JPH02310087A - 感熱転写記録用のピラゾロトリアジン系色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ピラゾロトリアジン誘導体から製造される感
熱転写記録用の新規な色素に関し、更に詳しくは分光吸
収特性に優れるとともに耐熱性および耐湿性にも優れて
いる新規な感熱転写記録用ピラゾロトリアジン系色素に
関する。

［発明の背景］ ピラゾロトリアジン−７−オン誘導体及びピラゾロトリ
アジン−５−オン話導体は、先にカラー写真のシアンカ
プラーとして使用し得る優れた特性を有することがわか
り、特願昭６１−９８４４号、特願昭６４−３６９９６
号及び特願昭６４−５２２９３号として出願しており、
これらは前記のピラゾロトリアジン−７−オン誘導体及
びビラゾロトリアジン−５−オン誘導体を用いたシアン
カプラーが開示されている。

本発明者は、更に種々研究を重ねた結果、前記のピラゾ
ロトリアジン−７一オン話導体及びピラゾロトリアジン
−５−オン誘導体から得られる色素が感熱転写記録用の
色素としての条件を満足するものであることを見出し、
ここに本発明をなすに至った。

［発明の目的］ 本発明の目的は、分光吸収特性に優れるとともに耐熱性
および耐湿性にも優れている新規な感熱転写記録用ピラ
ゾロトリアジン系色素を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、一般式［Ｉ］で表される感熱転写
記録用色素によって達成された。

以下余白 一般式［Ｉ１ ％式％ ［式中、Ｒ３およびＲ２は各々水素原子、アルキル基ま
たは置換アルキル基を表し、Ｒ３とＲ２は互いに結合し
て５員または６員の環を形成してもよい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基また
は置換アルコキシ基を表す。

またＲ１とＲ４、Ｒ２とＲ６は互いに結合して５員また
は６員の環を形成してもよい。Ｒ７は１価の置換基を表
す。Ｚは３個の窒素原子からなる複素６員環を形成する
に必要な非金属原子群を表し、該６員環は置換基を有し
ていてもよい。］ 即ち、一般式［Ｔ］で表される色素は、ビラソロトリア
ジン系色素である。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

一般式［Ｉ］で表されるピラゾロトリアジン系色素は、
多くの用途、例えは、感熱転写記録のほか、インクジェ
ット、印刷などの画像媒体に適したカラー画像形成用染
料、またフィルター用染料および写真用色素、アンチハ
レーション染料あるいは織物等の染料等に適用される。

一般式Ｈ］において、Ｒ１およびＲ２は好ましくは水素
原子、アルキル基ならびにヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、
アルキルスルポンアミドアルキル基、等の置換アルキル
基である。これらの基の例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、
ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチ
ル基、ｌ・デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基等の炭素数が１〜１８のアルキル基、ヒドロキシエチ
ル基、メトキシエチル基、メトキシエチル基、メトキシ
ブチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル
基、β−メタンスルホンアミドエチル基等が挙げられる
。

Ｒ，とＲ２が互いに結合して形成する５員または６員の
環としては、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペ
ラジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同してあっても異
っていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アルキルスルホンアミドアルキル基、アルコキシ
基等である。これらの例としては、塩素原子、臭素原子
、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、メトキシエチル基、メタンスルホンアミド
エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ６は互いに結合して形成する５員
または６員の環としては、好ましくは例えは以下に示す
基を挙げることができる。

Ｒ７が表ず１価の置換基の好ましいものとしては、例え
はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、それぞ
れ置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルアミド基、アリールアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、カルバモイル基
、スルファモイル基、ジアルキルカルバモイルアミノ基
、ジアルキルスルファモイルアミノ基、それぞれ置換さ
れていてもよいアリールカルバモイルアミノ基、アルキ
ルオキシカルホニルアミノ基、イミド基、アルキルカル
バモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールカル
バモイル基、アリールスルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシスルホニル基等のような基か挙
げられる。　　゛ Ｒ７か表す１価の置換基について、更に詳しく説明する
と、無置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチ
ル基、５ｅｃ−ブチル基、を−オクチル基、ドデシル基
等て代表される炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐
の基が好ましく、置換アルキル基としては、ヒドロキシ
エチル等で代表さＪ９るヒドロキシ置換アルキル基、メ
ｉ・ギシェチル基、メトキシエトキシエヂル基等で代表
されるアルコキシ置換アルキル基が好ましい。

無置換のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−ブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ基、ドデシ
ルオキシ基、オクタデシルオキシ基等で代表される炭素
原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基が好
ましく、置換アルコキシ基としてはメトキシエトキシ基
等で代表されるアルコキシ置換アルキル基が好ましい。

無置換のアルキルアミド基としては、アセトアミド基、
プロピオンアミド基、ペンタンアミド基、ラウリルアミ
ド基、ステアリルアミド基等で代表される炭素原子数１
〜２２のアルカンのアミド基か好ましく、置換アルキル
アミド基としては、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
アセトアミド基、２−（ｍ−ペンタデシルフェノキシ）
ブタンアミド基等で代表されるフェノキシ置換アルキル
アミド基、クロロアセトアミド基、トリフルオロアセト
アミド基、パーフルオロブタンアミド基等のハロゲン置
換アルキルアミド基が好ましい。

アリールアミド基としては、ベンズアミド、ナフトアミ
ドの様な無置換のアリールアミド基、〇−テトラデカオ
キシベンズアミト基で代表されるアルコキシ置換ベンズ
アミド基、Ｍ−ラウリルアミトヘンズアミド基、ｍ（２
−（２，４−ジー七−アミルフェノキシ）ヘキサンアミ
ド）ベンズアミド基、０−ヘキサンデヵンスルホンアミ
ドヘンズアミト基等で代表されるアミド、スルホンアミ
ド置換ベンズアミド基や０−クロロベンズアミド基やパ
ーフルオロベンズアミド基等で代表されるハロゲン置換
ベンズアミド基か好ましい。

アルキルスルホンアミド基としてはメタンスルホンアミ
ド基、エタンスルポンアミド基、ブタンスルホンアミド
基、ヘキサデカンスルホンアミド基等で代表される炭素
原子数１〜２２のアルカンのスルホンアミド基が好まし
い。

アリールスルホンアミドの例としてはベンゼンスルホン
アミド基、ナフタレンスルポンアミド基の様な無置換の
アリールアミ）・基、またｐ−ｔ−ルエンスルホンアミ
ト基、キシレンスルポンアミ！・基、ドデシルベンゼン
スルポンアミト基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホ
ンアミド基等で代表されるアルキル置換ベンゼンスルポ
ンアミド基、アルコキシ習換ベンゼンスルホンアミ１〜
基が置換ベンゼンスルホンアミド基として々了ましい。

また、ジアルキルカルバモイルアミノ基、ジアルキルス
ルファモイルアミノ基のアルキル基としては炭素原子数
１〜８のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が代表であり
好ましい。

また、アリールカルバモイルアミノ基としてはフェニル
カルバモイルアミノ基等の無置換のフェニルカルバモイ
ルアミノ基やｐ−シアノフェニルカルバモイルアミノ基
やｐ−クロロフェニルカルバモイルアミノ基で代表され
るハロゲン置換フェニルカルバモイル基等が置換フェニ
ルカルバモイル基として好ましい。

アルキルオキシカルボニルアミノ基のアルキルとしては
メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等の炭素原
子数１〜２２の無置換アルキルが好ましく、イミド基と
してはコハク酸イミド基、フタルイミド基やこれらのア
ルキル置換体等が好ましい。

アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基の
アルキルとしてはブチル基、ドデシル基環炭素原子数１
〜２２のアルキル基の様な無置換アルキル基を持ったア
ルキルカルバモイル基やアルキルスルファモイル基、ま
たｒ−（２，４−シーｔ−アミルフェノキシ）ブチル基
の様なフェノキシ置換アルキル基、ｎ−ドデシルオキシ
プロヒル基等て代表されるアルコキシ置換アルキル基を
持った置換アルキルカルバモイル基や置換アルギルスル
ファモイル基が好ましい。

アリールカルバモイル基、アリールスルファモイル基ど
してはフェニルカルバモイル基、フェニルスルファモイ
ル基等の無置換アリールカルバモイル基や無置換アリー
ルスルファモイル基、アルキル基やハロゲン原子で置換
されたフェニルカルバモイル基やフェニルスルファモイ
ル基等て代表される置換フェニルカルバモイル基や置換
フェニルスルファモイル基が好ましい。

また、それぞれ置換されていてもよいアルコキシカルボ
ニル基およびアルコキシスルホニル基のアルコキシ基と
してはメトキシ基エトキシ基、ブトキシ基等で代表され
る炭素原子数１〜２２の無置換のアルコキシ基が好まし
い。

Ｚは３個の窒素原子からなる複素６員環を形成するに必
要な非金属原子群を表し、該６員環は置換基を有してい
てもよい。即ち、一般式［Ｉ］で表される色素は、ピラ
ゾロトリアジン系色素であり、好ましくは下記一般式［
Ｉａ］〜［Ｉｄ］等で示されるか、これらに限定される
ものではない。

以下余白 一般式〔１ａ〕 一般式［Ｉｂ） 一般式（Ｉｃ） 一般式（Ｉｄ） １式中、Ｒ７は一般式［Ｉ］におけるＲ７と同義である
。Ｑは ［この置換基におけるＲ１−Ｒ１１は、一般式［Ｉ］に
おけるＲ１−Ｒ６と同義である。

またＲ′は水素原子または置換基を表し、具体的にはア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シアノ基、スルホニル基、アシル基、アミノ基、ア
ニリノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基等が挙
げられる。

次に本発明の代表的化合物例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

〔３〕 〔６〕 Ｓ （ｊ７） Ｏ Ｃ２ＩＩ　５　　　　Ｃｚ　ＩＩ　ａ　Ｎ　ＩＩ　Ｓ　
Ｏ２Ｇ　＋１３＼Ｎ／ Ｕｌ；４＋１９ 以下余白 一般式［Ｉ］で示されるピラゾロトリアジン系色素は下
記一般式［ｎ　］で表されるカプラー及び下記一般式［
Ｉｌｌ　］で表されるパラフェニレンシアミン系発色現
像主薬を酸化剤の存在下で酸化カップリングすることに
より合成できる。

一般式［Ｉ４　］ ［ここにおいて、Ｒ７およびＺは、前述の一般式［Ｉ］
において定義されたものと同じ意味を表す。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する置換基を表す。］ 一般式［ＩＩＩ　］ ［ここにおいてＲ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６および
Ｒ６は一般式［Ｈにおいて定義されたものと同し意１抹
を表す。］ このカップリング反応は好ましくは塩基性条件下で進行
させることであり、反応媒体は、有機溶媒、水性有機溶
媒あるいは水溶液のいずれてもよい。また、酸化剤とし
ては有機、無機を問わすｐ−フェニレンジアミンを酸化
しうる電位を有するものであればよく、この酸化剤とし
ては、ハロゲン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、過
硫酸カリウム、酸素等の無機酸化剤、またＮＢＳ、クロ
ラミンＴ等の種々の有機酸化剤を用いることができる。

以下余白 このカップリング反応は、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ編”Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”（第４版）　（Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ、　１９７７）の第１２に記されているように
、フェニレンシアミンあるいはアミノフェノールか酸化
されて形成される反応種に対−４−るカプラーアニオン
の求核攻撃により、ロイコ色素が形成された後、アゾメ
チン色素染着になると考えられている。

また前述の一般式［ＩＩ　］で表されるピラゾロ１〜リ
アジン系カプラーは、特願昭６４−９８８４号、特願昭
６４−３６９９６号及び特願昭６４〜５２２９３号に記
載されたカプラーおよびそこに記載された方法により合
成することかできる。

以下に本発明に用いられる色素の代表的な具体的合成例
を示す。

色素（化合物２）の合成 ピラゾロトリアジン−７〜オン化合物であるＮ）は、前
述の特許出願明細書に記載された方法に準じて合成した
。

化合物（Ｔ　）　２．４ｇを酢酸エチル１００ｍ＃に溶
解させ、炭酸カリウム６０ｇの水溶液１．Ｑを加えた。

次いで、室温で攪拌しながら、４−アミノ−３−メヂル
ーＮ−エヂルー１１−（β−メタンスルホンアミド゛エ
チル）アニリン・３／２硫酸塩１水塩６．５ｇの水溶液
１００ｍ１！を加えた。この反応溶液に銀粉１．４ｇを
加え、さらに室温で攪拌しなから２％過酸化水素水２０
ｍ１！を徐々に加えた。そのまま、室温で３０分攪拌し
た後、酢酸エチル層をとり出し溶媒留去後、得られた残
漬をトルエンで再結晶して、化合物（２）を１．５　ｇ
得た。

色素（化合物５）の合成 （ＩＩ） 一−−−→化合物５ ピラゾロピリミジン−５−オン化合物である（ＩＩ）は
、前述の特許出願明細書に記載された方法に準じて合成
した。

化合物（ＩＩ　）　２．３ｇを酢酸エヂル１００ｍＩ！
に溶解させ、炭酸カリウム６０ｇの水溶液１ｐを加えた
。次いで、室温で攪拌しながら、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エヂルーＮ−（β−ヒドロキシェヂル）アニリ
ン・硫酸塩５．０ｇの水溶液１００ｍ１＋を加えた。こ
の反応溶液に塩化銀の粉末１．５ｇを加え、室温で３０
分攪拌した後、酢酸エチル層をとり出し溶媒留去後、得
られた残漬をトルエンとヘキサジの混合溶媒で再結晶し
て、化合物（５）１．５ｇを得ｊこ。

本発明に用いられるピラゾロトリアジン系色素は、例え
はへロケン化銀カラー写真感光材料に用いられるシアン
カプラーとして前記一般式［Ｉｌｌで表わされるカプラ
ーを用い、前記一般式［Ｉｌｌ　］で表わされるフェニ
レンジアミン系発色現像主薬を含む発色現像液で現像し
、露光されたハロゲン化銀により酸化された該現像主薬
と該カプラーとをカップリングさせてシアン画像を得る
写真用染料としても有用である。

本発明に用いられるピラゾロトリアジン系色素は、また
フィルター染料として写真用に用いたり、特開昭５８−
１４９０４８号、同５８−１８１６９号、同５８−２０
５７９８号、同５８−２１９０８１ｉ号等に示されたよ
うな感熱転写プロセスやインクジェット方式、カラー電
Ｔ写真、印刷等における画像用シアン染料としても有用
てあり、特に感熱転写記録材料に用いられるる。

本発明に用いられる色素の光あるいは熱に対する安定性
を向上させるために公知の安定剤を併用することができ
る。このような安定剤として、例えは米国特許第３，９
３５．０１６号および同第３，９８２，９４４号に記載
されたハイドロキノン話導体、米国特許第４，２５４，
２１５号および特開昭５５−２１００４号に記載された
ハイドロキノンジエーテル誘導体、特開昭５４−１４５
５３０号に記載されたフェノール誘導体、英国特許公開
第２，０７７．４５５号および同第２，０５２，８８８
号に記載されたスピロインダン誘導体およびメチレンジ
オキシヘンゼン誘導体、米国特許第３，７６４゜３３７
号、同第３，４３２．３００号、同第３，５７４，６２
７号、同第３，５７３，０５０号、特開昭５１−１５２
２２５号、同５３−２０３２７号および同５３−１７７
２９号に記載されたクロマン誘導体、スピロクマロン話
導体およびクマラン誘導体、特開昭５５−６３２１号、
英国特許第１，３４７．５５６号、英国特許公開第２．
Ｏ［ｉ６，９７５号および特公昭５４−１２３３７号に
記載されたハイドロキノンモノエーテル誘導体およびＰ
−アミノフェノールお導体、特公昭４８−３１８２５号
および米国特許第３，７００，４５５月に記載されたビ
スフェノール誘導体、また米国特許第４，２４５，０１
８号等に記載されたような金属６１）体等が挙げられる
。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施
態様はこれらに限定されない。

実施例 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、ジオ
クチルフタレートに溶解した比較色素（Ａ＞を含有する
ゼラチン層を、反射濃度が約１．５になるように塗設し
て、試料１を作成した。次に試料１において、比較色素
（Ａ）を表に示す色素に代えた以外は全く同様にして試
料２〜１１を作製した。

上記で得られた試料１〜１１について分光吸収極大波長
（λイａｘ）および４２０ｎｍにおける反射濃度（Ｄλ
４２ｏ）および反則濃度が０．７５である、λｌ、、ａ
Ｘより長波長側の１点と、λイａ８より短波長側の１点
との差である半値巾（ＷＨ＞を測定し、分光吸収特性を
検討した。

Ｄλ４２０の値が小さい稈、緑色領域での不整吸収が少
なく、Ｗ！／！ｉの値が小さい程、吸収がシャープで、
分光吸収特性に優れることを意味する。

また」二記各塗布試料を、高温　高湿（６０℃、８０％
旧Ｉ）雰囲気下に、２０日間放置し、塗布色素の耐熱　
耐湿性を調べた。得られた結果をあわせて表に示す。但
し、塗布色素の耐熱　耐湿性は、初濃度１５に対する耐
熱　耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。尚、諸測
定にはＫＯ−７Ｒ型濃度計（コニカ株式会社製）を用い
た。

比較色素（Ａ） ｔｕ５Ｈ１゜ 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明に用いられる
色素塗布試料は、比較色素塗布試料に比べて、いずれも
半値巾が非常に小さく、不整吸収が小さいことから、分
光吸収特性に優れていることかわかる。さらに、色素残
存率か高く、耐熱耐湿性に優れており堅牢であることが
わかる。

［発明の効果コ 本発明に用いられるピラゾロピリミジン−５−オン系色
素は、極めて色相が良好てあり、また熱および湿度に対
する堅牢性も高い。即ち該色素は、公知のフェノール系
およびナフ］・−ル系のシアン色素と比へて、色相にお
いて、縁領域の副吸収が大巾に減少し、かつ不整吸収か
少なく、分光吸収特性に優れている。また耐熱性および
耐湿性の良好な、かつ堅牢な色素であるので、感熱転写
記録材料に良好に使用される。

特許出願人　　コ　ニ　カ　株式会社 代理人弁理士　　中　　島　　幹　　雄外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］で表される感熱転写記録用色素。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々水素原子、アルキル
   基または置換アルキル基を表し、Ｒ＿１とＲ＿２は互い
   に結合して５員または６員の環を形成してもよい。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は各々水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキ
   シ基または置換アルコキシ基を表す。 またＲ＿１とＲ＿４、Ｒ＿２とＲ＿６は互いに結合して
   ５員または６員の環を形成してもよい。Ｒ＿７は１価の
   置換基を表す。Ｚは３個の窒素原子からなる複素６員環
   を形成するに必要な非金属原子群を表し、該６員環は置
   換基を有していてもよい。］