JPH02265791A - 感熱転写記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、昇華型感熱転写記録に使用することができる
色素を含有する感熱転写記録材料に関する。

［発明の背景］ 近年、ビデオ画像等の電気信号によるカラー画像をカラ
ーハードコピーに記録するための技術開発が行われてお
り、こようなカラー記録方式として、インクジェット、
電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検討され
でいる。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守の容易
性、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にはラ
ンニングコストが安い等の利点を有している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を有
する感熱転写記録材料（転写シートともいう。）を感熱
ヘッドにより加熱して、該インクを受像材料（被転写シ
ートともいう。）上に溶融転写する方式と、支持体上に
昇華性色素を含有するインク層を有する感熱転写記録材
料を感熱ヘッドにより加熱して、受像材料に前記昇華性
色素を転写する昇華転写方式の２種類があるが、昇華転
写方式の方が感熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じ
て、色素の転写量を変化させて画像の階調をコントロー
ルすることができるので、フルカラー記録に有利である
。

したがって、前述の昇華転写方式に用いる色素としては
、以下の条件を溝足する必要がある。

すなわち、感熱転写時に感熱ヘッドの加熱により容易に
転写し、かつ熱分解しないこと、良好な色相を有し、分
子吸光係数が大きいこと、耐光性、耐熱性、耐湿性、耐
薬品性が良好であること、更に実用上、合成が容易であ
ること等である。

従来、昇華感熱記録用マゼンタ色素としては、特開昭６
１−２６２１９０号、同６０−２５３５９５号、同６０
−１５９０９１号、同６０−１２２１９２号、同６０−
１３１２９３号、同６１−２２７０９３号、同６２−２
５０９２号、同６２−９７８８６号に記載のアントラキ
ン系色素、特開昭５９−７８８９６号、同６０−２８４
５２号、同６０−３１５８３号、同６０−３１５６４１
号、同６０−２２３８６２号記載のトリシアノスチリル
系色素または、特開昭６０−３０３９４号、同６２−３
２１４７号、同６１−１２３９２号、同６０−３０３９
２号、同６１−２２７０９１号、同６０−３０３９１号
、同６１−２２７０９２号、同６２−９９１９５号に記
載のアゾ系色素が知られている。

しかしながら、これらの色素は色相、分子吸光係数、転
写性及び安定性においてまだ不十分であった。

そこで、本発明者は、前述の観点に立って、感熱転写記
録用染料について、種々研究を続けた結果、意外にも一
般式［！］の色素が前述の条件を溝足したものであるこ
とを発見し、これに基づいて本発明は完成したものであ
る。

［発明の目的］ したがって、本発明の第１の目的は、色相が良好で分子
吸光係数が大きいマゼンタ色素を含有する感熱転写記録
材料を提供することにある。

また本発明の第２の目的は、転写性の良好なマゼンタ色
素を含有する感熱転写記録材料を提供することにある。

更に本発明の第３の目的は、安定性、特に耐熱性、耐湿
性の良好なマゼンタ色素を含有する感熱転写記録材料を
提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に一般式［１］で表され
る色素を含有する層を有することを特徴とする感熱転写
記録材料によフて達成される。

一般式［１］ ［式中、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子又は置換もしくは
非置換のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合し
て５員又は６員の環を形成してもよい。Ｒ’　　Ｒ’　
　Ｒ″及びＲ６は各々水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアル
コキシ基又は置換もしくは非置換のアシル基を表し、Ｒ
７は水素原子又は−僅の置換基を表し、Ｚは含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す、］以下、
本発明を更に詳しく説明する。

一般式ＣＩ］で表される色素において、Ｒ１及びＲ２で
それぞれ表される非置換アルキル基は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等の炭素原子
数１〜２２のアルキル基が好ましく、特に炭素原子数１
〜４のアルキル基が好ましい。

Ｒ１及びＲ２でそれぞれ表される置換アルキル基として
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキ
シ基、スルホ基等に１つ又はそれ以上で置換されたアル
キル基（例えばヒドロキシエチル基、カルボキシエチル
基、スルホブ口ビル基、シアノエチル基等）やアルコキ
シアルキル基（例えばメトキシエチル基等）、アルコキ
シアルコキシアルキル基（例えばメトキシエトキシエチ
ル基等）、アルカンスルホンアミドエチル基等（例えば
メタンスルホンアミドエチル基等）等が挙げられる。

又Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成する５員又は６員の
環としては、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペ
ラジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。

ＲＳ　　Ｒ４Ｒ！及びＲ８でそれぞれ表される基は、互
いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ３〜Ｒ＠の各々で
表される非置換アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ドデシル基とうの炭素原子数１〜２２のアルキル基
が好ましく、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である。

また置換アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、
メトキシアルキル基等のアルコキシアルキル基、メタン
スルホンアミドエチル基等のアルカンアミドアルキル基
等が挙げられ、また非置換アルコキシとしては、メトキ
シ基、エトキシ基等が好ましい。置換アルコキシ基とし
ては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のア
ルコキシ基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。

更に非置換アシル基としては、アセチル基、プロピオニ
ル基等が好ましい。置換アシル基としては、クロルアセ
チル基、メトキシアセチル基等が挙げられる。

Ｒ７で表される１価の置換基としては、特に制限はない
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の多基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアン、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ
、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、
アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、複素環チオの多基、ならびにスピロ化合物残基
、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ７で表される置換基は以下の如きである。

即ち、アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好
ましく、特に１〜１０のものが好ましく、これらアルキ
ル基は直鎮でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記Ｒ７で表されるアルキル基、アリ
ール基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎮でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ビリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１”
］］デカンー１−イル７，７−シメチルービシクロ［２
，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

またＺにより形成される含窒素複素環としては、ピラゾ
ール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテトラゾ
ール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換基とし
ては、前記Ｒ７について記載したものが挙げられる。

一般式［１］で表される化合物は、更に具体的には例え
ば下記−数式［ＩＩ　］〜一般式［■コにより表される
。

一般式［Ｉ］］ 前記−数式［１■］〜−数式［■コにおいて、Ｒ８〜Ｒ
Ｉ５は、前記Ｒ７と同義であり、Ｘは一般式［Ｉｌｌ　
］ 一般式［Ｖ］ を表す。

前記−数式［Ｉ］］〜−数式［■コで表されるマゼンタ
色素の中で、特に好ましいものは一般式［Ｉ］］及び一
般式［ＩＩＩ　］で表されるものである。

次に本発明の具体的化合物を挙げるが、これらは、本発
明の代表的化合物例であり、本発明はこれらに限定され
るものではない。

以下余白 Ｃ，ｌＩキ 本発明に用いられるマゼンタ色素は、米国特許第３．７
２５．ＯＲ３号、同４，５００，６３０号、同４．５４
０，６５４号、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４
３６５９湯、同６１−２５１６８４号、同６２−３３１
７７号、同６２−３３１７８号、同６２−２２９１４１
３号、同６２−２０５３４８号、同６２−２７３５３２
号に記載のピラゾロアゾールカプラーとバラフェニレン
ジアミン系化合物を酸化剤の存在下で酸化／’７２／ブ
リングすることにより合成することができる。

このカップリング反応は、好まし２くは塩基性条件下で
進行させることであり、反応媒体は有機溶媒、水性有機
溶媒あるいは水溶液のいづれでもよい。また酸化剤とし
ては、有機、無機を問わすｐフェニレンジアミンを酸化
しつる電位を！’するものであればよく、この酸化剤と
しＣは、ハロゲン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、
過硫酸カリウム、酸素等の無機酸化剤、またＮ−ブロモ
スクシンアミド、クロラミンＴ等の種々の有機酸化剤を
用いることができる。

以千に本発明に用いられる色素化合物に一ついて、代表
的な合成例を挙げるが、他の色素も同様に合成すること
ができる。

合成例１　（例示化合物３） て２回水洗後、クロロホルム層を脱水した。クロロポル
ムを減圧下留去し、残清なシリカゲル−クロマト処理し
、赤褐色の例示化合物３を４゜２ｇ得た。構造は、ＮＭ
Ｒ、ＩＲ及びＭａｓｓスペクトルで確認し、た。極大吸
収波長（メチルアルコール）は、５４１　ｎｍてあった
。

合成例２（例示化合物９） ｌ（ 化合物（１）　４．７ｇをクロロホルム３００＋Ｊに溶
解し、これに炭酸カリウムを水２００　　ａｌｋに溶解
した溶液を加え、室温で攪拌した。

ついで、これに化合物（２）の硫酸塩６，７ｇを水１０
０　ｍρに溶解した溶液を加えた。

更に攪拌しながら、この溶液中に、過硫酸アンモニウム
２０．０ｇを水１００　ｍρに溶解した溶液を５分間で
滴下した。その後、３０分そのまま攪拌をつづけた後、
水層を分離した。５００　ｍ、、Ｉ２の水合成例１と同
様にして例示化合物９を得た。

極大吸収波長（酢酸エチル）は、５１１ｎｍであった。

前述のようにして製造された色素を用いて熱転写記録材
料を製造するには、色素を結着剤と共に媒体中に溶解あ
るいは微粒子状に分散させることによりインクを調整し
、該インクをベースフィルム上に塗布、乾燥し熱転写記
録材料を作製すればよい。

インクを調整するための結着剤としては、セルロース系
、アクリル酸系、でんぷん系等の水溶性樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチルセル
ロース等の有機溶剤に可溶性の樹脂等を挙げることがで
きる。

有機溶剤に可溶性の樹脂の場合、有機溶剤溶液としての
みならず、水性分散液の形で使用することも可能である
。

インク調整のための媒体としては水の他に、メチルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶
削、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の有機溶剤を挙げることができる。

熱転写記録材料を作製するためのインクを塗布するベー
スフィルムとしては、コンデンサー紙、グラシン紙等の
薄葉紙、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の耐
熱性の良好なプラスデックのフィルムが通している。ま
た該ベースフィルムの厚さとしては、３〜５０μＩの範
囲を挙げることができる。

インクをベースフィルムに塗布する方法としては、−数
的にリバースロールコータ−、グラビアコーター、ロッ
ドコーター、エアドクターコーター等を使用して実施す
ることかでき、インクの塗布層の厚さは乾燥後、０．１
〜５μｍの範囲となるように塗布すればよい。（原崎勇
次著、「コーティング方式（１９７９）槙書店）。

［発明の作用］ 本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される色素を含む
感熱転写記録材料は、鮮明なマセンタ色を有するため、
適当なシアン色及びイエロー色と組合せることにより色
再現性の良好なフルカラー記録を得るのに通しており、
また昇華し易く、分子吸光係数が大ぎいため感熱ヘッド
に大きな負担をかけることなく、高速で色濃度の高い記
録を得ることができる。更に熱、光、湿気、薬品等に対
して安定であるため、転写記録中に熱分解することがな
く、得られる記録の保存性も優れている。

また本発明に用いられる色素は、合成が容易であるばか
りでなく、有機溶剤に対する溶解性及び水に対する分散
性が良好であるため、均一に溶解あるいは分散した高濃
度のインクを調整することが容易であり、それらのイン
クを用いることにより、色素が均一に高濃度で塗布され
た感熱転写記録材料を得ることができる。

したがって、それらの感熱転写記録材料を用いることに
より均−性及び色濃度の良好な記録を得ることかできる
。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではな
い。

実施例１ 本発明の例示化合物５と比較化合物（Ａ）についてメタ
ノール溶媒中での可視領域の吸収スペクトルおよびモル
吸光係数（ε）を測定した。

得られた結果を表−１に示す。

比較化合物（Ａ） 表−１ なお、表−１中の△λ１／２は、半値［４１を表す。

表−１より明らかなように、本発明の色素は、モル吸光
係数（ε）が高く、また半値巾も狭いので、シャープな
吸収を示し、色相も良好であることがわかる。

実施例２ ａ）感熱転写記録材料の作製 合成例で製造された例示化合物３２０ｇエチルセルロー
ス　　　　　　　　　　　８．０８イソプロパツール　
　　　　　　　　　　９０８手記の組成の色素混合物を
ペイント、〕ンデショナーを用いて約３０分間処理しイ
ンクの調製を行った。

このようにして得られたインクをバ・−：コー　ター（
ＲＫ　Ｐｒ１ｎｔ　Ｃｏａｔ　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＳ
ネ土製Ｎｏ、Ｌ）を用いてポリイミドフィルム（厚さ１
５μｍ）上に塗布し７た後、自然乾燥して感熱転写記録
材料を得た。

ｂ）受像材料の作製 飽和ポリエステル３４重量％の水分散液（東洋紡情（株
）製、パイロナールＭＤ−ｔ２００）　　１０　ｇとシ
リカゲル（Ｈ本シリカニ業（株）製、Ｎ１ｐｓｉｌＥ　
２２０Ａ商品名）５ｇとを混合して調製した塗料を土質
紙（厚さ２００μ１１１）にバーコーター（ＲＫＰｒｉ
ｎｔ　Ｃｏａｔ　Ｉｎ５ｔｒｕａ＋ｅｎｔｓ社％Ｎｏ、
５）を用いてｆｆｉ有Ｊした。

以上のようにして得られた感熱転写記録材料と受像材料
を用いて感熱記録を行った。

すなわち、感熱転写記録材料のインク塗布面を受像材料
の塗料塗布面に重ね、発熱抵抗体として、４ドツト／ｍ
ｍの密度で持つ感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面に
当でて熱転写記録を行い、色濃度１゜０５のマゼンタ色
の高濃度の記録を得た。

この時の記録条件は、以下の通りである。

主走査、副走査の線密度　　４ドツト、／ｍｎ＋記録電
力　　　　　　　　　０．６Ｗ／ドツト感熱ヘツドの加
熱時間　　　１０ミリ秒なお、色濃度はマクベス社製の
デンシトメーターＲＤ−５１４型（ラッテンフィル９−
Ｎｏ、２５）を用い°Ｃ測定した。

また得られた記録の耐光性試験をキセノンフェードメー
ター（スガ試験機（株）製）を用いて行い、本発明に用
いられる染料は５０時間の１！θ利においでも殆ど変褪
色しなかフた。更に本発明の＋、５熱転熱転写記録材及
１千才］から得られた記録は熱や湿気に対しても安定で
あり、ｌ′ｌｉｌ所保存・１′土にもｆ１才１ている。

実施例２ 実施例１で用いた色素の代りに第１表に示された色素を
用いて、実施例１と同様の５法でイー／りを調製すると
共に感熱転写記録材料を作製し、更に転写記録を行い、
第１表に示されたような色濃度の純男色の記録を得た。

これらの記録について、すべてのものを実施例１と同様
の方法で耐光性試験を行った所、該記録は殆ど変色しな
いと共に高温及び高湿下においても安定であり、また画
像のＲ所保存性も（憂れＣいる。

実施例３ 実施例１で用いた色素の代りに第２表に示された染料を
用いて、実施例１と同様の方法でインクを１凋シずうど
共に感熱転写記録材料を作製し、更に転：ｙｇ記録を行
い、第２表に示されたような色濃度のマゼンタ色の記録
を得た。

これらの記録について、すへ”〔のものを実施例１ど同
様の方法で耐光性試験を行った所、該記録は殆ど変色し
ないと共に高温及び高温下におい°Ｃ画像の保存性が擾
ねていた。

表−２ ［発明の効果］ 本発明に用いられる一般式［１］で表される色素を含む
感熱転′ノず記録材料は、適当なシアン色およびイエロ
ー色と組合せることにより色再現性の良好なフルカラー
記録を得ることができ、また昇華し易く、分子吸光係数
が大きいため感熱ヘッドに大きな負担をかけることなく
、高速で色濃度の高い記録を得ることができる。

更に熱、光、湿気、薬品等に対して安定であるため、転
写記録中に熱分解することがなく、得られる記録の保存
性も優れている。

また本発明に用いられる色素は、合成が容易であるばか
りでなく、有機′溶剤に対する溶解性及び水に対する分
散性が良好であるため、均一に溶解あるいは分散した高
濃度のインクを調整することが容易であり、それらのイ
ンクを用いることにより１色素が均一に高濃度で塗布さ
れた感熱転写記録材料を得ることができる。

したがって、それらの感熱転写記録材料を用いることに
より均−性及び色濃度の良好な記録を得ることができる
。

出願人　　　　　　コ　ニ　カ　株式会社代理人弁理士
　　　中　　島　　幹　　雄外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に一般式［ I ］で表される色素を含有する層
   を有することを特徴とする感熱転写記録材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素原子又は置換もし
   くは非置換のアルキル基を表し、Ｒ＾１とＲ＾２は互い
   に結合して５員又は６員の環を形成してもよい。Ｒ＾３
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は各々水素原子、ハロゲン
   原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは
   非置換のアルコキシ基又は置換もしくは非置換のアシル
   基を表し、Ｒ＾７は水素原子又は一価の置換基を表し、
   Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表す。］