JPH03114891A - 感熱転写記録用の縮合環を有するピラゾロピリミジン―５―オン系色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベンゼン環または５員環〜７員環の複素環に
縮合したピラゾロピリミジン−５−オン誘導体から製造
される感熱転写記録用の新規な色素に関し、更に詳しく
は分光吸収特性に優れるとともに耐熱性および耐湿性に
も優れている感熱転写記録用の新規な縮合環を有するピ
ラゾロピリミジン−５−オン系色素に関する。

［発明の背景］ カラーハードコピーを得る方法としては、インクジエツ
ト、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検討
されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守の容易
性、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にはラ
ンニングコストが安い等の利点を有している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を有
する転写シート（感熱転写材料ともいう、）を感熱ヘッ
ドにより加熱して、該インクを被転写シート（受像材料
ともいう、）上に溶融転写する方式と、支持体上に熱拡
散性色素（昇華性色素）を含有するインク層を有する転
写シートを感熱ヘッドにより加熱して、被転写シートに
前記熱拡散性色素を転写する熱拡散転写方式（昇華転写
方式）の２種類があるが、この熱拡散転写方式の方が感
熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じて、色素の転写
量を変化させて画像の階調をコントロールすることがで
きるので、フルカラー記録に有利である。

ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録においては、
感熱転写材料に用いられる色素が重要であり、転写記録
のスピード、画質、画像の保存安定性等に大きな影響を
与える。

したがりて、前述の熱拡散転写方式に用いる色素として
は、以下の佐賀を具備していることが必要である。

（１）感熱記録条件（ヘッドの温度、ヘッドの加熱時間
）で容易に熱拡散（昇華）すること。

（２）色再現上好ましい色相を有すること。

（３）記録時の加熱温度で熱分解しないこと。

（４）耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等が良好であ
ること。

（５）モル吸光係数が大きいこと。

（６）感熱転写材料への添加が容易であること。

（７）合成が容易であること。

更にこれに加えて画像の定着性が優れていることが求め
られている。

従来、感熱転写材料用マゼンタ色素としては、特開昭５
９−７８８９６号、同６０−３０３９２号、同６０−３
０３９４号、同６０−２５３５９５号、同６１−２６２
１９０号、同６３−５９９２号、同８３−２０５２８８
号、同６４−１５９１号、同６４−６３１９４号等の各
公報に、アントラキノン系色素、アゾ色素、アゾメチン
系色素等が開示されているが、特に熱拡散性、色相、耐
熱性、耐光性等を溝足し、しかも定着性の良好な色素は
未だ見出されていない。

そこで、本発明者等は、前述の観点に立って、感熱転写
材料用色素について、種々研究を続けた結果、意外にも
一般式［１１の縮合環を有するピラゾロピリミジン−５
−オン誘導体からなる色素が前述の条件を満足し、特に
耐熱性及び耐湿性に優れた好ましいものであることを発
見し、これに基づいて本発明は完成したものである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、分光吸収特性に優れるとともに耐熱性
および耐湿性にも優れている新規な感熱転写記録用の縮
合環を有するピラゾロピリミジン−５−オン系色素を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、一般式［１１で表される感熱転写
記録用色素によって達成された。

一般式［Ｉ］ Ｒ（、Ｒ。

［式中、Ｒ３およびＲ３は各々水素原子、アルキル基ま
たは置換アルキル基を表し、Ｒ１とＲ３は互いに結合し
て５員または６員の環を形成してもよい。

Ｒ３、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６は各々水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基また
は置換アルコキシ基を表す。

またＲ、とＲ４、Ｒ２とＲ６は互いに結合して５員また
は６員の環を形成してもよい、Ｒ）は１価の置換基を表
す。

２はベンゼン環または５員環〜７員環の複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表し、該ベンゼン環または
該複素環は、置換基を有していてもよい。］ 以下、本発明をさらに具体的に説明する。

一般式［１］で表されるピラゾロピリミジン−５−オン
系色素は、多くの用途、例えば、感熱転写記録のほか、
インクジェット、印刷などの画像媒体に適したカラー画
像形成用染料、またフィルター用染料および写真用色素
、アンチハレーション染料あるいは織物等の染料等に適
用される。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２は好ましくは水
素原子、アルキル基ならびにヒドロキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基
、アルキルスルホンアミドアルキル基、等の置換アルキ
ル基である。これらの基の例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基
、ブチル基、イソブチル基、ｔａｒｔ−ブチル基、オク
チル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基等の炭素数が１〜１８のアルキル基、とドロキシエチ
ル基、メトキシエチル基、メトキシエチル基、メトキシ
ブチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル
基、β−メタンスルホンアミドエチル基等が挙げられる
。

Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成する５員または６員の
環としては、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペ
ラジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。

Ｒ３、Ｒ４，８，およびＲ６は互いに同じであっても異
っていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アルキルスルホンアミドアルキル基、アルコキシ
基等である。これらの例としては、塩素原子、臭素原子
、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、メトキシエチル基、メタンスルホンアミド
エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

Ｒ，とＲ４、Ｒ２とＲ６は互いに結合して形成する５員
または６員の環としては、好ましくは例えば以下に示す
基を挙げることができる。

Ｒ２が表す１僅の置換基の好ましいものとしては、例え
ばハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、それぞ
れ置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルアミド基、アリールアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、カルバモイル基
、スルファモイル基、ジアルキルカルバモイルアミノ基
、ジアルキルスルファモイルアミノ基、それぞれ置換さ
れていてもよいアリールカルバモイルアミノ基、アルキ
ルオキシカルボニルアミノ基、イミド基、アルキルカル
バモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールカル
バモイル基、アリールスルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシスルホニル基等のような基が挙
げられる。

Ｒ２が表す１価の置換基について、更に詳しく説明する
と、無置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチ
ル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基
等で代表される炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐
の基が好ましく、置換アルキル基としては、ヒドロキシ
エチル等で代表されるヒドロキシ置換アルキル基、メト
キシエチル基、メトキシエトキシエチル基等で代表され
るアルコキシ置換アルキル基が好ましい。

無置換のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−ブトキシ基、５ｅｅ−ブトキシ基、ドデシ
ルオキシ基、オクタデシルオキシ基等で代表される炭素
原子数１〜２２の直鎮もしくは分岐のアルコキシ基が好
ましく、置換アルコキシ基としてはメトキシエトキシ基
等で代表されるアルコキシ置換アルコキシ基が好ましい
。

無置換のアルキルアミド基としては、アセトアミド基、
プロピオンアミド基、ペンタンアミド基、ラウリルアミ
ド基、ステアリルアミド基等で代表される炭素原子数１
〜２２のアルカンのアミド基が好ましく、置換アルキル
アミド基としては、２．４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
アセトアミド基、２−（ｍ−ペンタデシルフェノキシ）
ブタンアミド基等で代表されるフェノキシ置換アルキル
アミド基、クロロアセトアミド基、トリフルオロアセト
アミド基、パーフルオロブタンアミド基等のハロゲン置
換アルキルアミド基が好ましい。

アリールアミド基としては、ベンズアミド、ナフトアミ
ドの様な無置換のアリールアミド基、Ｏ−テトラデカオ
キシベンズアミド基で代表されるアルコキシ置換ベンズ
アミド基、Ｍ−ラウリルアミドベンズアミド基、ｍ　　
（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサン
アミド）ベンズアミド基、Ｏ−ヘキサンデカンスルホン
アミドベンズアミド基等で代表されるアミド、スルホン
アミド置換ベンズアミド基やＯ−クロロベンズアミド基
やパーフルオロベンズアミド基等で代表されるハロゲン
置換ベンズアミド基が好ましい。

アルキルスルホンアミド基としてはメタンスルホンアミ
ド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド
基、ヘキサデカンスルホンアミド基等で代表される炭素
原子数１〜２２のアルカンのスルホンアミド基が好まし
い。

アリールスルホンアミドの例としてはベンゼンスルホン
アミド基、ナフタレンスルホンアミド基の様な無置換の
アリールアミド基、またｐ−トルエンスルホンアミド基
、キシレンスルホンアミド基、ドデシルベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミ
ド基等で代表されるアルキル置換ベンゼンスルホンアミ
ド基、アルコキシ置換ベンゼンスルホンアミド基が置換
ベンゼンスルホンアミド基として好ましい。

また、ジアルキルカルバモイルアミノ基、ジアルキルス
ルファそイルアミノ基のアルキル基としては炭素原子数
１〜Ｂのアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が代表であり
好ましい。

また、アリ・−ルカルパモイルアミノ基としてはフェニ
ルカルバモイルアミノ基等の無置換のフェニルカルバモ
イルアミノ基やｐ−シアノフェニルカルバモイルアミノ
基やｐ−クロロフェニルカルバモイルアミノ基で代表さ
れるハロゲン置換フェニルカルバモイル基等が置換フェ
ニルカルバモイル基として好ましい。

アルキルオキシカルボニルアミノ基のアルキルとしては
メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等の炭素原
子数１〜２２の無置換アルキルが好ましく、イミド基と
してはコハク酸イミド基、フタルイミド基やこれらのア
ルキル置換体等が好ましい。

アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基の
アルキルとしてはブチル基、ドデシル基環炭素原子数１
〜２２のアルキル基の様な無置換ア、ルキル基を持った
アルキルカルバモイル基やアルキルスルファモイル基、
またｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル
基の様なフェノキシ置換アルキル基、ｎ−ドデシルオキ
シプロピル基等で代表されるアルコキシ置換アルキル基
を持った置換アルキルカルバモイル基や置換アルキルス
ルファモイル基が好ましい。

アリールカルバモイル基、アリールスルファモイル基と
してはフェニルカルバモイル基、フェニルスルファモイ
ル基等の無置換アリールカルバモイル基や無置換アリー
ルスルファモイル基、アルキル基やハロゲン原子で置換
されたフェニルカルバモイル基やフェニルスルファモイ
ル基等で代表される置換フェニルカルバモイル基や置換
フェニルスルファモイル基が好ましい。

また、それぞれ置換されていてもよいアルコキシカルボ
ニル基およびアルコキシスルホニル基のアルコキシ基と
してはメトキシ基エトキシ基、ブトキシ基等で代表され
る炭素原子数１〜２２の無置換のアルコキシ基が好まし
い。

Ｚはベンゼン環または５員環〜７員環の複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表し、該複素環に含まれる
ペテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が
好ましい。

例えば、前記一般式ＣＩ］で表される化合物は、下記の
一般式［１ａ］〜一般式［１ｊｌ等で示されるが、本発
明の化合物は、これらに限定されるものではない。

以下余白 （１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （ｌＯ） （１１） （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） （１７） （１８） （１９） （２０） （２１） （２２） （２３） （２４） （２５） （２６） （２７） （２８） （２９） （３０） ＣＨ。

（３１） （３２） （３３） （３４） （３５） 一般式［１］で示されるピラゾロピリミジン−５−オン
系色素は下記一般式［■！］で表されるカプラー及び下
記一般式［ＩＩＩ　］で表されるバラフェニレンジアミ
ン系発色現像主薬を酸化剤の存在下で酸化カップリング
することにより合成できる。

一般式［ＩＩ　］ ［ここにおいて％Ｒ？及びＺは、前述の一般式［１１に
おいて定義されたものと同じ意味を表す。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する置換基を表す、］ 一般式［Ｉｌｌ　］ ％式％ ［ここにおいてＲｓ％Ｒ２、Ｒ３ｓ　Ｒ４％　Ｒ１１お
よびＲ６は一般式［１１において定義されたものと同じ
意味を表す、］ このカップリング反応は好ましくは塩基性条件下で進行
させることであり、反応媒体は、有機溶媒、水性有機溶
媒あるいは水溶液のいずれでもよい、また、酸化剤とし
ては有機、無機を問わすｐ−フェニレンジアミンを酸化
しつる電位を有するものであればよく、この酸化剤とし
ては、ハロゲン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、過
硫酸カリウム、酸素等の無機酸化剤、またＮＢＳ、クロ
ラミンＴ等の種々の有機酸化剤を用いることができる。

このカップリング反応は、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ編“Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（第４版）　（Ｍａｃｍｌｌ
ｌａｎ、　１９７７）の第１２に記されているように、
フェニレンジアミンあるいはアミノフェノールが酸化さ
れて形成される反応種に対するカプラーアニオンの求核
攻撃により、ロイコ色素が形成された後、アゾメチン色
素染料になると考えられている。

また前述の一般式［ＩＩ　］で表される縮合環を有する
ピラゾロピリミジン−５−オン系カプラーは、特願昭６
３−３２１４８８号及び特願昭６４−９７５９８号に記
載されたカプラーおよびそこに記載された方法により合
成することができる。

以下に本発明に用いられる色素の代表的な具体的合成例
を示す。

色素（化合物２）の合成 （ ■ ） 一−→化合物２ ピラゾロピリミジン−５−オン化合物である（１）は、
前述の特許出願明細書に記載された方法に準じて合成し
た。

化合物（１）　２．２ｇを酢酸エチルｌｏＯｍｊに溶解
させ、炭酸カリウム６０ｇの水溶液１１を加えた０次い
で、室温で攪拌しながら、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）ア
ニリン・３／２硫酸塩１水塩６．５ｇの水溶液１００＠
ｊを加えた。この反応溶液に銀粉１．４ｇを加え、さら
に室温で攪拌しながら２％過酸化水素水２０■オな徐々
に加えた。そのまま、室温で３０分攪拌した後、酢酸エ
チル層をとり出し溶媒留去後、得られた残漬をトルエン
で再結晶して、化合物（２）を１．７　ｇ得た。

色素（化合物５）の合成 一一→化合物５ ピラゾロピリミジン−５−オン化合物である（１１）は
、前述の特許出願明細書に記載された方法に準じて合成
した。

化合物（ＩＩ　）　２．８ｇを酢酸エチル１００ｍｊに
溶解させ、炭酸カリウム６０ｇの水溶液ＩＪ２を加えた
０次いで、室温で攪拌しながら、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ン・硫酸塩５．０ｇの水溶液１００ｔａｌを加えた。こ
の反応溶液に塩化銀の粉末１．５ｇを加え、室温で３０
分攪拌した後、酢酸エチル層をとり出し溶媒留去後、得
られた残漬をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶し
て、化合物（５）１．９ｇを得た。

本発明に用いられるピラゾロピリミジン−５−オン系色
素は、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いら
れるシアンカプラーとして前記−般式［■！］で表わさ
れる力′ブラーを用い、前記−ｆｉ式［１１１］で表わ
されるフェニレンジアミン系発色現像主薬を含む発色現
像液で現像し、露光されたハロゲン化銀により酸化され
た該現像主薬と該カプラーとをカップリングさせてシア
ン画像を得る写真用染料としても有用である。

本発明に用いられるピラゾロピリミジン−５−オン系色
素は、またフィルター染料として写真用に用いたり、特
開昭５１１−１４９０４８号、同５Ｂ−１８１６９号、
同５８−２０５７９８号、同５８−２１９０１１８号等
に示されたような感熱転写プロセスやインクジェット方
式、カラー電子写真、印刷等における画像用シアン染料
としても有用であり、特に感熱転写記録材料に用いられ
るる。

本発明に用いられる色素の光あるいは熱に対する安定性
を向上させるために公知の安定剤を併用することができ
る。このような安定剤として、例えば米国特許第３，９
３５，０１６号および同第３，９８２，９４４号に記載
されたハイドロキノン誘導体、米国特許第４．２５４，
２１６号および特開昭５５−２１００４号に記載された
ハイドロキノンジエーテル誘導体、特開昭５４−１４５
５３０号に記載されたフェノール説導体、英国特許公開
第２，０７７．４５５号および同第２，０６２，８８８
号に記載されたスピロインダン銹導体およびメチレンジ
オキシベンゼン認導体、米国特許第３，７６４゜３３７
号、同第３．４３２，３００号、同第３，５７４，６２
７号、同第３，５７３，０５０号、特開昭５１−１５２
２２５号、同５３−２０３２７号および同５３−１７７
２９号に記載されたクロマン話導体、スピロクマロン誘
導体およびクマラン誘導体、特開昭５５−６３２１号、
英国特許第１，３４７，５５６号、英国特許公開第２，
０６６．９７５号および特公昭５４−１２３３７号に記
載されたハイドロキノン千ノエーテル銹導体およびＰ−
アミノフェノール銹導体、特公昭４８−３１６２５号お
よび米国特許第３，７００，４５５号に記載されたビス
フェノール誘導体、また米国特許第４，２４５，０１８
号等に記載されたような金属錯体等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施
態様はこれらに限定されない。

実施例 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、ジオ
クチルフタレートに溶解した比較色素（＾）を含有する
ゼラチン層を、反射濃度が約１．５になるように塗設し
て、試料１を作成した０次に試料１において、比較色素
（＾）を表に示す色素に代えた以外は全く同様にして試
料２〜１１を作成した。

上記で得られた試料１〜ｌ！について分光吸収極大波長
（λｍａｌｌ）および４２０ｎｍにおける反射濃度（Ｄ
λ４２゜）および反射濃度が０．７５である、λｗａａ
ｘより長波長側の１点と、λｍａｌｌより短波長側の１
点との差である半値巾（Ｗ局）を測定し、分光吸収特性
を検討した。

Ｄλ４２０の値が小さい程、緑色領域での不整吸収が少
なく、ｗｙ２の値が小さい程、吸収がシャープで、分光
吸収特性に優れることを意味する。

また上記各塗布試料を、高温・高湿（６０ｔ：、８０％
ＲＨ）雰囲気下に、２０日間放置し、塗布色素の耐熱・
耐湿性を調べた。得られた結果をあわせて表に示す、但
し、塗布色素の耐熱・耐湿性は、初濃度１．５に対する
耐熱・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す、尚、諸
測定にはＫＤ−７Ｒ型濃度計（コニカ株式会社製）を用
いた。

比較色素（＾） 以下余白 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明に用いられる
色素塗布試料は、比較色素塗布試料に比べて、いずれも
半値巾が非常に小さく、不整吸収が小さいことから、分
光吸収特性に優れていることがわかる。さらに、色素残
存率が高く、耐熱・耐湿性に優れており堅牢であること
がわかる。

［発明の効果］ 本発明に用いられるピラゾロピリミジン−５−オン系色
素は、極めて色相が良好であり、また熱および湿度に対
する堅牢性も高い、即ち該色素は、公知のフェノール系
およびナフトール系のシアン色素と比べて、色相におい
て、縁領域の副吸収が大巾に減少し、かつ不整吸収が少
なく、分光吸収特性に優れている。また耐熱性および耐
湿性の良好な、かつ堅牢な色素であるので、感熱転写記
録材料に良好に使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］で表される感熱転写記録用色素。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々水素原子、アルキル
   基または置換アルキル基を表し、Ｒ＿１とＲ＿２は互い
   に結合して５員または６員の環を形成してもよい。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は各々水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキ
   シ基または置換アルコキシ基を表す。 またＲ＿１とＲ＿４、Ｒ＿２とＲ＿６は互いに結合して
   ５員または６員の環を形成してもよい。Ｒ＿７は１価の
   置換基を表す。 Ｚはベンゼン環または５員環〜７員環の複素環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表し、該ベンゼン環または
   該複素環は、置換基を有していてもよい。］