JP2587322B2 - 色素化合物 - Google Patents
色素化合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カラー画像形成用又はフィルター用などと
して利用できる新規な色素化合物（以下、「色素」とも
いう）に関する。
して利用できる新規な色素化合物（以下、「色素」とも
いう）に関する。
（従来の技術） 一般に、画像形成用の色素に要求される性能として
は、 （１）色像が安定で、熱・光に対して堅牢であること、 （２）分子吸収係数が大きく、色相がよいこと、 が挙げられる。
は、 （１）色像が安定で、熱・光に対して堅牢であること、 （２）分子吸収係数が大きく、色相がよいこと、 が挙げられる。
従来より画像形成用のシアン色素として、フェノール
系もしくはナフトール系化合物とｐ−フェニレンジアミ
ン類とから得られるインドアニリン色素がよく用いられ
ている。しかしながらこれらのインドアニリン色素は、
必ずしも前記（１）、（２）を満足するものではなく、
よりいっそうの改良が望まれていた。
系もしくはナフトール系化合物とｐ−フェニレンジアミ
ン類とから得られるインドアニリン色素がよく用いられ
ている。しかしながらこれらのインドアニリン色素は、
必ずしも前記（１）、（２）を満足するものではなく、
よりいっそうの改良が望まれていた。
これらを改良する目的で特開昭64−48862号、特開昭6
4−48863号、特開昭63−145281号にはピラゾロトリアゾ
ール類のアゾメチン色素が記載されている。これらの色
素は、確かに青領域における副吸収が少なく、シャープ
な色相を与えるが、光、熱に対する堅牢性が弱く満足す
るレベルには達していない。
4−48863号、特開昭63−145281号にはピラゾロトリアゾ
ール類のアゾメチン色素が記載されている。これらの色
素は、確かに青領域における副吸収が少なく、シャープ
な色相を与えるが、光、熱に対する堅牢性が弱く満足す
るレベルには達していない。
（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は、熱、光に対して堅牢であり、
かつ分子吸光係数が大きく、さらに色相の優れた新規な
色素化合物を提供することである。
かつ分子吸光係数が大きく、さらに色相の優れた新規な
色素化合物を提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる色素
化合物によって達成された。
化合物によって達成された。
（式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香
族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、脂
肪族アシル基、アシルアミノ基又はウレイド基を表わ
し、R2およびR3は各々ハメットの置換基定数σＰの値が
0.10以上の置換基を表わし、Ｘは窒素原子または を表わし、R5はハメットの置換基定数σＰの値が0.35以
上の置換基を表わし、R4はｐ−ジ置換アミノフェニル基
または不飽和の炭素原子において窒素原子と結合する不
飽和複素環基を表わす。） 一般式（Ｉ）で表わされる色素化合物について以下に
詳しく述べる。
族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、脂
肪族アシル基、アシルアミノ基又はウレイド基を表わ
し、R2およびR3は各々ハメットの置換基定数σＰの値が
0.10以上の置換基を表わし、Ｘは窒素原子または を表わし、R5はハメットの置換基定数σＰの値が0.35以
上の置換基を表わし、R4はｐ−ジ置換アミノフェニル基
または不飽和の炭素原子において窒素原子と結合する不
飽和複素環基を表わす。） 一般式（Ｉ）で表わされる色素化合物について以下に
詳しく述べる。
一般式（Ｉ）において、R1としては水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜36）、芳香族
基（好ましくは炭素数６〜36、例えばフェニル、ナフチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、２−メトキシエ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノ
フェノキシ）、アミノ基（例えばブチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、脂肪族ア
シル基（例えばアセチル）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ）、ウレイド基（例えばフェニルウレイ
ド、ジメチルウレイド）などが挙げられる。
ン原子、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜36）、芳香族
基（好ましくは炭素数６〜36、例えばフェニル、ナフチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、２−メトキシエ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノ
フェノキシ）、アミノ基（例えばブチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、脂肪族ア
シル基（例えばアセチル）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ）、ウレイド基（例えばフェニルウレイ
ド、ジメチルウレイド）などが挙げられる。
本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル、エチル、
ブチル、ドデシル、オクタデシル、アイコセニル、iso
−プロピル、tert−ブチル、tert−オクチル、tert−ド
デシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アリル、ビ
ニル、２−ヘキサデセニル、プロパルギルなどがある。
環状の脂肪族炭化水素を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル、エチル、
ブチル、ドデシル、オクタデシル、アイコセニル、iso
−プロピル、tert−ブチル、tert−オクチル、tert−ド
デシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アリル、ビ
ニル、２−ヘキサデセニル、プロパルギルなどがある。
一般式（Ｉ）において、R2およびR3は、互いに同一で
も異なっていてもよく、ハメットの置換基定数σＰの値
が0.10以上の置換基を表わし、より好ましくは0.35以上
の置換基を表わす。
も異なっていてもよく、ハメットの置換基定数σＰの値
が0.10以上の置換基を表わし、より好ましくは0.35以上
の置換基を表わす。
ここでいうハメットの置換基定数σＰの値としては、
Hansch,C.Leoらの報告（例えば、J.Med.Chem.,16,1207
（1973）;ibid.,20,304（1977））に記載の値を用いる
のが好ましい。
Hansch,C.Leoらの報告（例えば、J.Med.Chem.,16,1207
（1973）;ibid.,20,304（1977））に記載の値を用いる
のが好ましい。
σＰの値が0.10以上の置換基としては、置換アルキル
基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、ヘ
プタフルオロプロピル、クロロメチル、トリフルオロメ
チルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチ
ル、パーフルオロブチル）、シアノ基、脂肪族・芳香族
もしくは複素環アシル基（例えばホルミル、アセチル、
ベンゾイル）、カルボキシル基またはその塩（例えば、
Na塩、Ｋ塩）、炭素数１〜36のアルキルないしアリール
置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えばカルバモ
イ、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭
素数１〜36のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカ
ルボニル）、置換芳香族基（例えばペンタクロロフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル）、複素環残基（例えば２
−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フ
ェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリ
ル）、ニトロ基、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、置換
アミノ基（例えばジトリフルオロメチルアミノ）、置換
アルコキシ基（例えばトリフルオロメトキシ）、アルキ
ルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキ
シ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベン
ゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメト
キシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモ
イル基（例えばメチルスルファモイル）、脂肪族・芳香
族もしくは複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメ
タンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、スルホン酸基またはその塩（例えば、Na塩、Ｋ
塩）などが挙げられる。
基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、ヘ
プタフルオロプロピル、クロロメチル、トリフルオロメ
チルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチ
ル、パーフルオロブチル）、シアノ基、脂肪族・芳香族
もしくは複素環アシル基（例えばホルミル、アセチル、
ベンゾイル）、カルボキシル基またはその塩（例えば、
Na塩、Ｋ塩）、炭素数１〜36のアルキルないしアリール
置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えばカルバモ
イ、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭
素数１〜36のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカ
ルボニル）、置換芳香族基（例えばペンタクロロフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル）、複素環残基（例えば２
−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フ
ェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリ
ル）、ニトロ基、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、置換
アミノ基（例えばジトリフルオロメチルアミノ）、置換
アルコキシ基（例えばトリフルオロメトキシ）、アルキ
ルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキ
シ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベン
ゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメト
キシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモ
イル基（例えばメチルスルファモイル）、脂肪族・芳香
族もしくは複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメ
タンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、スルホン酸基またはその塩（例えば、Na塩、Ｋ
塩）などが挙げられる。
σＰの値が0.35以上の置換基としては置換アルキル基
（例えばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピ
ル）、シアノ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル）、カルボ
キシル基またはその塩（例えば、Na塩、Ｋ塩）、炭素数
１〜36のアルキルないしアリール置換もしくは無置換の
カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモ
イル）、炭素数１〜36のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニ
ルカルボニル）、置換芳香族基（例えばペンタフルオロ
フェニル）、複素環残基（例えば１−テトラゾリル）、
ニトロ基、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、置換アミノ
基（例えばジトリフルオロメチルアミノ）、置換アルコ
キシ基（例えばトリフルオロメトキシ）、アルキルスル
ホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ホ
スホリル基（例えばジメトキシホスホリル、ジフェニル
ホスホリル）、スルファモイル基（例えばメチルスルフ
ァモイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル
基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）スルホン酸基またはその
塩（例えば、Na塩、Ｋ塩）などが挙げられる。
（例えばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピ
ル）、シアノ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル）、カルボ
キシル基またはその塩（例えば、Na塩、Ｋ塩）、炭素数
１〜36のアルキルないしアリール置換もしくは無置換の
カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモ
イル）、炭素数１〜36のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニ
ルカルボニル）、置換芳香族基（例えばペンタフルオロ
フェニル）、複素環残基（例えば１−テトラゾリル）、
ニトロ基、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、置換アミノ
基（例えばジトリフルオロメチルアミノ）、置換アルコ
キシ基（例えばトリフルオロメトキシ）、アルキルスル
ホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ホ
スホリル基（例えばジメトキシホスホリル、ジフェニル
ホスホリル）、スルファモイル基（例えばメチルスルフ
ァモイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル
基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）スルホン酸基またはその
塩（例えば、Na塩、Ｋ塩）などが挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｘは窒素原子又は を表わし、好ましくは を表わす。R5はハメットの置換基定数σＰの値が0.35以
上の置換基、より好ましくは0.60以上の置換基を表わ
す。σＰ値が0.35以上の置換基としては、前記R2および
R3で挙げた置換基が挙げられ、σＰの値が0.60以上の置
換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族も
しくは複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタン
スルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
上の置換基、より好ましくは0.60以上の置換基を表わ
す。σＰ値が0.35以上の置換基としては、前記R2および
R3で挙げた置換基が挙げられ、σＰの値が0.60以上の置
換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族も
しくは複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタン
スルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
一般式（Ｉ）において、R4はｐ−ジ置換アミノフェニ
ル基又は不飽和の炭素原子において窒素原子と結合する
不飽和複素環基を表わし、R4が複素環基を表わすとき、
複素環基は、複素原子として窒素原子、酸素原子、また
はイオウ原子から選ばれる少なくとも１種類を有する５
〜７員環の不飽和複素環である。代表的な複素環基とし
ては、２−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−
ピロリル基が挙げられる。R4として好ましくはｐ−ジ置
換アミノフェニル基である。
ル基又は不飽和の炭素原子において窒素原子と結合する
不飽和複素環基を表わし、R4が複素環基を表わすとき、
複素環基は、複素原子として窒素原子、酸素原子、また
はイオウ原子から選ばれる少なくとも１種類を有する５
〜７員環の不飽和複素環である。代表的な複素環基とし
ては、２−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−
ピロリル基が挙げられる。R4として好ましくはｐ−ジ置
換アミノフェニル基である。
以下に本発明の色素化合物の具体的な例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で示される新規な色素は、特願平２−12
1670号もしくは米国特許4,728,598号に記載された下記
一般式（II）で示されるカプラーと、好ましくは下記一
般式（III）もしくは一般式（IV）で示される化合物と
を酸化カップリングもしくは縮合させることにより得ら
れる。
1670号もしくは米国特許4,728,598号に記載された下記
一般式（II）で示されるカプラーと、好ましくは下記一
般式（III）もしくは一般式（IV）で示される化合物と
を酸化カップリングもしくは縮合させることにより得ら
れる。
一般式（II） （式中、R1、R2、R3およびＸは一般式（Ｉ）において定
義されたものと同じ意味を表わし、Ｗは、酸化カップリ
ング時に離脱しうる離脱基を表わす。） 一般式（III） 一般式（IV） （式中、R11及びR12は水素原子又は置換基を有していて
もよいアルキル基を示し、これらは互いに同一でも異な
っていてもよい。R13は水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、又は置換されていてもよい、アルキル基、アルコ
キシ基もしくはアシルアミノ基を示す。ｎはR13の置換
数であって１又は２を示し、２のときにR13は同一であ
っても異なっていてもよい。） 一般式（III）で示されるアミンは、鉱酸又は有機酸
との塩として使用すると、空気酸化を防止しやすく、溶
解速度を向上できる。
義されたものと同じ意味を表わし、Ｗは、酸化カップリ
ング時に離脱しうる離脱基を表わす。） 一般式（III） 一般式（IV） （式中、R11及びR12は水素原子又は置換基を有していて
もよいアルキル基を示し、これらは互いに同一でも異な
っていてもよい。R13は水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、又は置換されていてもよい、アルキル基、アルコ
キシ基もしくはアシルアミノ基を示す。ｎはR13の置換
数であって１又は２を示し、２のときにR13は同一であ
っても異なっていてもよい。） 一般式（III）で示されるアミンは、鉱酸又は有機酸
との塩として使用すると、空気酸化を防止しやすく、溶
解速度を向上できる。
一般式（III）および（IV）のR11及びR12は好ましく
は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、アルコ
キシアルコキシアルキル基、シアノアルキル基もしくは
アルキルスルホンアミドアルキル基などの置換アルキル
基を表わす。
は水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、アルコ
キシアルコキシアルキル基、シアノアルキル基もしくは
アルキルスルホンアミドアルキル基などの置換アルキル
基を表わす。
さらに一般式（III）および（IV）に係るアルキル
基、アルコキシ基、及びカルコキシ置換アルキル基等
の、アルキル基及びアルコキシ基のアルキルを例示する
と、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、
ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチルな
どの炭素数が１から４の低級アルキル基、及び、ｎ−ア
ミル、dl−２−メチル−１−ブチル、iso−アミル、sec
−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、メチルアミル、
２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−
ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキ
シルなど炭素数が５から18の高級アルキル基のいずれで
もよく、この中には直鎖状、分岐状および環状のものが
含まれる。ハロゲンを例示すると、塩素、臭素、沃素が
ある。
基、アルコキシ基、及びカルコキシ置換アルキル基等
の、アルキル基及びアルコキシ基のアルキルを例示する
と、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、
ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチルな
どの炭素数が１から４の低級アルキル基、及び、ｎ−ア
ミル、dl−２−メチル−１−ブチル、iso−アミル、sec
−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、メチルアミル、
２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−
ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキ
シルなど炭素数が５から18の高級アルキル基のいずれで
もよく、この中には直鎖状、分岐状および環状のものが
含まれる。ハロゲンを例示すると、塩素、臭素、沃素が
ある。
本発明の色素を合成するため使用する第一級アミン
（III）、ニトロソ（IV）は好ましくはオルトまたはパ
ラの、さらに好ましくはパラであり、その具体例を示す
と、 D1）４−アミノ−Ｎ−エチルアニリン D2）４−アミノ−N,N−ジチルアニリン D3）４−ニトロソ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン 等のＮ−アルキル基を有するもの、 D4）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン D5）４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン 等のＮ−ヒドロキシアルキル基を有するもの、 D6）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−（β−メト
キシエチル）アニリン D7）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキ
シブチルアニリン D8）４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−エトキシエチル）アニリン D9）４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−エトキシエチル）アニリン D10）４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン D11）４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン D12）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ブトキシエチル）アニリン 等のＮ−アルコキシアルキル基を有するもの、 D13）４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（β−メトキシエトキシ）エチル）アニリン D14）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（（β−（β−エトキシエトキシ）エチル）アニリン D15）４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（β−ブトキシエトキシ）エチル）アニリン D16）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（β−メトキシエトキシ）エチル）アニリン D17）４−ニトロソ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル）アニリン D18）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（β−エト
キシエトキシ）エチル）アニリン 等のＮ−アルコキシアルコキシアルキル基を有するも
の、 D19）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスル
ホンアミドエチル）アニリン D20）４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）アニリン D21）４−アミノ−３−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メチルスルホンアミドエチル）アニリン D22）４−ニトロソ−Ｎ−エチル−（β−メチルスルホ
ンアミドエチル）−3,5−キシリジン 等のＮ−アルキルスルホンアミドアルキル基を有するも
のなどである。
（III）、ニトロソ（IV）は好ましくはオルトまたはパ
ラの、さらに好ましくはパラであり、その具体例を示す
と、 D1）４−アミノ−Ｎ−エチルアニリン D2）４−アミノ−N,N−ジチルアニリン D3）４−ニトロソ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン 等のＮ−アルキル基を有するもの、 D4）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン D5）４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン 等のＮ−ヒドロキシアルキル基を有するもの、 D6）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−（β−メト
キシエチル）アニリン D7）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキ
シブチルアニリン D8）４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−エトキシエチル）アニリン D9）４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−エトキシエチル）アニリン D10）４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン D11）４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン D12）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ブトキシエチル）アニリン 等のＮ−アルコキシアルキル基を有するもの、 D13）４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（β−メトキシエトキシ）エチル）アニリン D14）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（（β−（β−エトキシエトキシ）エチル）アニリン D15）４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（β−ブトキシエトキシ）エチル）アニリン D16）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（β−メトキシエトキシ）エチル）アニリン D17）４−ニトロソ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル）アニリン D18）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（β−エト
キシエトキシ）エチル）アニリン 等のＮ−アルコキシアルコキシアルキル基を有するも
の、 D19）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスル
ホンアミドエチル）アニリン D20）４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）アニリン D21）４−アミノ−３−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メチルスルホンアミドエチル）アニリン D22）４−ニトロソ−Ｎ−エチル−（β−メチルスルホ
ンアミドエチル）−3,5−キシリジン 等のＮ−アルキルスルホンアミドアルキル基を有するも
のなどである。
一般式（III）において、これらの塩を例示すると例
えば塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化水素酸塩などのハロゲ
ン化水素酸塩；硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩など
の無機酸塩；又はギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等の
脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩、ナフタレン−α−カ
ルボン酸塩、ナフタレン−β−カルボン酸塩等の芳香族
カルボン酸塩、メタンスルホン酸塩等の脂肪族スルホン
酸塩、ナフタレン−α−スルホン酸塩、ナフタレン−β
−スルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の芳香族
スルホン酸塩などの有機酸塩などであり、色素の製造条
件によって適切に選択することが好ましく、例えばこれ
を写真発色現像薬として用いる場合は、写真性に悪影響
を与えないものが好ましい。このためには通常、硫酸塩
などの鉱酸塩あるいはｐ−トルエンスルホン酸などの芳
香族スルホン酸塩等として用いられる。
えば塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化水素酸塩などのハロゲ
ン化水素酸塩；硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩など
の無機酸塩；又はギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等の
脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩、ナフタレン−α−カ
ルボン酸塩、ナフタレン−β−カルボン酸塩等の芳香族
カルボン酸塩、メタンスルホン酸塩等の脂肪族スルホン
酸塩、ナフタレン−α−スルホン酸塩、ナフタレン−β
−スルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の芳香族
スルホン酸塩などの有機酸塩などであり、色素の製造条
件によって適切に選択することが好ましく、例えばこれ
を写真発色現像薬として用いる場合は、写真性に悪影響
を与えないものが好ましい。このためには通常、硫酸塩
などの鉱酸塩あるいはｐ−トルエンスルホン酸などの芳
香族スルホン酸塩等として用いられる。
一般式（Ｉ）のR4が不飽和複素環基である色素は、前
記一般式（II）で示されるカプラーと、下記一般式
（Ｖ）もしくは一般式（VI）で示される化合物とを酸化
カップリングもしくは縮合させることにより得られる。
記一般式（II）で示されるカプラーと、下記一般式
（Ｖ）もしくは一般式（VI）で示される化合物とを酸化
カップリングもしくは縮合させることにより得られる。
一般式（Ｖ） R4′−NH2 一般式（VI） R4′−NO （式中、R4′は一般式（Ｉ）のR4で表される不飽和複素
環基を表わす。） （発明の効果） 本発明の新規な色素は、例えばハロゲン化銀カラー写
真感光材料において用いられるシアンカプラーとして前
記一般式（II）で表わされるカプラーと、露光されたハ
ロゲン化銀によって酸化された前記一般式（III）で示
される現像種主薬とをカップリングさせて得る写真用シ
アン色素として特に有用である。
環基を表わす。） （発明の効果） 本発明の新規な色素は、例えばハロゲン化銀カラー写
真感光材料において用いられるシアンカプラーとして前
記一般式（II）で表わされるカプラーと、露光されたハ
ロゲン化銀によって酸化された前記一般式（III）で示
される現像種主薬とをカップリングさせて得る写真用シ
アン色素として特に有用である。
本発明の新規な色素は、また写真用のフィルター用染
料、分散染料、あるいは、固体撮像管やカラー液晶テレ
ビ用などのフィルター用染料としても用いられる。更に
特開昭58−149048号、同58−18169号、同58−205798
号、同58−219086号などに示された感熱転写プロセス、
インクジェット方式、カラー電子写真および印刷などに
おける画像用シアン色素としても有用である。
料、分散染料、あるいは、固体撮像管やカラー液晶テレ
ビ用などのフィルター用染料としても用いられる。更に
特開昭58−149048号、同58−18169号、同58−205798
号、同58−219086号などに示された感熱転写プロセス、
インクジェット方式、カラー電子写真および印刷などに
おける画像用シアン色素としても有用である。
本発明の新規な色素は、少なくとも上記の用途におい
てシアン色素として極めて色相が良好であり、光および
熱に対して極めて堅牢であり、また分子吸光係数もきわ
めて高い。
てシアン色素として極めて色相が良好であり、光および
熱に対して極めて堅牢であり、また分子吸光係数もきわ
めて高い。
（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１（例示色素化合物（１）の合成） 下記のルートにより例示色素化合物（１）を合成し
た。
た。
工程〔化合物（61）の合成〕 ２−アミノ−1,1,3−トリシアノ−１−プロペン〔化
合物（60）〕の132gをエタノール１中に分散し、水冷
下、50％ヒドラジン水溶液55mlを30分かけて滴下した。
滴下後、30分間加熱還流した後氷冷し、析出した結晶を
濾別することにより化合物（61）を103g得た。（収率70
％） 工程〔化合物（62）の合成〕 化合物（61）の16.0gをアセトニトリル100mlに溶解
し、ピリジン9.6mlを加え、室温下アセチルクロリド10.
3gを滴下した。析出した結晶を濾別することにより中間
生成物［化合物（62）］を114.6g得た。（収率70％） 工程〔化合物（63）の合成〕 得られた化合物（62）の2.4gと28％ナトリウムメチラ
ートメタノール溶液2.6mlをエタノール20mlに溶解し、
室温下フェナシルブロミド2.6gを添加した。化合物（6
2）の消失を確認した後、更に28％ナトリウムメチラー
トメタノール溶液2.6mlを加えた。反応後、酢酸エチル
を加え、塩酸水により中和した後、酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下留去した。残渣をカラム
クロマトグラフィーで精製することにより中間生成物
［化合物（63）］を1.8g得た。（収率48％） 工程〔例示色素化合物（１）の合成〕 得られた化合物（63）の50mgと化合物（64）の50mgを
エタノール中に溶解し、これに無水酢酸を１滴添加し
た。析出した結晶を濾別することにより目的の例示色素
化合物（１）を83.0g得た。（収率88.2％）。分解温度
は270℃以上であった。
合物（60）〕の132gをエタノール１中に分散し、水冷
下、50％ヒドラジン水溶液55mlを30分かけて滴下した。
滴下後、30分間加熱還流した後氷冷し、析出した結晶を
濾別することにより化合物（61）を103g得た。（収率70
％） 工程〔化合物（62）の合成〕 化合物（61）の16.0gをアセトニトリル100mlに溶解
し、ピリジン9.6mlを加え、室温下アセチルクロリド10.
3gを滴下した。析出した結晶を濾別することにより中間
生成物［化合物（62）］を114.6g得た。（収率70％） 工程〔化合物（63）の合成〕 得られた化合物（62）の2.4gと28％ナトリウムメチラ
ートメタノール溶液2.6mlをエタノール20mlに溶解し、
室温下フェナシルブロミド2.6gを添加した。化合物（6
2）の消失を確認した後、更に28％ナトリウムメチラー
トメタノール溶液2.6mlを加えた。反応後、酢酸エチル
を加え、塩酸水により中和した後、酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下留去した。残渣をカラム
クロマトグラフィーで精製することにより中間生成物
［化合物（63）］を1.8g得た。（収率48％） 工程〔例示色素化合物（１）の合成〕 得られた化合物（63）の50mgと化合物（64）の50mgを
エタノール中に溶解し、これに無水酢酸を１滴添加し
た。析出した結晶を濾別することにより目的の例示色素
化合物（１）を83.0g得た。（収率88.2％）。分解温度
は270℃以上であった。
実施例２（例示色素化合物（２）の合成） 下記ルートにより例示色素化合物（２）を合成した。
工程〔化合物（66）の合成〕 化合物（61）30.0gとトリエチルアミン57mlをアセト
ニトリル300mlに溶解し、化合物（65）を69.0gを添加し
加熱還流した。２時間反応後、酢酸エチルを加え、水洗
し、酢酸エチル層を乾燥後、減圧下留去した。残渣に酢
酸エチル−ヘキサン１対１溶液200mlを加え再結晶し、
析出した結晶を濾別することにより中間生成物［化合物
（66）］を73.6g得た。（収率80.0％） 工程〔化合物（67）の合成〕 化合物（66）の7.3gと28％ナトリウムメチラートメタ
ノール溶液3.5mlをアセトニトリル42mlに溶解し、ｐ−
メタンスルホニルフェナシルブロミド5.0gを室温下添加
した。次いでトリエチルアミン0.5mlを加え１時間撹拌
した。反応後、酢酸エチルを加え、水洗し、酢酸エチル
層を乾燥した後、担体にアルミナを用いたカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、中間精製物［化合物（6
7）］を1.8g得た。（収率18.9％） 工程〔例示色素化合物（２）の合成〕 得られた化合物（67）581mgをエタノール10mlに溶解
し、水5mlに溶解した炭酸ナトリウム625mgを添加した。
更に化合物（68）を640mg、過硫酸アンモニウム670mgを
添加し、30分間室温で撹拌した。析出した結晶を水で十
分洗浄し、濾別することにより目的の例示色素化合物
（２）を735mg得た。（収率92.0％）。分解温度は250℃
であった。
ニトリル300mlに溶解し、化合物（65）を69.0gを添加し
加熱還流した。２時間反応後、酢酸エチルを加え、水洗
し、酢酸エチル層を乾燥後、減圧下留去した。残渣に酢
酸エチル−ヘキサン１対１溶液200mlを加え再結晶し、
析出した結晶を濾別することにより中間生成物［化合物
（66）］を73.6g得た。（収率80.0％） 工程〔化合物（67）の合成〕 化合物（66）の7.3gと28％ナトリウムメチラートメタ
ノール溶液3.5mlをアセトニトリル42mlに溶解し、ｐ−
メタンスルホニルフェナシルブロミド5.0gを室温下添加
した。次いでトリエチルアミン0.5mlを加え１時間撹拌
した。反応後、酢酸エチルを加え、水洗し、酢酸エチル
層を乾燥した後、担体にアルミナを用いたカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、中間精製物［化合物（6
7）］を1.8g得た。（収率18.9％） 工程〔例示色素化合物（２）の合成〕 得られた化合物（67）581mgをエタノール10mlに溶解
し、水5mlに溶解した炭酸ナトリウム625mgを添加した。
更に化合物（68）を640mg、過硫酸アンモニウム670mgを
添加し、30分間室温で撹拌した。析出した結晶を水で十
分洗浄し、濾別することにより目的の例示色素化合物
（２）を735mg得た。（収率92.0％）。分解温度は250℃
であった。
実施例３（例示色素化合物（５）の合成） 下記ルートにより例示色素化合物（５）を合成した。
工程〔化合物（70）の合成〕 化合物（66）の10.2gと28％ナトリウムメチラートメ
タノール溶液4.4mlをアセトニトリル100mlに溶解し、30
mlの塩化メチレンに溶解した化合物（69）6.3gを還流下
滴下した。反応後、酢酸エチル200mlを加え、水洗し
た。酢酸エチル層を乾燥後、減圧下留去し、残渣をカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、中間生成物〔化合
物（70）〕を1.2g得た。（収率8.5％） 工程〔例示色素化合物（５）の合成〕 得られた化合物（70）の86mgと化合物（64）の35mgと
を実施例１の工程と同様に反応させ、例示色素化合物
（５）を102mg得た。（収率85.7％）。分解温度は220℃
であった。
タノール溶液4.4mlをアセトニトリル100mlに溶解し、30
mlの塩化メチレンに溶解した化合物（69）6.3gを還流下
滴下した。反応後、酢酸エチル200mlを加え、水洗し
た。酢酸エチル層を乾燥後、減圧下留去し、残渣をカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、中間生成物〔化合
物（70）〕を1.2g得た。（収率8.5％） 工程〔例示色素化合物（５）の合成〕 得られた化合物（70）の86mgと化合物（64）の35mgと
を実施例１の工程と同様に反応させ、例示色素化合物
（５）を102mg得た。（収率85.7％）。分解温度は220℃
であった。
実施例４（例示色素化合物（10）の合成） 実施例３と同様に下記ルートにより例示色素化合物
（10）を合成した。
（10）を合成した。
工程〔化合物（72）の合成〕 4.5gの化合物（66）、28％ナトリウムメチラートメタ
ノール溶液1.9mlおよび化合物（71）1.9gを実施例３の
工程と同様にアセトニトリル中で反応させ、中間生成
物［化合物（72）］を1.4g得た。（収率25.0％） 工程〔例示色素化合物（10）の合成〕 得られた化合物（72）の70mg、化合物（64）の35mgと
を実施例１の工程と同様に反応させ目的の例示色素化
合物（10）を94mg得た。（収率92.9％）。分解温度は27
0℃であった。
ノール溶液1.9mlおよび化合物（71）1.9gを実施例３の
工程と同様にアセトニトリル中で反応させ、中間生成
物［化合物（72）］を1.4g得た。（収率25.0％） 工程〔例示色素化合物（10）の合成〕 得られた化合物（72）の70mg、化合物（64）の35mgと
を実施例１の工程と同様に反応させ目的の例示色素化
合物（10）を94mg得た。（収率92.9％）。分解温度は27
0℃であった。
実施例５（例示色素化合物（20）の合成） 下記ルートにより例示色素化合物（20）を合成した。
工程〔化合物（74）の合成〕 化合物（73）の14.0gをエタノール10ml中に分散し、
室温下50％ヒドラジン水溶液5.0mlを滴下した。反応
後、エタノールを減圧下留去し、残渣に酢酸エチル−ヘ
キサン１対１溶液を加え再結晶した。析出した結晶を濾
別することにより化合物（74）を10.0g得た。（収率78.
7％） 工程〔化合物（75）の合成〕 得られた化合物（74）5.0gと28％ナトリウムメチラー
トメタノール溶液7.7mlおよび化合物（71）の9.2gをア
セトニトリル中２時間加熱還流した。反応後酢酸エチル
を加え抽出し、酢酸エチル層を減圧下留去した後、残渣
をバス温120℃〜130℃のオイルバス中で30分間撹拌し
た。反応後、残渣をカラムクロマドグラフィーにより精
製し、中間生成物［化合物（75）］を2.3g得た。（収率
26.9％） 工程〔例示色素化合物（20）の合成〕 得られた化合物（75）の67mgと化合物（64）の78mgと
を実施例１の工程と同様に反応させ目的の例示色素化
合物（20）を121mg得た。（収率87.1％）。分解温度は1
90℃であった。
室温下50％ヒドラジン水溶液5.0mlを滴下した。反応
後、エタノールを減圧下留去し、残渣に酢酸エチル−ヘ
キサン１対１溶液を加え再結晶した。析出した結晶を濾
別することにより化合物（74）を10.0g得た。（収率78.
7％） 工程〔化合物（75）の合成〕 得られた化合物（74）5.0gと28％ナトリウムメチラー
トメタノール溶液7.7mlおよび化合物（71）の9.2gをア
セトニトリル中２時間加熱還流した。反応後酢酸エチル
を加え抽出し、酢酸エチル層を減圧下留去した後、残渣
をバス温120℃〜130℃のオイルバス中で30分間撹拌し
た。反応後、残渣をカラムクロマドグラフィーにより精
製し、中間生成物［化合物（75）］を2.3g得た。（収率
26.9％） 工程〔例示色素化合物（20）の合成〕 得られた化合物（75）の67mgと化合物（64）の78mgと
を実施例１の工程と同様に反応させ目的の例示色素化
合物（20）を121mg得た。（収率87.1％）。分解温度は1
90℃であった。
試験例１ 前記の本発明の例示色素化合物（10）について、酢酸
エチル溶媒中での可視光領域の吸収スペクトルを第１図
に示す（極大吸収波長637.2nm）。
エチル溶媒中での可視光領域の吸収スペクトルを第１図
に示す（極大吸収波長637.2nm）。
なお比較化合物として下記化合物（Ａ）の吸収スペク
トルを示した（極大吸収波長644.3nm）。
トルを示した（極大吸収波長644.3nm）。
次に本発明の代表的な例示色素化合物について、酢酸
エチル中での極大吸収波長を第１表に、分子吸光係数を
第２表に示す。
エチル中での極大吸収波長を第１表に、分子吸光係数を
第２表に示す。
以上のように本発明の新規な色素は、青領域における
副吸収が少なく、主吸収の短波側の裾切れも良い。また
従来のフェノール系シアン色素に比べて分子吸光係数が
かなり高い。このことは、例えば画像形成用シアン色素
として用いる場合、ある濃度を達成するのに少ない色素
量で済むことを意味し、また青領域における副吸収が少
ないこと、主吸収の短波側の裾切れが良好なことは、色
再現上非常に有利であることは言うまでもない。
副吸収が少なく、主吸収の短波側の裾切れも良い。また
従来のフェノール系シアン色素に比べて分子吸光係数が
かなり高い。このことは、例えば画像形成用シアン色素
として用いる場合、ある濃度を達成するのに少ない色素
量で済むことを意味し、また青領域における副吸収が少
ないこと、主吸収の短波側の裾切れが良好なことは、色
再現上非常に有利であることは言うまでもない。
またこれら本発明の例示色素化合物は、熱、光、湿熱
に対する堅牢性がきわめて良好であった。
に対する堅牢性がきわめて良好であった。
試験例２ 市販未コート原紙（坪量64g/m2）に、スチレン−アク
リル酸エステル共重合物の中空微粒子（粒子径0.3〜0.4
μｍ）43部（固形分重量部、以下同じ）、気相法無水シ
リカ（粒子径12nm）17部、スチレン−ブタジエン共重合
物ラテックス12部、ポリ酢酸ビニルラテックス18部、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（粒子径８μｍ）10部よ
りなる塗布液を、固形分量が10g/m2となるようにワイヤ
ーバーを使用して塗布し、インクジェット記録用紙を調
整した。
リル酸エステル共重合物の中空微粒子（粒子径0.3〜0.4
μｍ）43部（固形分重量部、以下同じ）、気相法無水シ
リカ（粒子径12nm）17部、スチレン−ブタジエン共重合
物ラテックス12部、ポリ酢酸ビニルラテックス18部、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（粒子径８μｍ）10部よ
りなる塗布液を、固形分量が10g/m2となるようにワイヤ
ーバーを使用して塗布し、インクジェット記録用紙を調
整した。
この記録用紙に、下記成分より作られたインク液を、
ノズル孔径50μｍのヘッドを設置した静電加速型インク
ジェット装置を用いて、ドット本数８本/mmにてインク
ジェット記録を行った。
ノズル孔径50μｍのヘッドを設置した静電加速型インク
ジェット装置を用いて、ドット本数８本/mmにてインク
ジェット記録を行った。
このインク液の比抵抗は3.6×107Ω・cm（25℃）、粘
度は7.1cp（25℃）であった。このインク液の吐出性は
良好であり、鮮明で濃度の高いシアン画像が得られた。
度は7.1cp（25℃）であった。このインク液の吐出性は
良好であり、鮮明で濃度の高いシアン画像が得られた。
この画像を室内光に３ケ月放置しておいた後の濃度低
下率は１％以下であった。
下率は１％以下であった。
【図面の簡単な説明】 第１図は、酢酸エチル中での、本発明の色素化合物（1
0）の吸収スペクトルと従来のフェノール系インドアニ
リン色素（Ａ）のそれとを比較したグラフである。 図中、実線は色素化合物（10）の吸収スペクトルを、破
線は比較用色素（Ａ）の吸収スペクトルを示す。
0）の吸収スペクトルと従来のフェノール系インドアニ
リン色素（Ａ）のそれとを比較したグラフである。 図中、実線は色素化合物（10）の吸収スペクトルを、破
線は比較用色素（Ａ）の吸収スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる色素化合
物。 一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香
族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、脂
肪族アシル基、アシルアミノ基またはウレイド基を表わ
し、R2およびR3は各々ハメットの置換基定数σＰの値が
0.10以上の置換基を表わし、Ｘは窒素原子または を表わし、R5はハメットの置換基定数σＰの値が0.35以
上の置換基を表わし、R4はｐ−ジ置換アミノフェニル基
または不飽和の炭素原子において窒素原子と結合する不
飽和複素環基を表わす。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32558390A JP2587322B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 色素化合物 |
| US07/799,192 US5210200A (en) | 1990-11-29 | 1991-11-27 | Heterocyclic dye compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32558390A JP2587322B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 色素化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202261A JPH04202261A (ja) | 1992-07-23 |
| JP2587322B2 true JP2587322B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=18178503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32558390A Expired - Fee Related JP2587322B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 色素化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2587322B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5753017A (en) | 1995-10-16 | 1998-05-19 | Konica Corporation | Ink jet recording ink and recording method employing the same |
| EP2443123B1 (en) * | 2009-06-15 | 2017-04-05 | Rigel Pharmaceuticals, Inc. | Small molecule inhibitors of spleen tyrosine kinase (syk) |
-
1990
- 1990-11-29 JP JP32558390A patent/JP2587322B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２０（６），９６５−７７（１９８７） |
| Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ．Ｃｈｅｍ．，２０（３），６３９−４３（１９８３） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04202261A (ja) | 1992-07-23 |
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