JPH04180968A - 分光吸収特性に優れたピリドン系染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカラー画像形成用として有用な、新規なピリド
ン系染料に関するものである。

［発明の背景コ 従来より写真用、感熱転写用、画像用、または種々の目
的を持つフィルター用染料として用いられるシアン色材
としてはｐ−）ユニレンジアミン誘導体あるいはｐ−ア
ミノフェノール誘導体等の芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化生成物とフェノールあるいはナフトール誘導体と
のカップリング反応によって生じるアゾメチン色素が用
いられてきている。しかしながら、これらの用途に用い
られている従来のシアン染料は吸収がブロードであり、
鮮明性にかけるという問題点があった。また感熱転写プ
ロセスに用いる場合さらに転写性や堅牢性の良い染料が
望まれている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、シアン色素として良好な分光吸収特性
すなわち短波長側がシャープでグリーン部およびブル一
部に不整吸収が少ないという好ましい吸収特性を有し、
堅牢性に優れた写真、感熱転写、インクジェット、印刷
などの画像媒体およびフィルター染料等種々の用途に適
したシアン染料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、下記一般式［Ｉ］で表されることを特
徴とするピリドン系染料において達成される。

以下余白 一般式［Ｉコ Ｒ１８，Ｒ２ ［式中、Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子、アルキル基
または置換アルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２は互い
に結合して５員または６員の環を形成するものであって
もよい。Ｒ’ｌ　、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々、ハロ
ゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基
、置換アルコキシ基、アミド基、置換アミド基、スルホ
ンアミド基または置換スルホンアミド基を表す。

ＡＳＢおよびＤは各々、炭素原子、窒素原子、酸素原子
または硫黄原子により、ピリドン環に結合する有機基ま
たは水素原子を表す。ＡＳＢおよびＤは同一であっても
異なっていてもよい。］次に本発明に関わる一般式［１
コで表される染料について説明する。

一般式［１１において、Ｒ１およびＲ２は好ましくは水
素原子、無置換のアルキル基ならびにヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシア
ルキル基、アルキルスルホンアミドアルキル基、スルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基等の置換アルキ
ル基である。

これらの基の例としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、５ｅｅ−ブチル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、シク
ロヘキシル等の炭素数が１−１８のアルキル、ヒドロキ
シエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシ
エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、β−メタン
スルホンアミドエチル等の置換アルキル基が挙げられる
。

Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成する５員環または６員
環としては、例えばピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジ
ノ、モルホリノ等の各基が挙げられる。

Ｒ，、Ｒ４、Ｒ，およびＲ６は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基
、アルキルスルホンアミドアルキル基、アルコキシ基、
アミド基、スルホンアミド基等である。これらの例とし
ては、塩素、臭素、メチル、エチル、ヒドロキシメチル
、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、メタンスルホン
アミドエチル、メトキシ、エトキシ、アセトアミド等の
原子または基が挙げられる。

一般式［１］において、Ａ、ＢおよびＤは各々、炭素原
子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子によりピリドン
環に結合する有機基または水素原子を表す。Ａ、Ｂおよ
びＤは同一であっても異なっていてもよい。

Ａ、ＢおよびＤで表される炭素原子を介した有機基とし
ては、アルキル基（メチル、イソプロピル等）、アリー
ル基（フェニル等）、ヘテロ１１基（フリル、チエニル
等）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基（エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボ
ニル基（フエノキシカルボニル等）、アシル基（ベンゾ
イル等）、アルキルカルバモイル基（エチルカルバモイ
ル等）、アリールカルバモイル基（フェニルカルノくモ
イル等）等が挙げられ、それらは置換基を有してもよい
。

窒素原子を介した有機基としては、ニトロ基、アミノ基
、アルキルアミノ基（メチルアミノ等）、アリールアミ
ノ基（ジフェニルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシル
アミノ基（アセトアミド、ベンズアミド等）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ、エ
トキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ等）、スルホ
ンアミド基（メタンスルホンアミド等）、ウレイド基（
Ｎ−メチルウレイド等）、スルファモイルアミノ基（Ｎ
、Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ等）等が挙げられ
、それらは置換基を有してもよい。

酸素原子を介した有機基としては、例えばアルコキシ基
（メトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（フェノ
キシ、２−ナフチルオキシ等）、ヘテロ環オキシ基（２
−ピリジルオキシ等）等か挙げられ、それらは置換基を
有してもよい。

硫黄原子を介した有機基としては、アルキルチオ基（エ
チルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（キノリ
ン−２−イル−チオ、フェニルチオ等）、スルファモイ
ル（エチルカルバモイル等）等が挙げられ、それらは置
換基を有してもよい。

一般式［１１で表される化合物のうち、ＡまたはＤがア
ルキル基またはアリール基であるものか好ましい。また
、Ｂとしては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基等が挙げられる。

さらに好ましくは、Ｄがアルキル基のものである。

以下に本発明に関わるピリドン系シアン染料の代表的具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

Ｒ１８，Ｒ２ Ｄ　　　　　Ｂ　　　　　　　Ａ　　　　　Ｒ１−Ｒ６
３−ＣＪｓ　　　−ＣＯＯＣ２Ｈ５ＣｔＪ２ｓ　　　Ｒ
１−Ｒ２−Ｃ２Ｈ３ＤＢ　　　　　　　　Ａ　　　　　
　Ｌ〜Ｒ６４−ＣＨ３ ＤＢ　　　　　　　　Ａ　　　　　Ｌ〜Ｒ６ＱＣ）ｌ　
＊ ２８　−ＣＴｏ　　　　　ＣＯＯＣ２Ｈ５５ＯＪＨＣ’
ｔｂ　　　Ｒ＋＝Ｌ−ＣＪ。

以下余白 一般式［Ｉ］て表されるピリドン系染料は、例えば下記
一般式［■コで表されるカプラーおよび下記一般式［ｍ
］で表されるノくラフユニレンジアミン系現像主薬を酸
化剤の存在下で酸化力・ツブリンクする二とにより合成
できる。

一般式［１１］ ［式中、Ａ、ＢおよびＤは前述の一般式［Ｉ］における
Ａ、ＢおよびＤと同義である。また、Ｘ（よ水素原子ま
たは′発色現像主薬の酸化体との力・ツブリング反応に
より離脱しうる基を表す。コ以下余白 一般式［ｍ］ Ｒ１＼、Ｒ２ ｆ１２ ［式中、ＲＨ、Ｒ２、Ｒｉ　、Ｒ４、ＲＳおよびＲ６は
前述の一般式［１］におけるＲ、　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ５およびＲ６とそれぞれ同義である。］ このカップリング反応は好ましくは塩基性条件下で進行
されることであり、反応溶媒は有機溶剤、水溶性溶剤あ
るいは水性溶剤のいずれでもよい。

また、酸化剤としては有機、無機を問わず、ｐ−フェニ
レンジアミンを酸化しつる電位を有するものであればよ
く、この酸化剤としては、／％ロゲン化銀、過酸化水素
、二酸化マンガン、過酸化カリウム、酸素など無機酸化
剤、またＮＢＳ、クロラミンＴ等の種々の有機酸化剤を
用いることができる。

本発明のシアン染料は前述の様にピリドン系カプラーと
ｐ−フユニレンジアミン類との酸化カップリングにより
得られる。

本発明のピリドン系染料は、例えばハロゲン化銀カラー
写真感光材料に用いられるシアンカプラーとしての前記
一般式［Ｉ［１］で表されるカプラーを用い、前記一般
式［ＩＶ］で表されるｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬を含む発色現像液で現像し、露光されたハロゲン
化銀により酸化された該ｐ−フ二ユニンジアミン系現像
主薬と該カプラーとをカップリングさせてシアン画像を
得る写真用シアン染料として有用である。゛この時カプ
ラーは写真感光材料中に含有されているのが普通である
が、現像液中にカプラーが発色現像主薬とともに溶解さ
れている外式発色法でも用いることができる。

本発明のピリドン系染料は、またフィルター染料として
写真用に用いたり、特開昭５８−１４９０４８号、同５
１１−１８１６９号、同５８−２０５７９８号、同５ｇ
−２１９０８６号等に示されたような感熱転写の″プロ
セスやインクジェット方式、カラー電子写真、印刷等に
おける画像用シアン染料としても有用である。本発明の
染料は減色法による、種々の方式によるカラー画像形成
用シアン染料として有用であり、また例えば他にも、固
体撮像管やカラー液晶テレビ用のフィルター染料として
イエローあるいはマセンタ染料と混合してグリーンまた
はブルーフイルターとしても使用したり、レーザー光記
録用、シアン近赤外線用染料としても使用できる。

本発明の染料の光あるいは熱に対する安定性を向上させ
るために安定性を用いることができる。

これら公知の安定剤としては、例えば、米国特許３．９
３５．０１６号および同３，９８２，９４４号に記載さ
れたハイドロキノン誘導体、米国特許４，２５４，２１
６号および特開昭５５−２１００４号に記載されたハイ
ドロキノンジエーテル誘導体、特開昭５４−１４５５３
０号に記載されたフェノール誘導体、英国特許公開２，
０７７．４５５号および同２，０６２，８８８号に記載
されたスピロインダン誘導体およびメチレンジオキシベ
ンゼン誘導体、米国特許３，７８４，３３７号、同３，
４３２，３００号、同８，５７４．８２７号、同３，５
７３，０５０号、特開昭５１−１５２２２５号、同５３
−２０３２７号、同５３−１７７２９号に記載されたク
ロマン誘導体、スピロクロマン誘導体、およびクマラン
誘導体、特開昭５５−６３２１号、英国特許１．３４７
，５５８号、英国特許公開２，０６６．９７５号、およ
び、特公昭５４−１２３３７号に記載されたハイドロキ
ノンモノエーテル誘導体およびｐ−アミノフェノール誘
導体、特公昭４８−３１６２５号、および米国特許３゜
７００．４５５号に記載されたビスフェノール誘導体、
また米・国特許４，２４５，０１８号等に記載されたよ
うな金属錯体等が挙げられる。

［実施例］ 以下に、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明す
るが本発明は、これらによって限定されるものではない
。

実施例１ 本発明者等による平成２年７月２日出願の特許願「新規
なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料
」の明細書に記載の合成例（２）で合成されたカプラー
（５−シアノ−Ｎ−エチル−６−ヒトロキシー４−メチ
ルピロリドン）０．３５６ｇを酢酸エチル５０ｍ１に溶
解し、５％炭酸ナトリウム水溶液４００　ｍｌ、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−ｍ−トルイジン硫酸塩２．０ｇを水２０ｍ１に溶解
したものを加え、さらに銀粉を触媒量、５％過酸化水素
水を４時間にわたって少量ずつ加えた。直ちに酢酸エチ
ル層がシアン色に着色してくるか、薄層クロマトにより
カプラーか完全に消費されたのを確認後、酢酸エチル層
を分離し、よく水洗いする。酢酸エチル層を無水硫酸マ
グネシウムで脱水した後、濃縮し、残留物をカラムクロ
マトにより精製し、さらにエタノールから再結晶して、
例示化合物２０．５７６ｇを得た。例示化合物２のジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）中ての吸収を測定したとこ
ろ、最大吸収波長　λｍａｘ　＝８６７ｎｍであり、鮮
明なシアン色であった。同様の方法により、例示化合物
１．４．６を合成しメタノール中での吸収を見たところ
、いずれも鮮明なシアン色をてあった。

実施例２ くインク層（感熱層）の調整〉 下記組成の混合物がら本発明に用いられる熱拡散性色素
を含有する均一な溶液のインクを得た。

比較染料　Ａ　　　　　　　　　　　　１０ｇニトロセ
ルロース樹脂　　　　　　　１５ｇメチルエチルケトン
　　　　　　　　２００　ｍｌく転写シートの作製〉 上記の本発明の熱拡散性色素を含有するインクを、厚さ
　４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムよ
りなる支持体上に、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布
量が１．Ｏｇ　／ｒｄになるように塗布、乾燥して本発
明の熱拡散性色素を含有する層を形成し、感熱転写材料
−１を作製した。

なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面には
、ステッキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂
（ＳＰ−２１０５、大口製化製）を含むニトロセルロー
ス層が設けられている。

同様にして、感熱転写材料−１の比較染料Ａに代えて、
表−１に示す色素を用いた以外は感熱転写材料−１と同
様にして感熱転写材料−２〜５を作成した。

比較染料Ａ Ｃ２１ｂ　／ゝＣ２Ｈ４ＮＨ３０２ＣＨ３く受像材料の
作成〉 ポリエチレンでラミネート（ポリ塩化ビニル塗設側に白
色顔料（Ｔｉ０２）および青味剤を含む）した紙支持体
上に受像層としてポリ塩化ビニルを付量５ｇ／ｒｒ？と
なるように塗布して受像材料を作成した。

なお、受像層にはシリコンオイル０．１５ｇ／耐を含む
。

く感熱転写画像記録方法〉 得られた感熱転写記録用転写シートと受像材料とを、感
熱転写記録用転写シートのインクの塗布面と受像材料の
受像面とが向き合うように重ね、感熱ヘッドを感熱転写
シートの裏面から当てて画像記録を行なった。得られた
画像の最大反射濃度、吸収特性（短波長側の２次吸収性
）および画像安定性（耐光性）を表−１に示す。

またこの時の記録条件は以下の通りである。

主走査、副走査の線密度　　　８ドツト／龍記録電力　
　　　　　　　　　０．８Ｗ／ドツトヘツドの加熱時間
　　２０ｍ５ｅｃ（印加エネルギー約１１．２ｘ　ｔｏ
−’　Ｊ　） から２ｍ５ｅｃ（印加エ ネルギー約１．１２Ｘ　１０−’ Ｊ）の間で段階的に加 熱時間を調整。

また耐熱性は、温度６０℃、湿度８０％で１週間試料を
放置することにより評価した。

以下余白 表−１ 軍１最大反射濃度は光学濃度計（コニカ株式会社ＰＣＡ
−６５型）を用いて測定した。

☆☆：濃度の劣化なし　　　　☆：良好Ｏ：やや不良　
　　　　　　△：不良 △△：Ｓ度の劣化大きい 表−１より本発明の試料は比較試料に比べて、いずれも
高感度で吸収特性や耐熱性のよいシアン画像を得ること
が出来る。

［発明の効果］ 本発明によれば、シアン色素として良好な分光吸収特性
すなわち短波長側がシャープでグリーン部およびブル一
部に不整吸収が少ないという好ましい吸収特性を有し、
堅牢性に優れた写真、感熱転写、インクジェット、印刷
なとの画像媒体およびフィルター染料等種々の用途に適
したシアン染料を提供することができる。

出願人　コ　ニ　カ　株式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表されることを特徴とするピリド
   ン系染料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々、水素原子、アルキ
   ル基または置換アルキル基を表す。また、Ｒ＿１とＲ＿
   ２は互いに結合して５員または６員の環を形成するもの
   であってもよい。Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６
   は各々、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、
   アルコキシ基、置換アルコキシ基、アミド基、置換アミ
   ド基、スルホンアミド基または置換スルホンアミド基を
   表す。 Ａ、ＢおよびＤは各々、炭素原子、窒素原子、酸素原子
   または硫黄原子により、ピリドン環に結合する有機基ま
   たは水素原子を表す。Ａ、ＢおよびＤは同一であっても
   異なっていてもよい。］