JP2676541B2 - ピラゾロキナゾロン系染料を含有する感熱転写記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、昇華型感熱転写記録材料に関し、さらに詳
しくは、耐熱性並びに色相に優れたシアン系染料を含有
する昇華型感熱転写記録材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ビデオ画像等の電気的信号によるカラー画像
を、カラーハードコピーに記録するための技術開発が行
われており、このようなカラー記録方式として、インク
ジエット、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術
が検討されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守の受
易性、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更には
ランニングコストが安い等の利点を有している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を
有する転写シートを感熱ヘツドにより加熱して、該イン
クを被転写シート上に溶融転写する方式と、支持体上に
昇華性色素を含有するインク層を有する転写シートを感
熱ヘツドにより加熱して、被転写シートに前記昇華性色
素を転写する昇華転写方式の２種類があるが、昇華転写
方式の方が感熱ヘツドの熱的エネルギーの変化に応じ
て、色素の転写量を変化させて画像の階調をコントロー
ルすることができるので、フルカラー記録に有利であ
る。

したがって、前述の昇華転写方式に用いる色素として
は、以下の条件を満足する必要がある。

すなわち、感熱転写時に感熱ヘツドの加熱により容易
に転写し、かつ熱分解しないこと、良好な色相を有する
こと、耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性が良好である
こと、更に実用上、合成が容易であること等である。

従来、感熱転写用染料として、ある種のインドアニリ
ン系染料を使用することができることが、特開昭60−23
9289号公報および同61−22993号公報に記載されてい
る。

しかしながら、このインドアニリン系染料を感熱転写
記録材料に使用しても、該染料は、耐熱性、色相の点で
十分ではなく、更なる改善が望まれている。

そこで、本発明者は、前述の観点にたって、感熱転写
記録材料染料について、種々研究を続けた結果、意外に
もピラゾロキナゾロン系染料が前述の条件を満足する好
ましいものであることを発見し、これに基づいて本発明
は完成したものである。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、耐熱性が高く、しかも
色相に優れた転写画像が得られる染料を含有する感熱転
写記録材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾロキ
ナゾロン系染料を含有する感熱転写記録材料によって達
成される。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁およびR₂は各々水素原子、アルキル基または
置換アルキル基を表わし、R₁とR₂は互いに結合して５員
または６員の環を形成してもよい。R₃、R₄、R₅およびR₆
は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アル
キル基、アルコキシ基または置換アルコキシ基を表わ
す。

またR₁とR₄は互に結合して５員または６員の環を形成
してもよい。さらにR₂とR₆も互に結合して５員または６
員の環を形成してもよい。

R₇およびR₈は各々１価の置換基を表し、ｎは０〜４の
整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のR₈は同じであっ
ても異なってもよい。〕 以下、本発明を更に具体的に説明する。

一般式〔Ｉ〕において、R₁およびR₂は好ましくは水素
原子、アルキル基ならびにヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基お
よびアルキルスルホンアミドアルキル基等の置換アルキ
ル基である。これらの基の例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、
ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等
の炭素数が１〜18のアルキル基、ヒドロキシエチル基、
メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシエチル
基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチ
ル基、β−メタンスルホンアミドエチル基等が挙げられ
る。

R₁とR₂とが結合して形成する５員環または６員環とし
ては例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ
基、モルホリノ基等が挙げられる。

R₃、R₄、R₅およびR₆は互いに同じでも異なっていても
よく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ルキルスルホンアミドアルキル基、アルコキシ基等であ
る。これらの例としては、塩素原子、臭素原子、メチル
基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、メトキシエチル基、メタンスルホンアミドエチル
基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

R₁およびR₈が表す１価の置換基の好ましいものとし
て、例えばハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキ
ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基；カル
バモイル基、スルファモイル基、ジアルキルカルバモイ
ルアミノ基、ジアルキルスルファモイルアミノ基；それ
ぞれ置換されていてもよいアリールカルバモイルアミノ
基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ア
ルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、ア
リールカルバモイル基、アリールスルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基等のよ
うな基が挙げられる。

R₇およびR₈について更に詳しく説明すると、無置換の
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、sec−
ブチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基等で代表される
炭素原子数１〜22の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好
ましく、置換アルキル基としてはヒドロキシエチル等で
代表されるヒドロキシ置換アルキル基、メトキシエチル
基、メトキシエトキシエチル基等で代表されるアルコキ
シ置換アルキル基が好ましい。

無置換のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ドデシ
ルオキシ基、オクタデシルオキシ基等で代表される炭素
原子数１〜22の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基が好ま
しく、置換アルコキシ基としてはメトキシエトキシ基等
で代表されるアルコキシ置換アルコキシ基が好ましい。

無置換のアルキルアミド基としてはアセトアミド基、
プロピオンアミド基、ペンタンアミド基、ラウリルアミ
ド基、ステアリルアミド基等で代表される炭素原子数１
〜22のアルカンのアミド基が好ましく、置換アルキルア
ミドとしては、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセト
アミド基、２−（ｎ−ペンタデシルフェノキシ）ブタン
アミド基等で代表されるフェノキシ置換アルキルアミド
基、クロロアセトアミド基、トリフルオロアセトアミド
基、パーフルオロブタンアミド基等のハロゲン置換アル
キルアミド基が好ましい。

アリールアミド基としては、ベンズアミド、ナフトア
ミドの様な無置換のアリールアミド基、ｏ−テトラデカ
オキシベンズアミド基で代表されるアミコキシ置換ベン
ズアミド基、ｎ−ラウリルアミドベンズアミド基、ｎ−
｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンア
ミド｝ベンズアミド基、ｏ−ヘキサデカンスルンホンア
ミドベンズアミド基等で代表されるアミド、スルホンア
ミド置換ベンズアミド基やｏ−クロロベンズアミド基や
パーフルオロベンズアミド基等で代表されるハロンゲン
置換ベンズアミド基が好ましい。

アルキルスルホンアミド基としてはメタンスルホンア
ミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミ
ド基、ヘキサデカンスルホンアミド基等で代表される炭
素原子数１〜22のアルカンのスルンホンアミド基が好ま
しい。

アリールスルホンアミドの例としてはベンゼンスルホ
ンアミド基、ナフタレンスルンホンアミド基の様な無置
換のアリールアミド基、またはｐ−トルエンスルホンア
ミド基、キシレンスルホンアミド基、ドデシルベンゼン
スルホンアミド基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルン
ホンアミド基等で代表されるアルキル置換ベンゼンスル
ホンアミド基、アルコキシ置換ベンゼンスルンホンアミ
ド基が置換ベンゼンスルホンアミド基として好ましい。

また、ジアルキルカルバモイルアミノ基、ジアルキル
スルファモイルアミノ基のアルキル基としては炭素原子
数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４の
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が代表的で
あり好ましい。

また、アリールカルバモイルアミノ基としてはフェニ
ルカルバモイルアミノ基等の無置換のフェニルカルバモ
イルアミノ基やｐ−シアノフェニルカルバモイルアミノ
基やｐ−クロロフェニルカルバモイルアミノ基で代表さ
れるハロゲン置換フェニルカルバモイル基等が置換フェ
ニルカルバモイル基として好ましい。

アルキルオキシカルボニルアミノ基のアルキルとして
はメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等の炭素
原子数１〜22の無置換アルキルが好ましく、イミド基と
してはコハク酸イミド基、フタルイミド基やこれらのア
ルキル置換体等が好ましい。

アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基
のアルキルとしてはブチル基、ドデシル基等炭素原子数
１〜22のアルキル基の様な無置換アルキル基を持ったア
ルキルカルバモイル基やアルキルスルファモイル基、ま
たγ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル基の
様なフェノキシ置換アルキル基、ｎ−ドデシルオキシプ
ロピル基等で代表されるアルコキシ置換アルキル基を持
った置換アルキルカルバモイル基や置換アルキルスルフ
ァモイル基が好ましい。

アリールカルバモイル基、アリールスルファモイル基
としてはフェニルカルバモイル基、フェニルスルファモ
イル基等の無置換アリールカルバモイル基や無置換アリ
ールスルファモイル基、アルキル基やハロゲン原子で置
換されたフェニルカルバモイル基やフェニルスルファモ
イル基等で代表される置換フェニルカルバモイル基や置
換フェニルスルファモイル基が好ましい、 また、それぞれ置換されていてもよいアルキコシカル
ボニル基およびアルコキシスルホニル基のアルコキシ基
としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等で代表
される炭素原子数１〜22の無置換のアルコキシ基が好ま
しい。

また、R₁とR₄、および／またはR₂とR₆とで形成する５
員または６員の環としては、例えば以下の基を挙げるこ
とができる。

次に、本発明のピロゾロキナゾロン系染料の代表的な
化合物を例示するが、本発明は、これらの化合物に限定
されるものではない。

本発明に用いられるシアン染料は下記一般式〔II〕で
表されるピラゾロキナゾロン系カプラーと下記一般式
〔III〕で表されるｐ−フェニレンジアミン系発色現像
主薬とを、酸化剤の存在下で酸化カップリングすること
により合成できる。

一般式〔II〕 〔式中、R₇、R₈およびｎは一般式〔Ｉ〕におけるR₇、R₈
およびｎと同義であり、Ｘは水素原子または発色現像主
薬酸化体との反応により離脱する基を表わす。〕 一般式〔III〕 〔式中、R₁〜R₆は一般式〔Ｉ〕におけるR₁〜R₆と同義で
ある。〕 このカップリング反応は好ましくは塩基性条件下で進
行させることであり、反応媒体は有機溶媒、水性有機溶
媒あるいは水溶液のいずれでもよい。また、酸化剤とし
ては、有機・無機を問わずフェニレンジアミンあるいは
アミノフェノールを酸化しうる電位を有するものであれ
ばよく、この酸化剤としては、ハロゲン化銀、過酸化水
素、二酸化マンガン、過硫酸カリウム、酸素等の無機酸
化剤、また、Ｎ−ブロモスクシンイミド、クロラミンＴ
等の種々の有機酸化剤を用いることができる。

このカップリング反応は、T.H.James編“The Theory
of the Photographic Process"（第４版）（Macmilla
n、1977）の第12に記されているように、フェニレンジ
アミンあるいはアミノフェノールが酸化されて形成され
る反応種に対するカプラーアニオンの求核攻撃により、
ロイコ色素が形成された後、アゾメチン色素染料になる
と考えられている。

本発明に用いられる染料は前述の様にピラゾロキナゾ
ロン系カプラーとｐ−フェニレンジアミン類との酸化カ
ップリングにより得られるが、ピラゾロキナゾロン類は
例えば、米国特許3,171,740号、同4,247,555号及び同4,
261,996号等に記載されており、かつ記載されている合
成法により合成できる。

以下に本発明の染料の代表的具体的合成例を示す。

染料（化合物（４））の合成 ピラゾロキナゾロン化合物である（Ｉ）は、前述の米
国特許3,171,740号明細書中に記載された方法に従って
合成した。

化合物（Ｉ）2.4gを酢酸エチル100mlに溶解させ、炭
酸カリウム60gの水溶液１を加えた。次いで、室温で
撹拌しながら、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン3/2
硫酸塩・１水塩6.6gの水溶液100mlを加えた。この反応
溶液に銀粉1.1gを加え、さらに室温で撹拌しながら２％
過酸化水素水20mlを徐々に加えた。そのまま、室温で30
分撹拌した後、酢酸エチル層をとり出し溶媒留去後、得
られた残渣をトルエンで再結晶して、化合物（４）を1.
7gを得た。

染料（化合物（24））の合成 ピラゾロキナゾロン化合物である（II）は前述の米国
特許4,247,555号明細書中に記載された方法に従って合
成した。

化合物（II）2.0gを酢酸エチル100mlに溶解させ、炭
酸カリウム60gの水溶液１を加えた。次いで、室温で
撹拌しながら、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩4.2gの
水溶液100mlを加えた。この反応溶液に銀粉1.1gを加
え、さらに室温で撹拌しながら２％過酸化水素水20mlを
徐々に加えた。そのまま室温で30分撹拌した後、酢酸エ
チル層をとり出し溶媒留去後、得られた残渣をトルエン
とヘキシルの混合溶媒で再結晶して、化合物（24）1.5g
を得た。

染料（化合物（26））の合成 ピラゾロキナゾロン化合物である（III）は前述の米
国特許4,261,996号明細書中に記載された方法に従って
合成した。

化合物（III）2.5gを酢酸エチル100mlに溶解させ、炭
酸カリウム60gの水溶液１を加えた。次いで、室温で
撹拌しながら、４−モルホリノアニリン塩酸塩3.0gの水
溶液100mlを加えた。この反応溶液に銀粉1.1gを加え、
さらに室温で撹拌しながら２％過酸化水素水20mlを徐々
に加えた。そのまま室温で30分撹拌した後、酢酸エチル
層をとり出し溶媒留去後、得られた残渣をトルエンとヘ
キシルの混合溶媒で再結晶して、化合物（26）2.0gを得
た。

前述の如く製造された染料を用いて熱転写記録材料を
製造するには、染料を結着剤としともに媒体中に溶媒あ
るいは微粒子状に分散させることによりインクを調製し
該インクをベースフィルム上に塗布、乾燥し転写シート
を作製すればよい。

インク調製のための結着剤としては、セルロース系、
アクリル酸系、でんぷん系などの水溶性樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリスルンホン、ポリエーテルスルホン、エチルセ
ルロースなどの有機溶剤に可溶性の樹脂などを挙げるこ
とができる、有機溶剤可溶性の樹脂の場合有機溶剤溶液
としてのみならず水性分散液の形で使用することも可能
である。

インク調製のための媒体としては水の他に、メチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコ
ールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケントン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレ
ンなどの塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどの有機溶剤を挙げることができ
る。

転写シート作製のためのインクを塗布するベースフィ
ルムとしては、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄
葉紙、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドのような
耐熱性の良好なプラスチックのフィルムが適している。
また、該ベースフィルムの厚さとしては、３〜50μｍの
範囲を挙げることができる。

インクベースフィルムに塗布する方法としては、リバ
ースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコータ
ー、エアドクターコーターなどの使用して実施すること
ができ、インキの塗布層の厚さは乾燥後、0.1〜５μｍ
の範囲となるよう塗布すれば良い（原崎勇次、「コーテ
ィング方式」（1979）槙書店）。

〔発明の作用〕

本発明の前記〔Ｉ〕で示される染料は新鮮なシアン色
を有するため、適当なマゼンタ色およびイエロー色と組
み合わせることにより色再現性の良好なフルカラー記録
を得るのに適しており、又、昇華し易く、分子吸光係数
が大きいため感光ヘツドに大きな負担をかけることな
く、高速で色濃度の高い記録を得ることができる。更に
熱、光、湿気、薬品などに対して安定であるため、転写
記録中に熱分解することなく、得られる記録の保存性も
優れている。又、本発明の染料は、有機溶剤に対する溶
解性及び水に対する分散性が良好であるため、均一に溶
解あるいは分散した高濃度のインクを調製することが容
易であり、それらのインクを用いることにより、染料が
均一に高濃度で塗布された転写シートを得ることができ
る。したがって、それらの転写シートを用いることによ
り均一性及び色濃度の良好な記録を得ることができる。

〔実施例〕

以下実施例によりこの発明を具体的に説明するがかか
る実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１ 上記組成の混合物ペイントコンディショナーで10分間
処理し、インクの調製を行なった。色素及び樹脂は完全
に溶解し、均一な溶液のインキを得ることができた。

ｂ）転写シートの作製 上記のインクをパーコーター（RK Print Coat Instru
ments社製造、No.1）を用いてポリイミドフィルム（15
μｍ厚）上に塗布した後、自然乾燥して転写シートを得
た。

（試料No.1−１） また上記調製液において、上記染料の代りに本発明の
染料化合物（３）を同重量用いて転写シートを作製し
た。（試料No.1−２） 受像紙の作製方法 ｃ）飽和ポリエステル34重量％の水分散液（東洋紡績株
式会社製造、パイロナールMD−1200）10gとシリカゲル
（日本シリカ工業株式会社製造、Nipsil E220A商品名）
5gとを混合し調製した塗料を上質紙（厚さ200μｍ）を
パーコーター（RK Print Coat Instruments社製造、No.
5）を用いて塗布した。

ｄ）転写記録方法 上記転写シートのインキ塗布面を上記受像紙塗料塗布
面に重ね、発熱抵抗体を４ドット/mmの密度で持つ感熱
ヘッドを使用し、熱転写記録を行ない、第１−１表に示
すシアン色濃度の記録を得ることができた。

この時感熱ヘッドには0.6W/ドットの電力が15ミリ秒
加えられた。

なお、色濃度は米国マクベス社製造デンシトメーター
RD−514型（フィルター：ラッテンNo.25）を用いて測定
した。

第１−１表より本発明に用いられる染料、例示化合物
（３）により若干吸収極大波表は短波であるが高い色濃
度で半値巾が狭く色純度に優れたシアン転写画像が得ら
れることがわかる。

更に上記試料No.1−１及びNo.1−２から得られた転写
画像を相対湿度65％、温度77℃で４週間保存したときの
画像の退色率を第１−２表に示した。

第１−２表より本発明の染料は、高温下でも極めて退
色しにくいこと、即ち耐熱性に極めて富んでいることが
わかる。

実施例２ 実施例１において、第２表に示す如く本発明の例示化
合物を用いて実施例１の場合と全く同様にして試料No.2
−１〜No.2−５を作製し、実施例１と全く同じ処理を施
し、第２表に示す結果を得た。

第２表より本発明に用いられる染料は高い転写画像を
与えしかも半値巾が狭く色純度に優れ、かつ耐熱性に優
れた転写画像を与えることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は、ピラゾロキナゾロン系染料を感熱転写記録
材料に使用することにより、十分な色相を有すると共
に、耐熱性に優れた転写画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、吸収極大波長における半値巾を算出するため
のグラフである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾロキナゾロ
   ン系染料を含有する感熱転写記録材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁およびR₂は各々水素原子、アルキル基または
   置換アルキル基を表わし、R₁とR₂は互いに結合して５員
   または６員の環を形成してもよい。R₃、R₄、R₅およびR₆
   は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アル
   キル基、アルコキシ基または置換アルコキシ基を表わ
   す。 またR₁とR₄は互に結合して５員または６員の環を形成し
   てもよい。さらにR₂とR₆も互に結合して５員または６員
   の環を形成してもよい。 R₇およびR₈は各々１価の置換基を表し、ｎは０〜４の整
   数を表す。ｎが２以上のとき、複数のR₈は同じであって
   も異なっていてもよい。〕