JPH04359967A - ピロロトリアゾールアゾメチン色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】近年、カラー電子写真、インクジェット
方式、感熱転写方式等、新しいカラー画像形成方法が提
案されるようになり、また一方では、エレクトロニック
イメージングの発展と相俟って、固体撮像管やカラー液
晶テレビ用フィルターの需要が増大して、アゾメチン色
素がカラー写真用のみならず様々なシステムあるいは、
商品において応用、検討されるようになった。これらに
用いられるシアン色のアゾメチン色素としては、フェノ
ール及びナフトールアゾメチン色素が特開平１−２４９
８６０号、同１−１１０９８５号、同２−５９３９５号
、同２−９８４９２号などに開示されている。又、イミ
ダゾールアゾメチン色素が特開昭６３−１１３０７７号
、特開平２−６６８号、同２−５３８６５号、同２−２
８２６４号、同２−１５５６９３号、同２−５３８６６
号、同２−１８１７４７号、同１−１１０５６５号に開
示されている。又特願平１−２４０９６８号にヒドロキ
シピリジンアゾメチン色素が開示されている。更に、ピ
ラゾロアゾールアゾメチン色素が特開昭６３−１４５２
８１号、特開平３−５１１８８号に開示されている。 また、ピラゾロピリミジン−５−オンアゾメチン色素が
特開平２−１７８０８８号に開示されている。ピラゾロ
キナゾロンアゾメチン色素が特開平２−１７５１９０号
に開示されている。また、ピラゾロトリアジンアゾメチ
ン色素が特開平２−３１００８７号に開示されている。 また、特開平２−１７２７９３号、同２−１７２７９２
号、同２−６７１８７号にもシアン色を有するアゾメチ
ン色素が開示されている。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら公知の
アゾメチン色素には、種々の欠点があった。例えば、フ
ェノール、ナフトールアゾメチン色素は、画像形成用あ
るいはフィルター用色素としては、吸収がブロードであ
った。又、イミダゾールアゾメチン色素は、光堅牢性が
低いという欠点を持っていた。又、ピラゾロピリミジン
−５−オンアゾメチン色素、ピラゾロキナゾロンアゾメ
チン色素、ピラゾロトリアジンアゾメチン色素は、吸収
がブロードであった。又、ピラゾロトリアゾールアゾメ
チン色素は、光堅牢性が低かった。更にヒドロキシピリ
ジンアゾメチン色素は、合成が難しく、かつ光堅牢性が
低かった。このように、従来公知のアゾメチン色素には
、シアン色として適した吸収波形を有し、かつ光、熱堅
牢性のよい色素はなかった。そのため、シャープな吸収
を有し、堅牢性の高いアゾメチン色素の開発が強く望ま
れていた。上記の問題を解決するため、本発明者は、新
規なアゾメチン色素の研究を行った。その結果、これま
でに知られていない特定の構造を持ったピロロトリアゾ
ールアゾメチン色素がシャープな吸収を有し光堅牢性が
高いことを見い出し、本発明を完成するに至った。ここ
で従来の技術との関係についてふれておく。特開昭６２
−２７９３４０号及び同６２−２７８５５２号にピロロ
トリアゾール系カプラーが記載されている。上記技術が
公知であっても、本発明は何ら制限されるものではない
。上記公知のカプラーは、発色現像によりアゾメチン色
素を与えると考えられるが、上記文献によれば、その生
成色素の色は、マゼンタ色である。本発明の検討によれ
ば、ピロロトリアゾールアゾメチン色素は、カプラー部
分のＲ７　のハメットの置換基定数σｐ　が０．１５以
上でなければシアン色にならない。すなわち、本発明の
新規なピロロトリアゾールアゾメチン色素が良好なシア
ン色を有することは、Ｒ７　の置換基と色素の吸収特性
の関係を研究した本発明者によって初めて明らかにされ
たもので、上記文献から予想することは、極めて困難で
あった。

【０００３】

【発明の目的】本発明の目的は、シャープな吸収を有し
、光、熱堅牢性の高いピロロトリアゾールアゾメチン色
素を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされるピロロトリ
アゾールアゾメチン色素によって達成された。

【０００５】

【化２】

【０００６】式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１　、Ｒ２
　、Ｒ３　およびＲ４　は、各々独立に、水素原子又は
非金属の原子団を表わす。Ｒ５　およびＲ６　は、各々
独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす。 Ｒ７　は、ハメットの置換基定数σｐ　が０．１５以上
の電子吸引性基を表わす。Ｒ８　およびＲ９　は、各々
独立に、水素原子又は非金属の原子団を表わす。Ｒ１　
とＲ２　、および／又はＲ２　とＲ５　、および／又は
Ｒ５　とＲ６　、および／又はＲ６　とＲ３　、および
／又はＲ３　とＲ４　は、互いに結合して環構造を形成
していてもよい。Ｒ７　とＲ８　は、互いに結合して、
環構造を形成していてもよい。

【０００７】以下に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）につい
て詳しく述べる。

【０００８】ここで、本明細書中で用いられるハメット
の置換基定数について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔ
により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当
性が認められている。ハメット則により求められた置換
基定数にはσｐ　値とσｍ　値があり、これらの値は多
くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ
．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９
７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増
刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）
に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの
置換基定数σｐ　により限定したり、説明したりするが
、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置
換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文
献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合に
その範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはい
うまでもない。今後、σｐ　値、σｍ　値はこの意味を
表わす。

【０００９】Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は、
各々独立に、水素原子又は非金属の原子団を表わし、非
金属の原子団としては、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基（置換ア
ミノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモ
イルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ア
リールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基
、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、アゾリル
基等を表わす。

【００１０】Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　の具
体例としては水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜３０、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）
、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメ
トキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、イソプロポキシ
）、ハロゲン原子（例えば臭素、フッ素、塩素）、アシ
ルアミノ基〔好ましくは炭素数１〜３０のアルキルカル
ボニルアミノ基（例えばホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ）、好
ましくは炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基
（例えばベンゾイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、ペン
タフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイル
アミノ）〕、アルコキシカルボニル基（好ましくは２〜
３０、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル
）、シアノ基、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜３０、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニル
アミノ、Ｎ−メチルメタンスルホニルアミノ）、カルバ
モイル基〔好ましくは炭素数２〜３０のアルキルカルバ
モイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバ
モイル、ブチルカルバモイル、イソプロピルカルバモイ
ル、ｔ−ブチルカルバモイル、シクロペンチルカルバモ
イル、シクロヘキシルカルバモイル、メトキシエチルカ
ルバモイル、クロロエチルカルバモイル、シアノエチル
カルバモイル、エチルシアノエチルカルバモイル、ベン
ジルカルバモイル、エトキシカルボニルメチルカルバモ
イル、フルフリルカルバモイル、テトラヒドロフルフリ
ルカルバモイル、フェノキシメチルカルバモイル、アリ
ルカルバモイル、クロチルカルバモイル、プレニルカル
バモイル、２，３−ジメチル−２−ブテニルカルバモイ
ル、ホモアリルカルバモイル、ホモクロチルカルバモイ
ル、ホモプレニルカルバモイル）、好ましくは炭素数７
〜３０のアリールカルバモイル基（例えばフェニルカル
バモイル、ｐ−トルイルカルバモイル、ｍ−メトキシフ
ェニルカルバモイル、４，５−ジクロロフェニルカルバ
モイル、ｐ−シアノフェニルカルバモイル、ｐ−アセチ
ルアミノフェニルカルバモイル、ｐ−メトキシカルボニ
ルフェニルカルバモイル、ｍ−トリフルオロメチルフェ
ニルカルバモイル、ｏ−フルオロフェニルカルバモイル
、１−ナフチルカルバモイル）、好ましくは炭素数４〜
３０のヘテリルカルバモイル基（例えば２−ピリジルカ
ルバモイル、３−ピリジルカルバモイル、４−ピリジル
カルバモイル、２−チアゾリルカルバモイル、２−ベン
ズチアゾリルカルバモイル、２−ベンズイミダゾリルカ
ルバモイル、２−（４−メチルフェニル）１，３，４−
チアジアゾリルカルバモイル）〕、スルファモイル基（
好ましくは炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル）、アミノカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルアミノ
カルボニルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）
、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカ
ルボニルアミノ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基（その
塩）、スルホン酸基（その塩）、アミノ基（好ましくは
炭素数０〜３０、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、アニリノ）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜３０、例えばフェニル、ｍ−アセチルフェニル、ｐ
−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数
３〜３０、例えば２−ピリジル、２−フリル、２−テト
ラヒドロフリル）、ニトロ基、アリールオキシ基（好ま
しくは炭素数６〜３０、例えばフェノキシ、ｐ−メトキ
シフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ）、スルファモイ
ルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばメチル
スルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ
）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、例え
ばメチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜３０、例えばフェニルチオ、ｐ−メトキ
シフェニルチオ、ｏ−クロロフェニルチオ）、スルホニ
ル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメタンスルホ
ニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えばホルミル、アセチル、ベンゾ
イル、ｐ−トルイル）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは
炭素数３〜３０）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜３０
、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ）、アシルオキシ基（
好ましくは炭素数１〜３０、例えばアセチルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは
炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイルオキシ）、
シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばト
リメチルシロキシ）、アリールオキシカルボニル基（好
ましくは炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニル
）、イミド基（好ましくは炭素数４〜３０、例えばフタ
ルイミド）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３〜３
０）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例
えばジエチルアミノスルフィニル）、ホスホリル基（好
ましくは炭素数０〜３０、例えばジアミノホスホリル）
、アゾリル基（好ましくは炭素数２〜３０、例えば２−
ピラゾリル）が挙げられる。

【００１１】Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　の中で好まし
いものは、水素原子である。Ｒ１　の中で好ましいもの
は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１
〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、
臭素）、炭素数１〜３０のアシルアミノ基、炭素数１〜
３０のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３０のアミノカ
ルボニルアミノ基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボ
ニルアミノ基である。その中でも、Ｒ１は、水素原子、
アルキル基、アシルアミノ基が最も好ましい。

【００１２】Ｒ５　およびＲ６　は、各々独立に、水素
原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２
−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、エトキシエ
チル、２−フェニルエチル、２−シアノエチル、シアノ
メチル、２−クロロエチル、３−ブロモプロピル、２−
メトキシカルボニルエチル、３−エトキシカルボニルプ
ロピル、２−（Ｎ−メチルアミノカルボニル）エチル、
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル）プロピル、
２−アセチルアミノエチル、３−（エチルカルボニルア
ミノ）プロピル、アリル、ホモアリル、プレニル、ｎ−
ドデシル、２−アセチルオキシエチル）、アリール基（
好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニル、ｐ−トリ
ル、ｐ−メトキシフェニル、２，４−ジクロロフェニル
、ｐ−ニトロフェニル、２，４−ジシアノフェニル、２
−ナフチル）またはヘテロ環基（置換基を有するものを
含む。好ましくは炭素数３〜３０、例えば、下記化３で
表わされる基）を表わす。

【００１３】

【化３】

【００１４】Ｒ５　及びＲ６　の中で好ましいものは、
炭素数１〜３０の置換されてもよいアルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、２−シアノエチル、２−ア
セチルオキシエチル、２−エトキシカルボニルエチル、
２−メトキシエチル、アリル、ホモアリル、プレニル）
である。また、Ｒ５　とＲ６　が結合して形成してもよ
い環としては、例えば、下記化４で表される基があり、
また、Ｒ２　とＲ５　および／またはＲ３　とＲ６　が
結合して形成してもよい環としては、例えば、下記化５
で表される基があり、好ましい例として挙げることがで
きる。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】Ｒ７　は、ハメットの置換基定数σｐ　が
０．１５以上の電子吸引性基である。Ｒ７　の例として
は、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリール
ホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スル
ファモイル基、イソシアネート基、チオシアネート基、
チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン
化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ
　０．１５以上の他の電子吸引性基で置換されたアリー
ル基、複素環基、ハロゲン原子、又はセレノシアネート
基があげられる。

【００１８】さらに詳しくは、Ｒ７　はアシル基（例え
ば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル
、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（
例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−
エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオ
キシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、
シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、
ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、
ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフィニル基（例
えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスルフィニ
ル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）
、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタデシル
フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエ
チルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ
−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２
−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフ
ェニルチオ）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニル
オキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（
例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、イ
ソシアネート基、チオシアネート基、チオカルボニル基
（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボ
ニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメ
タン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキシ
基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリ
ールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、
ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（
トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ
基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テ
トラフロロエチルチオ）、σｐ　０．１５以上の他の電
子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−
ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、
ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベン
ゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル
−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾ
リル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、またはセレノシアネート基を表わす。 これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な
基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で
連結する置換基又はハロゲン原子を更に有してもよい。

【００１９】これらの置換基のうち好ましいＲ７　とし
ては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基
、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチ
オ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ　
０．１５以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール
基、及び複素環基を挙げることができる。

【００２０】Ｒ８　およびＲ９　は、各々独立に、水素
原子又は非金属の原子団を表わす。更に詳しくは、Ｒ８
　およびＲ９　は、各々独立に、水素原子、アリール基
、ヘテロ環基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基
、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（アニリノ基
を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオ
キシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基
、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、
スルフィニル基、ホスホリル基またはアゾリル基を表わ
す。

【００２１】Ｒ８　およびＲ９　の好ましい具体例とし
ては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜３
０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ
−メトキシフェニル）、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜３０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、カ
ルボキシル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、
例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、フロイル
、２−ピリジルカルボニル）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイル、エチ
ルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチル
カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素数１〜３０、例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、イソプロポキシカルボニル）、アリールオ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、例えば
フェノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボ
ニル基、ｍ−クロロフェノキシカルボニル、ｏ−メトキ
シフェノキシカルボニル）、アシルアミノ基〔好ましく
は炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基（例え
ば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、シアノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜
３０のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイ
ルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾ
イルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）、好まし
くは炭素数４〜３０のヘテリルカルボニルアミノ基（例
えば、２−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジルカ
ルボニルアミノ、フロイルアミノ）〕、アルコキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、例えばメ
トキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、
メトキシエトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、例え
ばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メトキシフェノキ
シカルボニルアミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニル
アミノ、ｍ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｏ−
クロロフェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスル
ホニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えばメチルアミノカルボニルアミ
ノ、エチルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニ
ルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）、スルフ
ァモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば
メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニ
ルアミノ、アニリノスルホニルアミノ）、アミノ基（ア
ニリノ基を含む、好ましくは炭素数０〜３０、例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、
ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニリノ）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシ
、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシ
エトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（
好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェノキシ、ｍ−ク
ロロフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキ
シフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３
〜３０、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ、セシルジメチルシリルオキシ、フ
ェニルジメチルシリルオキシ）、ヘテリルオキシ基（好
ましくは炭素数３〜３０、例えばテトラヒドロピラニル
オキシ、３−ピリジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイ
ミダゾリル）オキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数１〜３０、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−
ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（好ま
しくは炭素数６〜３０、例えば、フェニルチオ）、ヘテ
リルチオ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ピ
リジルチオ、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ
、１−ヘキサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−
５−チオ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）
フェニル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）
、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−
ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェ
ニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テト
ラゾリル、１−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル
、３−ピリジル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素
）、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ま
しくは炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは
炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、トルエンスルホニル）、アゾ基（好ましくは
炭素数３〜３０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばホル
ミルオキシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カ
ルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例え
ばメチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオ
キシ）、イミド基（好ましくは炭素数４〜３０、例えば
、こはく酸イミド、フタルイミド）、スルフィニル基（
好ましくは炭素数１〜３０、例えばジエチルアミノスル
フィニル）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜３０
、例えばジアミノホスホリル）、アゾリル基（好ましく
は炭素数２〜３０、例えば３−ピラゾリル）などが挙げ
られる。

【００２２】本発明の色素の具体例を以下に記す。具体
例中の色素は、本発明を詳しく説明するためのものであ
り、これによって本発明は限定されない。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】本発明の色素は、カプラーＡまたはＢと現
像主薬Ｃとを酸化カップリングさせて合成する。

【００４１】

【化２３】

【００４２】上記式中、Ｘは水素原子あるいはカップリ
ング反応中に脱離する脱離基である。もちろん、カプラ
ーＡおよびＢはその互変異性体でもよい。あるいは、本
発明の色素は、上記カプラーＡまたはＢと下記化合物Ｄ
とを脱水縮合させて合成する。

【００４３】

【化２４】

【００４４】この場合Ｘは水素原子である。

【００４５】次に本発明の色素の合成例を示し、合成法
を説明する。 （合成例１）　　例示化合物（２）の合成

【００４６】

【化２５】

【００４７】２−アミノ−３，４−ジシアノピロール（
化合物ａ）２．５０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）に３６％塩
酸１５．８ｍｌを加え、氷冷攪拌下に亜硝酸ナトリウム
１．４４ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）の水２．９ｍｌ溶液を
１５分かけて滴下し、そのまま３０分間攪拌した。この
ようにして得られた化合物（ｂ）を含む溶液を、溶液（
１）とする。次にエタノール５０ｍｌと水２５ｍｌの混
合液に水酸化ナトリウム９．０８ｇ（２２７．０ｍｍｏ
ｌ）を加えて溶かし、氷冷攪拌下にニトロエタン（化合
物ｃ）２．７ｍｌ（３．７８ｍｍｏｌ）を加え、そのま
ま３０分間攪拌した。この反応液に、前記の溶液（１）
を２０分間かけて滴下し、そのまま２時間攪拌を続けた
。その後、減圧下にエタノール留去し、２Ｎ塩酸１９ｍ
ｌを加えてｐＨを約５とし、さらに水と食塩を加えて酢
酸エチルにて２回抽出した。飽和食塩水で洗浄し、芒硝
で乾燥後、酢酸エチルを減圧留去した。（化合物（ｄ）
の合成）得られた残渣をエタノール３０ｍｌに溶解し、
２８％ナトリウムメチラート４．２ｍｌ（２０．８ｍｍ
ｏｌ）を加え、２．５時間加熱還流した。その後減圧下
にエタノールを留去し、残渣に食塩水を加え、酢酸エチ
ルにて２回抽出した。芒硝で乾燥後、減圧下に酢酸エチ
ルを留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより
精製することにより、化合物（ｅ）を１．２３ｇ（３８
％）得ることができた。尚、化合物（ａ）の合成は、「
テトラヘドロン・レターズ」（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、５３３７、（１９７２）に記載
の方法に準じて合成した３，４−ジシアノピロールをニ
トロ化した後、鉄還元して合成した。化合物（ｅ）を１
．０ｇ、酢酸エチル２０ｃｃ、エタノール２０ｃｃ、水
２４ｃｃ、炭酸ナトリウム５．２ｇ、化合物（ｆ）２．
４ｇを攪拌しているところへ、過硫酸アンモニウム３．
６ｇを水５ｃｃに溶解したものを加えた。２０℃で１時
間反応させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を２回水
洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
いて精製し、例示化合物（２）を１．１２ｇ得た。（収
率４４％） ｍ．ｐ．　　２４１℃にて黒色に分解

【００４８】

【実施例】

実施例１ 本発明の色素２の溶液での吸収特性を図１に示す。同時
に比較用色素ａの吸収特性も図１に示す。図１において
、実線は本発明の色素２の吸収特性を示し、点線は比較
用色素ａの吸収特性を表わす。また本発明の色素２およ
び比較用色素ａの最大吸収波長（λｍａｘ　）および半
値巾は、以下のとおりである。 本発明の色素２ λｍａｘ　：　　６４１．０ｎｍ（酢酸エチル中）半値
巾：　　　　７９．７ｎｍ 比較用色素ａ λｍａｘ　：　　６４４．３ｎｍ（酢酸エチル中）半値
巾：　　１１７．８ｎｍ 比較用として以下の比較用色素ａを用いた。

【００４９】

【化２６】

【００５０】図１より本発明の色素は、シャープな吸収
を有しており且つイエロー部の不要吸収が少く、またシ
アン色素として適した吸収極大を持っていることがわか
る。比較用色素（ａ）は半値巾が大きく吸収がブロード
であることがわかる。

【００５１】実施例２ 本発明の色素の酢酸エチル中での最大吸収波長（λｍａ
ｘ　）を記した。化合物１　　　　　　６３９ｎｍ化合
物４　　　　　　６５３ｎｍ 化合物１０　　　　６２４ｎｍ 化合物１７　　　　６２９ｎｍ 化合物４９　　　　６３９ｎｍ

【００５２】実施例３ 本発明の色素の溶液系での光堅牢性の試験を行った。試
験を行った色素および結果について表１に示した。 条件：メリーゴーランドタイプキセノン照射器（同潤光
機株式会社製） （出力５００Ｗ、１０万ルクス） セル：石英セル 溶媒：酢酸エチル 濃度：４．０×１０−５（モル／リットル）残存率：強
制褪色試験の前後でλｍａｘ　での濃度の変化（単位％
）で表わした。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例４ 本発明の色素のフィルター用色素としての有用性を示す
ために、下記のモデルフィルターを作製し、その光堅牢
性を調べた。支持体として裏面に耐熱滑性処理が施され
た厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム（帝人製）を使用し、フィルムの表面上に下記組成の
色素分散層用塗料組成物をワイヤーバーコーティングに
より塗布し、モデルフィルターを作製した。塗布厚みを
調製し、乾燥後の濃度が２．０になるようにした。

【００５５】 　　色素分散層用塗料組成物： 　　　　色素２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０ｇ　　　　ポリビニルブチラール
樹脂（電気化学製デンカブチラール　　　　　　５００
０−Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５０ｃｃ　　　　メチルエチルケトン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０ｃｃ　　　　ポリイソシアネー
ト（武田薬品製タケネートＤ１１０Ｎ）　　　　０．２
ｃｃ

【００５６】次に、上記色素２を表２に記載の他の
色素に変えた以外は、上記と同様にしてモデルフィルタ
ーを作製した。作製したモデルフィルターを１４日間、
１７０００ルクスの蛍光灯に照射し、色素の安定性を調
べた。照射の前後で濃度を測定し、その比で安定度を評
価した。結果を表２に示した。

【００５７】

【表２】

【００５８】以上のように、本発明の色素は、比較用の
色素に比べて、著しく光堅牢性が高いことが明らかであ
る。

【００５９】実施例５ 市販未コート原紙（坪量６４ｇ／ｍ２　）に、スチレン
−アクリル酸エステル共重合物の中空微粒子（粒子径０
．３〜０．４μｍ）４３部（固形分重量部、以下同じ）
、気相法無水シリカ（粒子径１２ｎｍ）１７部、スチレ
ン−ブタジエン共重合物ラテックス１２部、ポリ酢酸ビ
ニルラテックス１８部、ポリメチルメタクリレート微粒
子（粒子径約８μｍ）１０部よりなる塗布液を、固形分
量が１０ｇ／ｍ２　となるようにワイヤーバーを使用し
て塗布し、インクジェット記録用紙を調製した。この記
録用紙に、下記成分より作られたインク液Ａを、ノズル
孔径５０μｍのヘッドを設置した静電加速型インクジェ
ット装置を用いて、ドット本数８本／ｍｍにてインクジ
エット記録を行った。

【００６０】 　　インク液Ａ： 　　　　本発明の色素１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６ｇ　　　　フタル酸ジエチル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０ｇ　　　　アジピン酸ジイソプロピル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４４ｇ　　　　Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０ｇ

【００６１】このインク液の吐出性は良好であり
、鮮明で濃度の高いシアンの画像が得られた。インク液
Ａの色素１に変えて、当ｇ数の色素４、１０、４９を用
いて、同様の記録を行った。その結果、いずれの色素も
、インク液の吐出性は良好であり、鮮明で濃度の高い、
シアンの画像が得られた。この画像を室内光に３ケ月放
置しておいた後の濃度以下率は１％以下であった。

【００６２】実施例６ （熱転写材料の作成）下記組成の材料を充分混合分散し
て滑性耐熱保護層用塗工液をつくった。 　　塗工液の組成： 　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
ｇ　　　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２ｇ　　　　ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１ｇ　　　　シリカ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｇ　　　
　イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５ｇこの塗工液にトル
エンとＩＰＡの混合液を適度に加え希釈して、基体であ
る厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（
以下ＰＥＴと略する）にワイヤーバーで塗工し、１００
℃で１分間乾燥して、厚さ約１．５μｍの滑性耐熱保護
層を形成した。

【００６３】次いで下記組成の熱溶融インキを調整した
。 　　熱溶融インキの組成： 　　　　色素１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｇ　　　　ラノリン脂肪酸バリウム塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３０ｇ　　　　カルナバワックス　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０ｇ　　　　パラフィンワックス　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０ｇ　　　　分散剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ　　
　　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５ｇ上記組成のインキを６８℃でメチルエチルケトン
１００ｃｃとトルエン１３０ｃｃの混合液とともにボー
ルミルで約４８時間充分分散させた。次いで２０重量％
の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂溶液（樹脂１０
部、トルエン２０部、メチルエチルケトン２０部）３０
０ｇを上記インキ分散液に加え、約１時間ボールミルに
よって分散し、感熱転写組成物の塗剤を作成した。この
塗剤をワイヤーバーを用いて裏面に前記滑性耐熱保護層
を設けた前記ＰＥＴフィルムの表面に塗布し、乾燥温度
１００℃で１分間乾燥して、厚さ約５μｍの熱溶融イン
キ層を形成した。

【００６４】得られた熱転写材料、および熱転写受像材
料として普通紙を用い、熱転写材料の転写層（熱溶融イ
ンキ層）と普通紙を重ね合わせ、熱転写材料の支持体側
からサーマルヘッドで印字し、転写を行ったところ、鮮
明なシアン色の記録を得ることができた。更に、前記熱
溶融インキの色素１に変えて、当ｇ数の色素４、１０、
４９を用いて、同様のインキを作成し、熱転写材料を作
製した。この熱転写材料を用いて、上記と同様に転写を
行ったところ、鮮明なシアン色の記録を得ることができ
た。またこれら記録済シートの光画像安定性を調べたと
ころ、非常に安定性のよい結果が得られた。

【００６５】

【発明の効果】本発明の新規なピロロトリアゾールアゾ
メチン色素は、インクジェット、感熱転写等における画
像形成用色素として用いると、その著しく優れた光堅牢
性により、褪色や変色のない高濃度の画像が得られた。 また、本発明のアゾメチン色素を種々のフィルター用染
料として用いた時も、優れた光堅牢性により、濃度低下
が著しく少なく、安定性の優れたフィルターを得ること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】例示化合物（２）および比較化合物ａの酢酸エ
チル溶液の吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表
   わされるピロロトリアゾールアゾメチン色素【化１】 式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　お
   よびＲ４　は、各々独立に、水素原子又は非金属の原子
   団を表わす。Ｒ５　およびＲ６　は、各々独立に、水素
   原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす
   。Ｒ７　は、ハメットの置換基定数σｐ　が０．１５以
   上の電子吸引性基を表わす。Ｒ８　およびＲ９　は、各
   々独立に、水素原子又は非金属の原子団を表わす。Ｒ１
   　とＲ２　、および／又はＲ２　とＲ５　、および／又
   はＲ５　とＲ６、および／又はＲ６　とＲ３　、および
   ／又はＲ３　とＲ４　は、互いに結合して環構造を形成
   していてもよい。Ｒ７　とＲ８　は、互いに結合して、
   環構造を形成していてもよい。