましい。

さらに好ましくはＡおよびＤがともにフェニル基である
下記一般式［ＩＩＪで表される化合物が挙一般式こ■コ
において、Ｒ７およびＲ，は各々置換基を表し、ｍ、ｎ
はＯ〜５の整数を表す。

Ｒｔ〜Ｒ＠およびＢは前記一般式［Ｉ］におけるＲ１〜
Ｒ＠およびＢと同義である。

つぎに一般式［ｎ］の化合物について詳しく説明する。

一般式［■］において、Ｒ７、Ｒ１１およびＢで表され
る１換基は特に制限はないが、例えばハロゲン原子なら
びにシアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル、アルコ
キシ、カルバモイル、スルファモイル、アシル、アシル
オキシ、アルコキシカル一般式［■コ ボニル、　ＮＨＣＯＲｓ　、　　ＮＨ３０□Ｒｓ、Ｎ　
ＨＣＯＯＲｓ等の多基を挙げることができる。

（Ｒｇはアルキル基、アリール基等を表し、Ｒ＋。

は水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。

これらアルキル基、アリール基等は置換基を有していて
もよい、） Ｒ７、Ｒ１及びＢで表される置換基としては、先に一般
式［Ｉ］のＢで表される置換基の説明で示した基を具体
的に挙げることができる。

一般式［１１］で表される化合物のうち、より好ましい
ものとしては、下記一般式〔■］で表される化合物が挙
げられる。

以下余白 Ｒ１、Ｘ／Ｒ２ 式中、Ｒ１−Ｒ９及びＢは、一般式［Ｉ［］におけるＲ
１〜Ｒ＠及びＢとそれぞれ同義であり、ｍは０〜５、ｎ
は０〜４の整数を表す。

Ｒ＋＋は７　ル’＋　ル、アリール、−ＣＯＲｓ、す。

Ｒ９及びＲＩＯは一般式［Ｉ［］におけるＲ＠及びＲ１
口とそれぞれ同義である。

Ｒ１＋で表されるアルキル基、アリール基としては、一
般式［ＩＮにおいて説明したアルキル基、アリール基を
具体的に挙げることができる。

また、−ＮＨＲ，、が、−ＮＨＣＯＲ，、ＮＨＣＯＯＲ
＠、　ＮＨ３０２Ｒ１１またはの具体例としては、一般
式［］Ｉ］において対応する基について説明した具体例
を挙げることかできる。

Ｒ４−Ｒ６及びＢの具体例としては、一般式［Ｒ１にお
いて説明した具体例が挙げられる。

以下、一般式ＣＩ］で表されるピロール系シアン染料の
代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。

以下余白 一般式［Ｉ］で表されるビロール系染料は、例えば、下
記一般式［ＩＶ３で表されるカプラー及び下記一般式［
Ｖ］で表されるパラフェニレンジアミン系現像主薬を酸
化剤の存在下で酸化カップリングすることにより合成で
きる。

一般式［■コ （ここにおいて、Ａ、Ｂ及びＤは、前述の一般式［Ｉ］
において定義されたものと同じ意味を表す、） 一般式ＣＶ］ ｋ　　Ｒ＠ （ここにおいて、Ｒ＋　、Ｒｅ　、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ及
びＲ＠は一般式［Ｉ］において定義されたちのと同じ意
味を表す、） このカップリング反応は好ましくは塩基性条件下で進行
させることであり、反応媒体は有ａ！溶媒、水性有機溶
媒或いは水溶液のいずれでもよい、又、酸化剤としては
有機、無機を問わすｐ−フェニレンジアミンを酸化しう
る電位を有するものであればよく、この酸化剤としては
、ハロゲン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、過酸化
カリウム、酸素等の無機酸化剤、又ＮＢＳ、タロラミン
Ｔ等の種々の有機酸化剤を用いることができる。

本発明のシアン染料は前述の様にビロール系カプラーと
ρ−フ二二しンジアミン類との酸化カンブリングにより
得られる。

本発明のビロール染料は、例えばハロゲン化銀カラー写
真感光材料に用いられるシアンカプラーとして前記一般
式［ｒｌ／］で表されるカプラーを用い、前記一般式［
Ｖ］で表されるＰ〜フェニレンジアミン系発色現像主薬
を含む発色層＠液で現像し、露光されたハロゲン化銀に
より酸化された該Ｐ−フ二二しンジアミン系現像主薬と
該カプラーとをカップリングさせてシアン画像を得る写
真用シアン染料として特に有用である。このとき、カプ
ラーは写真感光材料中に含有されているのが瞥通である
が、現像液中にカプラーが発色現像主薬とともに溶解さ
れている外式発色法でも用いることができる。

本発明のビロール染料は、又フィルター染料として写真
用に用いたり、特開昭５８−１４９０４８号、同５８−
１８１６９号、同５８−２０５７９８号、同５ｇ−２１
９０８６号等に示されたような感熱転写プロセスやイン
クジェット方式、カラー電子写真、印刷等における画像
用シアン染料としても有用である。

本発明の染料の光或いは熱に対する安定性を向上させる
ために公知の安定剤を併用することができる。このよう
な安定剤として、例えば米国特許３．９３５，０１６号
及び同３，９８２，９４４号に記載されたハイドロキノ
ン誘導体、米国特許４，２５４，２１６号及び特開昭５
５−２１００４号に記載されたハイドロキノンジエーテ
ル誘導体、特開昭５４−１４５５３０号に記載されたフ
ェノール誘導体、英国特許公開２，０７７．４５５号及
び同２，０６２，８８８号に記載されたスピロインダン
誘導体及びメチレンジオキシベンゼン誘導体、米国特許
３．７６４．３３７号、同３．４３２．３００号、同３
，５７４６２７号、同３，５７３，０５０号、特開昭５
１−１５２２２５号、同５３−２０３２７号及び同５３
−１７７２９号に記載されたクロマン誘導体、スピロク
ロマン誘導体及びクマラン誘導体、特開昭５５−６３２
．４号、英国特許４．３４７．５５６号、英国特許公開
２．０６６、９７５号及び特公昭５４−１２３３７号に
記載されたハイドロキノンモノエーテル誘導体及びρ−
アミノフェノール誘導体、特公昭４８−３１６２５号及
び米国特許３．７００．４５５号に記載されたビスフェ
ノール誘導体、又米国特許４，２４５，０１８号等に記
載されたような金属錯体暮が挙げられる。

本発明の染料は減色法によるカラー画像形成用シアン染
料として有用であり、ス例えば固体ｊ！ＩＩ像管やカラ
ー液晶テレビ用等のフィルター染料としてイエローある
いはマゼンタ染料と混合してグリーンまたはブルーフイ
ルターとしても使用できる。

［実施例コ 以下に本発明の具体的実施例について述べるが、本発明
の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （化合物例２の合成） 特願平２−５５９４９号明細書の合成例１の方法で合成
した３−（α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ヘキサンアミドｌ−２，４−ジフェニルピロール１．３
ｇを＃酸エチル５０Ｉ１１１１に溶解し、５％炭酸ナト
リウム水溶液４００の１．４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−ｍ−）ルイジン硫
酸塩２．０ｇを水２０ｍ１に溶解したものを加え、更に
銀粉を触媒量、５％過酸化水素水を４時間に亘って少量
ずつ加えた。直ちに酢酸エチル層がシアン色に着色して
くるが、薄層クロマトによりカプラーが完全に消費され
るのを確認後、酢酸エチル層を分離し、よく水洗する。

酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃
縮し残留物をカラムクロマトにより精製し、目的物１，
８Ｋを得た。

実施例２ 比較染料Ａおよび本発明の例示化合物２．３．４および
１９について、メタノール溶媒中での可視光領域の吸収
スペクトルを測定した結果を下表に示す。

λ１／２は最大吸収波長（λＷａＸ　）における吸光度
の１７２の点の吸収の中を表す。

以上のように、本発明の新規ピロール系染料は５８０ｎ
ｉ以上にλＩａＸがあり、ブルー〜シアン色の染料とし
て、また、近赤外用の染料として有用であることがわか
る。

また比較用染料Ａに比べてシャープな吸収をもつことが
わかる。

比較染料Ａ 実施例３ 〔インク溶液の作製］ 下記の組成の混合物をペイントコンデショナーを用いて
処理し、熱拡散性色素を含有する均一な溶液のインクを
得た。

比較染料Ａ　　　　　　　　　　　　１０゜ポリビニル
ブチラール樹脂　　　　　１５にメチルエチルゲトン　
　　　　　　　１５０　Ｉ！＋１トルエン　　　　　　
　　　　　　１５０ｍ１［感熱転写材料の作製コ 上記の熱拡散性色素を含有するインクを、厚さ１５μｆ
のポリイミドフィルムよりなる支持体上に、ワイヤーバ
ーを用いて乾燥後の塗布量が１．Ｏｒ　／　ｒｄになる
ように塗布、乾燥して熱拡散性色素を含有する層を形成
し、感熱転写材料−１を作製した。

同様にして、比較用感熱転写材料−１の比較染料Ａに代
えて、本発明の化合物２．３．４および１９を用いた以
外は、感熱転写材料−１と同様にして感熱転写材料−２
〜５を作製した。

［受像材料の作製］ ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、受像層と
してポリ塩化ビニールを付量５ｔｌｒｄとなるように塗
布して受像材料を作製した。（受像層側のポリエチレン
ラミネート層には白色邪料（ＴｉＯａ）及び青味剤を含
む、）なお、受像層には、シリコンオイル０．１５ｇ／
ｒｒ？を含む。

［感熱転写画像形成方法］ 前記の如く得られた感熱転写シート（１〜５）と受像材
料とを感熱転写シートのインク塗布面と受像材料の受像
面とが向き合うように重ね、感熱ヘッドを感熱転写シー
トの裏面から当てて画像記録を行った。加熱時間は一定
とし、加熱温度を１００〜２００℃の範囲で変化させた
。その結果ＩＷｆＡ性の優れた画像が得られた。

転写温度と転写濃度の関係を第１図に示す。

第１図から明らかなように、本発明の染料を用いること
により、同じ転写濃度を得るのに必要な染料濃度を低下
させることができる ［発明の効果コ 本発明の染料は、シアン染料として極めて色相が良好で
あり、モル吸光係数（ε）も高い。

本発明の染料は、公知のフェノール系及びナフトール系
のインドアニリン染料と比べて分光透過率曲線の短波長
の裾がシャープに切れ、従って縁領域の副吸収が大幅に
減少し、不整吸収が少なく、赤領域のモル吸光係数も約
２倍以上の大きさを持っている。又、耐光性及び耐熱性
ともに良好であり、減色法に基づくカラー写真用として
、色再現上極めて好ましい性質を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３における感熱記録媒体を用いて熱転写
した時の温度−濃度曲線である。 （１）・・・比較染料Ａを含む試料１ （２）・・・例示染料２を含む試料２ （３）・・・例示染料３を含む試料３ （４）・・・例示染料４を含む試料４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表されることを特徴とするピロー
   ル系染料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々、水素原子、アルキ
   ル基または置換アルキル基を表し、Ｒ＿１とＲ＿２は互
   いに結合して５員または６員の環を形成してもよい。Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は各々、水素原子、
   ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、置換アルキル基
   、アルコキシ基をまたは置換アルコキシ基を表わす。 ＡおよびＤは各々、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は
   硫黄原子によりピロール環に結合する有機基を表し、Ｂ
   は水素原子又は置換基を表す。 ＡおよびＤは同一であっても異なっていてもよい。］