JPS60218645A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （座業上の利用分野）　、 本発明は、写真性有用基を現倫処理中に利用可能にする
ことができる新規な化合物を含有するカラー写真感光材
料に関するものである。

（背景技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することによシ
、酸化された芳香族−級アミン系カラー魂像生薬とカプ
ラーとが反応してインドフェノーク、インドアニリン、
インダミン、アゾメチン、フェノ、キサジン、フェナジ
ンおよびそれに類する色素ができ、色画像が形成される
ことは知られている。この方式においては通常色再現に
は減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光す
るハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー
、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用され
る。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシル
アセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラー
が使われ、マゼンタ色画像を形成するためには生として
ピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シアノアセ
トフェノンまたはインダシロン系カゾラーが使われ、シ
アン色画家を形成するためには生としてフェノール系カ
プラー、例えばフェノール類およびナフトール類が使わ
れる。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー撮影感光
材料には、ディスクカメラやハロサイスカメラの普及に
伴い、高画質化が従来以上に重要である。とシわけ鮮鋭
度と粒状性の改良が重要である。

従来より、カプラーは色素像を形成するために用いられ
るだけでなく、写真性有用基を放出する目的で用いられ
ることが知られている。写真性有用基を放出する化合物
はそれぞれ色再現性の向上、粒状性の改良、鮮鋭度の向
上、もしくは感度の増加などの目的のために用いられる
。例えば米国特許第３，２２７，３ｊμ号、同３，１１
１１．０６λ号およびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ第
７２巻（／９ｊｔＯ年）１１３３頁などに、カップリン
グ位よシ現Ｉ象抑制剤または色素を放出するカプラーが
記録されている。また、米国特許第３，７０！、１０１
号は。

現像主薬酸化体とカプラーとの反応後にカップリング位
置から漂白抑制剤を放出することのできるカプラーを開
示している。さらに最近では日本国公開特許ｊ７−／ｊ
０１ｕ！号は、現像主薬酸化体とカプラーとの反応後に
カップリング位置からカブラセ剤を放出するカプラーを
開示している。

写真性有用基を放出する化合物ではその写真性有用基の
写真作用を調整する以上に、それを放出する速度および
乳剤中に拡散する程度を調整する技術が重要であること
は当業界において常識である。また放出された現ｆ象抑
制剤の拡散性が大きい程鮮鋭度が大きいことも特願昭ｊ
７−／μｍ、７／コで開示されている。このような技術
の一つとして写真的有用基を、カップリング位置から直
接放出するのではなく、タイミング基を介して間接的に
放出せしめる方法が知られている。例えば、特開昭ｊ４
＜−１４４３１３１号公報には、写真的有用基がタイミ
ング基を介して結合しているカプラーが記載されておシ
該カプラーが発色現像生薬酸化体と反応する仁とによっ
て放出された離脱基から。

引続く分子内求核置換反応によシ最終的に写真的有用基
を放出させる方法が開示されている。この様な方法によ
って、写真的有用基の作用効果の時間的調整、あるいは
拡散距離の調整等がタイミング基の烟択によシ広い範囲
で可能となるとしている。

しＶ・しながら、上記公報に具体的に記載されている写
真用カプラー・は、カプラー成分に分子内求核置換反応
を引き起こしつる核基が直接結合しているため、カプラ
ー成分と核基の選択の自由度が制約されるという欠点を
有する。そのため、求核基としての性能を満足し、更に
カプラーのカップリング性能をも同時に満足しつるタイ
ミング基を設計することは極めて困難であった。しかも
。

具体的に例示された写真用カプラーの多くは、安定性に
問題があシ、保存中に分解し、感材を劣化させるという
好ましくない問題点を有していた。

これらの欠点を改良する為に、特開昭第４−／／４４９
４Ｌｔ、同ｊ７−ｊｔｔ１３７、同ｊ７−／！ｌＡ２３
μ、同１７−１１１０３１．同、ｔｔ−タｊ７コｊ、同
！Ｉ−／４コタダタ、同ｓｒ−一０り７３６、同ｊざ−
λＯり７３７、同ｓｒ−コＯり７３１及び同ｊＩ−２０
９７３９に於て改良策が提案されているが、いまだ上記
欠点を解決するまでにはいｆｔｒ−なかった。すなわち
、これらの改良策は、カプラー成分が発色現１１Ｊ生薬
酸化体と反応して、第一段階として放出された離脱基が
分子内で共役糸を介して電子移動反応を引き起こし、こ
れによって生じた核基が分子内水核置換反応によって写
真的有用基を放出する（特開昭７７−ｊｄｆＪ？ｆｈ％
　もしくは共役系を介した分子内電子移動反応によって
、写真的有用基を放出するというものであシ、写真的有
用基の放出機構に、カプラー成分との結合原子が直接的
に関与しないため、カプラー成分とタイミング基との組
み合わせに選択の幅が広がるというものである。また、
放出のメカニズムを変えて保存時の安定性を向上させよ
うとするものであった。上記公報の写真用カプラーは、
タイミング基の本来の目的である写真的有用基の放出速
度のコントロール及び拡散距離の調整が十分に行われず
、また保存安定性の点で必ずしも満足のいくものではな
かった。

（発明の目的） 従って、本発明の第７の目的は、現像主薬酸化体とのカ
ップリング反応速度およびタイミング基７７’らの写真
的有用基の放出速度を独立に広くコントロールし得る写
真用カプラーを含有するカラー写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の第コの目的は、保存安定性に優れ
たタイミング離脱型写真用カプラーを含有するカラー写
真感光材料を提供することにある。本発明の第３の目的
は。

粒状性および鮮鋭度に優れたカラー写真感光材料を提供
することにある。

（発明の構成） 本発明の上記諸口的は、現像主薬酸化体との反応によシ
開裂しつる基を有するカプラーに於いて。

該開裂しうる基が下記一般式ＣＩ）で表わされる事を特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成
された。

一般式［１） ％式％ し、これらの基は炭素でＴＩＭＥに結合しており、Ｘは
酸素原子、硫黄原子または３級アミノ基を表わし、Ｒ，
およびＲ２は独立に水素原子またｔｉ置換基を表わす。

ＴＩＭＥはタイミング基を表わし、ＰＵＧは写真的有用
基を表わす。〕 本発明の特徴を具体的に記せば、カプラーが現１象生薬
酸化体との反応によって離脱する離脱基のため、カップ
リング性能の点で優れていることがあげられる。このこ
とは、特開昭ｊコータ０り３２号公報記載の化合物と同
様である。本発明の化　。

金物は、タイミング基を有する写真的有用基が、カップ
リング性能の優れた離脱基を介してカプラー成分と結合
せしめられているためｈｈ合的に性能の優れた写真用カ
プラーとなっている。すなわち、本発明の化合物は、カ
ップリング性能に優れ、保存安定性に問題のない写真用
カプラーであシ。

タイミング基を導入し喪本来の目的である、写真本発明
の開裂基は１種々の写真用カプラーの力的有用性基の放
出の速度コントロールと乳剤中での拡散速度の調整、と
いった機能をはじめて有効に実現しうる写真用カプラー
である。

ツブリング活性位に連結しうる。このようなカプラーは
、１分子内にカップリング活性位をｔ６以上有しておシ
、通常のオイルプロテクト型カプラーするいはビス体の
外、いわゆるポリマーカプラーが含まれる。本発明のよ
シ好ましい写真用カプラーは、下記一般式日日及び［１
１１）で表わされる。

一般式日口 Ｉ Ａ−Ｘ−Ｃ−ＴＩＭＩシーＰＵＧ ２ 一般式ｒ　Ｉｌｌ　） Ａ−ＣＩ−！ニー’ｔ”ＩＭａ−ｐｕＧ一般式中入はカ
プラー残基を表わし、Ｒｌｈ　Ｒ２゜Ｘ％ＴＩＭＥ、お
よびＰＵＧは、一般式（１）と同義である。

以下に一般式（Ｉｔ）及び〔ＩＩＩ）で表わされる、本
発明のよ→好ましい写真用カプラーについて具体的に述
べる。

Ａがイエロー色画像形成カプラー残基を表わすとき好ま
しくはピパロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセト
アニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、
ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセドア２ド
型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルア
セテート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベン
ズオキサシリルアセテート型、ベンズイミダゾリルアセ
トアミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型の
カプラー残基、米国特許Ｊ　、ｒａｔ　、ｒｔ。

号に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ
環置換アセテートη為ら導かれるカプラー残基又は米国
特許Ｊ、７７０．ｕμ６号、英国特許ｉ、ａｓり、１７
１号、西独特許（ＯＬＳ　）　Ｊ　。

１０３．０タタ号１日本国公開特許１０−／３Ｆ。

７３１１号もしくはリサーチディスクロージャーｌ５７
３７号に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプ
ラー残基又は、米国特許Ｕ、Ｏμｔ。

５７μ号に記載のへテロ環型カプラー残基などが挙げら
れる。

Ａがマゼンタ色画ｆ象形成カプラー残基を表わすとき好
ましくはｊ−オキソーコービラゾリン型。

ピラゾロベンズイミダノール型、ピラゾロトリアゾール
型、シアノアセトフェノン型、ピラゾロイミダゾール型
もしくは西独公開特許（ＯＬ８）第Ｊ、／λノ、り５５
号に記載のＮ−へテロ環置換アシルアセトアミド型カプ
ラー残基などが挙けられる。

Ａがシアン色画像形成カプラー残基を表わすとき好まし
くはフェノール核、またはα−ナフトール核を有するカ
プラー残基が挙けられる。

Ａが実質的に色素を形成しないカプラー残基を表わすと
き、この型のカプラー残基としてはインダノン型、アセ
トフェノン型のカプラー残基などが２ｉけられ、具体的
に祉米国符詐μ、ＯＳコ、２７３号、同ａ、ｏｒｒ、＜
Ａり１号、同３．ｔ３コ。

３μｊ号、同３．りｓｒ、２２３号、同３．りｔｌ、り
ｊり号、同≠、０４！４　、ｊ７μ号、ま九は同３．り
３ｔ、２２６号などに記載されているものである。

Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＲａ−を表わす。Ｒ
３は置換基を表わし、より好ましい置換基としてはアリ
ール基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル木、スルホニル基、スルファモイル基、ヘテ日環残
基等の電子吸収性基が挙けられる。Ｘはより好ましくは
、酸素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素
原子である。

Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞ
れ水禦原子または置換基を表わし％Ｒ１゜Ｒ２が結合し
て環形成してもよい。Ｒ１およびＲ２のより好ましい置
換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アラルケニル基、アリール基、複素
環残基、脂肪族又は芳香族アミル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基。

カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基が挙げられる
。上記の置換基のアルキル基、アリール基、複素環部に
は更に各種置換基が置換していてもよい。

写真的有用基であるＰ　Ｕ　（ｉとしては、現１象抑制
剤、祝鐵促進剤、峨白抑制剤、頗白促進剤、現１象剤、
定着剤、ハロゲン化鋼解剤、釧−錯形成剤、ｆｆ膜剤、
タンニンク剤、調色剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学
又は光学増感剤、減１ｖ、＜剤、写真用の色素またはそ
のプレカーサー、カプラー（例えば競合カプラー、発色
カプラー、現像抑制剤放出カプラー即ちＤＩＲカプラー
）なとがある。

これらの化合物はそれぞれの目的に応じて選択できる。

また、それぞれの目的に応じて望ましい速度にＩｉ肉）
ａ）して写真作用を現わすことができる。

写真作用を現わす速度の調節は一般式（Ｉ）においてＬ
およびＴＩＭＥで表わされる基の選択によって行なえる
。捷だ目的に応じてＰＵＧの写真作用を望ましい性質に
調節することができる。それはＰＵＧの置換基の調節、
たとえば電子吸引的であるか電子供与的であるかの調節
、もしくは親水的であるか疎水的であるかの調節によっ
て行なうことができる。

ＰＵＧの好ましい例としては以下の例を車げることがで
きる。

一般式（Ｐ−／） （Ｇｔｌｆ 一般式（Ｐ−２） 一般式（Ｐ−Ｊ） 一般式（Ｐ−μ） （壜３ 一般式１−４） （（３２）ｆ 一般式（Ｐ−７） ４ 一般式（Ｐ−ｆｆ　） （Ｇｌ）ｆ 一般式（Ｐ−２） 式中、Ｇ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）、アシルアミノ基（例え
ばベンズアミド基、ヘキサンアミド基）、アルコキシ基
（例えばブトキシ基、ベンジルオキシ基）、スルホンア
ミド基（例えばオクタンスルホンアミド基、）にラトル
エンスルホンアξド基）、アリール基（例えばフェニル
基％タークロロフェニル基）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、ブチルチオ基）、アルキルアミノ基（シ
クロへキシルアミノ基など）Ｊアニリノ基（アニリノ基
、ターメトキシカルボニルアニリノ基など）、アミノ基
、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（アセチル
基、ブタノイル基、ベンゾイル基なと）、ニド−基、シ
アノ基、スルホニル＆（ブタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基
、ナフチルオキシ基など）、ヒドロキシ基、チオアミド
基（ブタンチオアミド基、ベンゼンチオカルボンアミド
基など）、カルバモイル基（カルバモイル＆、Ｎ−アリ
ールカルバモイル基など）。

スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ−アリールス
ルファモイル基など）、カルボキシル基、６レイド基（
ウレイド基、Ｎ−エチルウレイド基など）もしくはアリ
ールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基、弘
−メトキシフェノキシ　゛カルボニル基など）を表わす
。

式中、Ｇ２は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基）もしくはアリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基）を表わす。

式中、Ｇａはヒドロキシ基、スルホンアミド基（例えば
ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）
、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばエチルアミノ基
、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（例えばアニ
リノ基、４Ｌ−メチルアニＩＪ）基）もしくは水素原子
を表わし、一般式（Ｐ−ｊ）のλつの０３は同じでも異
なっていてもよａが但し２つとも水素原子であることは
ない。

一般式（Ｐ−４）および（Ｐ−７）においてＧ４はアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基）を表わす。

さらにＧｓＦｉ水素原子、ヘテロ環チオ基（例えば一般
式（Ｐ−Ｊ）もしくは（Ｐ−ダ）で表わされる基）、も
しくはベンゼン環に縮合した含窒素ヘテロ環基（例えば
一般式（Ｐ−／）もしくは（ｉ）　−２）で表わされる
基）を表わす。

ｆはｌもしくは２の整数を表わす。

式中、Ｖｉは窒素原子もしくは−Ｃ＝基（Ｇ　１ｌ はすでに説明した意味と同じ意味を表わし分子中に存在
する他のＧ、とけ同じでも異なっていてもよい）を表わ
す。

式中、ｖ２は酸素原子、イオウ原子もしくは−Ｎ−基（
Ｇ　２はすでに説明した意味と同じ意味（（２ を浸わす。）を表わす。

一般式＜Ｐ４）において■ｌが一〇二基を表Ｇ。

わすとき２つのＧ、基は連結してベンゼン縮合理（例え
ば■２が−ＮＨ−基であるときベンゾイミダゾリルチオ
基となり、ｖ２が酸素原子であるときはベンゾオキサジ
ノルチオ基となる）を形成してもよい。

一般式（Ｐ−／ｌ、（Ｐ、２）、（Ｐ−Ｊ　）、（Ｐ−
４’）、（Ｐ−ｊ）、（Ｐ−７）、（Ｐ−７）、（Ｐ−
ｆ）および（Ｐ−タ）においてＧ　１ｓ　Ｇ　２、Ｇ３
．Ｇ４もしくはＧ５がアルキル基の部分を含むときアル
キル基は炭素数１，２２、好ましくは／、／　０の置換
もしくは無置換、直鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環状
、飽和もしくは不飽和いずれであってもよい。さらにＧ
、％０２　％　Ｇ　ａ　、Ｇ４もしくはＧ５がアリール
基の部分を含むときアリール基は炭素数６〜１０であり
好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。

一般式（Ｐ−／）、（Ｐ−２３、（Ｐ−Ｊ）お。

よび（Ｐ−４’）は現像抑制剤である。これらの基を有
し一般式（ＩＬ）及び（１）においてＡがカプラー残基
を衣わすとき一般にはＤＩＲカプラーと呼ばれるもので
ある。公知のＤＩＲカプラーより本発明によるＤＩＲカ
プラーは抑制剤の作用範囲を効果的に調節することがで
き、しかも安定性も充分であった。その結果１粒状性、
重層効果による色再現性、および特に鮮鋭度において良
好なカラー写皇爾曽が得られた。

一般式（Ｐ−、ｔｌ、（Ｐ−４１および（Ｐ−７）は現
瞭薬であり還元作用を有するものである。これらの基が
写真性におよぼす結果としては種々知られている。現ｔ
ｔａ主薬酸化体を蔵元するときには競争化合物といわれ
るもので粒状性もしくは鮮鋭度の改良に良好であり、ハ
ロゲン化銀を還元するとき、もしくは補助現１象薬とし
て作用するときは感度を増加した。

一般式（Ｐ−４）および（Ｐ−タ）はカプラーの例であ
る。これらの化合物では競争カプラーとして機能するの
で特に粒状改良に優れていた。

一般式（Ｐ−ｊ）、（Ｐ−１および（Ｐ−タ）において
０５かへテロ環チオ基などの現像抑制剤であるときには
さらに抑制作用が加わるのでＤＩＲカプラーとしての機
能を効率的に付は加えることができた。

これら写真的に有用な基の中でも特に好ましいものは、
現像抑制剤であり、その代表的な例としては、メルカプ
トテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカ
プトベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ベンゾジアゾールなどの複素
環式の化合物を放出しうるものである。

一般式中、ＴＩＭＥとはタイミング基のことであり、−
担放出された １ １、 ２ Ｃ］ もしく　ｆ′ｉＣ０２が脱離分解後生成する○ （：）ＴＩＭＥ−ＰＵＧから、　ＰＵＧを放出しうる基
であれば何でもよい。たとえば、タイミング基として知
られている、分子内求核置換反応を利用した特開昭ｊμ
ｍ１４ＡｓｉＪｓ号公報記載の化合物や、共役系を介し
た分子内電子移動反応を利用してＰＵＧを放出する、特
開昭ｊｊ−／／μりμ６、同ｊ７−ｊ６１３７、同ｊ７
−／ｊ４（Ｊｊ４！。

同ｊ７−／ざ７０３１．同ｓｒ−タ１７コｔ、同１１−
／Ａコ２μり、同！Ｉ−，２１７り７３ｔ１同ｊｌｒ−
２０９７３７、同ｌｌ−２０Ｙ７Ｊｒおよび同ｓｒ−コ
Ｏり７３り号公報記載の写真用カプラーにおける離脱基
はすべて利用できる。

以下に本発明の化合物の具体例を示す。

例示化合物 （１１ Ｈ２ ■ Ｈ Ｈ２ ２Ｈ５ ′　０ Ｈ２ １ ＣＨＣＵＯＣ２Ｈｓ Ｈ ｔｉ２ ｔｃｓＨｘｌ （Ｌ匂 α ＣＨ２ ｔｃ５Ｈ１１ ２Ｈ５ ２Ｂ Ｃ陣：（、）Ｎ（ＣＨ３１２ Ｌｚｌ／Ｉ ２Ｈ５ ＮＨＣＯ（、”Ｈａ （ハ） −０ 本発明の化合物は、一般に下記のスキームによって合成
される。

（スキーム■） Ｃｉｌｌ　）　（Ｎ　） Ｒ。

Ｈｒ）−Ｃ−ＴＩＭＥ−ＰＵＧ Ｏ％＋）（ ↓Ｒ。

α−Ｃ−ＴＩＭＥ−ＰＵＧ １２ − −Ｘ− ただし、スキーム■および１■においてＡ％Ｒ１゜Ｒ２
、Ｘ％Ｔ　Ｉ　Ｍ　ＥおよびＰＵＧは一般式〔且〕と同
義である。

（スキ・−ムＩＩＩ　） に０α２　＋　ＴＩＭＥ−ＰＵＧ−一→１１）　’　Ｃ
Ｎ’Ｊ ＣノＣＯ−ＴＩＭＥ−ＰＵＧ １ Ａ−Ｕ−Ｃ−ＴＩＭＥ−ＰＵＧ 〔■〕 だ　４１１　＆　、？ ）？〜？ ピリジン−３−アルデヒドを原料としてＪ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、ｅ７６　＋　／コｆ４（／Ｐ
７４Ａ）へ−〜〜　。

の方法に準じて、／　（ｍｐ、’　／　ｊ　’　Ｃ）を
合成した。／を水酸化ナトリウム水溶液中で環流により
加水分解し、反応後、反応液を中和して生成物を酢酸エ
チルで抽出した。酢酸溶液を乾燥後、これに等モルのＮ
−フェニルテトラゾリルチオカルボ”ニルクロライドを
室温下、ｉ’ｆｌｌ下し７ｃ、さらに等モルのトリエチ
ルアミンを加え゛〔１時ｆｉ５攪拌した後、反応液を希
塩酸及び炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。溶媒を留去し
て一１化合物−を得た。

化合物コ及びこれに対して３倍モルの／ｌラホルムアル
デヒドを酢酸中、７２時間室温で反応させ、析出してき
た結晶を濾過し喪。水洗後十分に乾燥してコのメチロー
ル体を得た。このものに、トルエンを溶媒として等モル
の塩化チオニルをＪ′Ｏ０Ｃにて３時間反応させた。溶
媒を留去して、化合物３の粗結晶を傅九。

化合物ダのジメチルホルムアミドｆ＃液（以下１）　Ｍ
　Ｆ　＠液）に１．２当量のナトリウムメトキシドを加
えた後、室温下、等モルの化合物りを加えた。

３時間の反応後１反応液から、メタノールによって生成
物、ｔを析出させた。

化合物ｊ％郷モルＯ−テトラデシルオキシアニリンのＤ
ＭＦ溶液に室温下、等モルのジシクロへキシルカルボジ
イミドを反応させ九。

３時間攪拌後、生成物を酢酸エチルで抽出し、希塩酸及
び炭酸ナトリウム溶液で洗浄後、？Ｉ媒を濃縮し、化合
物（１１の粗結晶を得九。これを新たに酢酸エチルから
再結晶することにより、最終目的（合成例２） 例示化合物（２）の合成 Ｈ Ｈ Ｏ２ 仏−ヒドロキシメチルイミダゾールをアセトニトリルを
溶媒として、室温下で塩化チオニルを滴下し、３時間攪
拌した。析出した結晶をｒ過して化合物７の塩酸塩を得
た。これを等モルのトリエチルアミンの入ったアセトン
に溶解し、ｌ−フェニル−よ−メルカプトテトラゾール
のナトリウム塩を加えて室温２時間反応させた。溶媒を
留去した後、生成物を酢酸エチルで抽出し、炭酸ナトリ
ウム水溶液で洗った。溶媒を留去して得られた化合物ｔ
を酢酸中、過剰のパラホルムアルデヒドと室温下１２時
間反応させ、析出してきた結晶を１過した。このメチロ
ール体を水洗し、十分に乾燥後トルエンを溶媒とし、Ａ
ｏｏＣで塩化チオニルと反応させた。２時間後、溶媒を
留去して化合物りの粗結晶を得た。

化合物μをＤＭＦ中、コ当量のナトリウムメトキシドと
反応させた後、室温下池合物りを加えた。

３時間の攪拌の鏝、生成物を酢酸エチルで抽出し、希塩
酸及び炭酸ナトリウム溶液で洗浄上た。溶媒を留去、濃
縮し、析出した結晶をＰ遇することによって化合物１０
を得た。

化合物１０、等モルのヘキサデシルアεノのＤＭＦ溶液
に、室温下等モルのジシクロへキシルカルボジイミドを
滴下し％３時間攪拌を続けた。

析出してくる尿素を除去した後、生成物を酢酸エチルに
て抽出し、希塩酸で洗浄後濃縮した。酢酸エチル−メタ
ノールから再結晶し、例示化合物（２）を得喪。

本発明において本発明のカプラーの他に用いることので
きるカプラー類としては以下の如き色素形成カプラー、
即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像剤（
例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノー
ル誘導体など）との酸化カップリングによって発色しう
る化合物を、例えばマゼンタカプラーとして、！−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー
、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセドアきドカプラ−（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピパロイルアセトアニリド類）１等があり
、シアンカプラーと、して、ナフトールカプラー、及び
フェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のも
の％またはポリマー化されたものが望ましい。カプラー
は、銀イオンに対し参当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなって現■家抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なったコ層以上に飽加することも、も
ちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許λ、３コλ、Ｏコア号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルツクレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフオ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジ
オクチルブチル７オス７エート）、クエン酸エステル（
、例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアきド（例
えばジエチルラウリルア≧ド）、脂肪酸エステル類（例
えばジブ、トキシエチルサクシネート、・ジエチルアゼ
レート）、　トリメシン酸エステル類（例えばトリメシ
ン酸トリブチル）など、又は沸点的３０°Ｃないし１１
０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低１級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート
等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いて
もよい。

又、特公昭！／−ｊりＪ′！３号、特開昭６ｉ−ｊタタ
μ３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如皐酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入することもできる。

使用する写真用カラー発色剤は、中間調の灰色画１象を
あたえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形
成されるシアン染料の最大吸収帯は約ｔｏｏから７２ｏ
ｎｍの間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼン
タ染料の最大吸収帯は約ｊＯθからｓｒθｎｍの間であ
り、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯は
約ＵＯθから４ｔｌｒＯｎｍの間であることが好ましい
。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾ）　ＩＪアゾール化合物（例えば米
国特許３，３３３，７９μ号に記載のもの）、私−チア
シリドン化合物（例えば米国特許３．３１μ、７２μ号
、同３．３！、ｔ。

ＡＪ／号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物例えば
特開昭４Ｌｔ−一７１１７号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許３．７０ｓ　、ｒｏｔ
号、同Ｊ　、７０７　、Ｊ７ｊｔ号に記載のもの）、ブ
タジェン化合物（例えば米国特許ｌ。

０４４１、コλり号に記載のもの）、あるいは、ベンゾ
オキジドール化合物（例えば米国特許３，７００、≠ｊ
ｊｔ号に記載のもの）を用いることができる。さらに、
米国特許３．４Ａり？、７６コ号、特開昭ｊｔｌｌ−４
ＡＩｊＪｊ号に記載のものも用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には。

オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包
含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層捷たは他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写７（特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増加）等棟々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が王として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｔｄｅａ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９Ａ７年］、Ｇ　、　Ｆ　。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｌｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ　刊、ｌりぶ６年）、　Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｌｏ
ｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ４３ｓｓ　刊、ｌりを参
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロケン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子ｔｇイオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・タプルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温蔵は通常、ｉｒ。ｃη島ら
５ｏ０ｃの間に選ばれるが、７ざ０Ｃより低い温度また
は５ｏ０ｃをこえる温度としてもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
εン現像剤、例えばフェニレンシアミン類（例えば仏−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチルーダ−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、μｍアミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｊ−）ｆ
ｋ−μｍアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
Ａ／７ニリン、３−メチルーダ−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、μｍアミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ１ｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１２６６年）のＰコ２ｔ〜ココ
タ、米国特許コ、ｌりＪ、０／！号、同コ、ｊりＪ、３
６ダ号、特開昭４ＡＩ−４４１３３号などに記載のもの
を用いてもよい。

実施例−ｌ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試
料を作製した。

第７層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２鳩；中間層 コ、！−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分数物
を宮むゼラチン層 第３１―；第７赤感乳剤ノー 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）・・・・・・・・・
・・・・・・鏝塗布ｆａｔ　／−６ｆ／ｍ２ Ｊ？／感色素Ｉ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対
してμ、ｊＸｌＯモル １ｍ感色素１１・・・・・・・・・・・・銀ｌモルに対
して／、、ｔＸｌｏ　モル カプラーｈ：Ｘ−／・・・・・・・・・・・・＠１モル
に対して０．０３モル カプラーＥＸ−ｊ・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して０．００３モル 第参層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；１０モルチ）・・・・・・・・
・・・・銀塗布量　１．ダｇ　７ｍ　２ 増感色素工・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ＪＸｌｏ　モル 増感色累且・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／Ｘ／１７　モル カプラーＥＸ−／・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して０．００コモル カプラーＥＸ−コ・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して０．０コモル カプラーＥＸ−Ｊ・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して　・０．００／４モル 第ｊ層；中間層 第２層と同じ 第４１１；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ダモルチ）・・・・・・・・・
・・・・・・銀塗布量　／、Ｊｆ／ｍ” 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｊＸｌｏ　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀７モルに対して
コ×ｌθ−４モル カプラーＥＸ−１’・・・・・・・・・・・・銀１モル
に対して０．０２モル カプラーＥＸ−ｊ・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対してｏ、ｏｏｒモル カプラーＥＸ−タ・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して０．００／ｊモル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｇモルチ）・・・・・・・・・
・・・・・・銀塗布量　１．３’ｊ／ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ＪＸ／θ−４モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・釧１モルに対して
／、　＋２Ｘ１０　モル カプラーＥＸ−７・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して０．０／７モル カプラーＥＸ−４・・・・・・・・・・・・銀７モルに
対して０．００３モル 第ｔ１＠；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀とＪ　、　！　−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼ
ラチン層 第ＰＮｉ；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｔモルチ）・・・・・・・・・
・・・・・・銀塗布量　０．７ｆ／ｍ２ カプラーＥＸ−ｆｆ・・・・・・・・・・・・銀１モル
に対してＯ，２５モル カプラーＥＸ−タ・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して０．０／ｊモル 第１０層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：ｔモルチ）・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・銀塗布量　θ、ｔｔ７ｍ” カプラーＥＸ−１ｒ・・・・・・・・・・・・銀１モル
に対して０．０１モル 第１／層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モルチ、平均粒径０．０７μ）・・
・・・・・・・・・・銀塗布量　ｏ、ｚｔ７ｍ２紫外線
吸収剤ＵＶ−／の乳化分散物を含むゼラチン層 第７一層；第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約ｌ。

Ｓμ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｉ（−／や
界面活性剤ｆ；岳加した。以上の如くして作製した試料
を試料ｉｏｉとした。

試料ｉｏコ〜ｉｉｏの作製 試料ｉｏｉの低感緑感性乳剤層のカプラーＥＸ−７を表
１のように変化させた以外試料１０／と同様にして作製
した。

試料１０／〜／１０の試料を日光でウェッジ露光をし、
後述の処理をしたところほぼ同等の感度、階調のものが
得られた。これらの試料の緑感層の鮮鋭糺ヲ憤用のＭＴ
Ｆ値を用いて評価した。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

試料を作るのに用いた化合物 ＥＸ−Ｊ ＥＸ−Ｊ ＥＸ−グ ＥＸ−ｔ ＥＸ−ｔ ＥＸ−ｚ ＥＸ−タ Ｈ−・１ ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｕ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２Ｃｌ
−１２＝ｃＨ−８０２−ＣＨ２−ＣＵＮＨ−ＣＨ２ｖ−
ｉ 増感色素工 増感色累且 （Ｌ”ＨｚｌａＳＵａＨ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ａ増感色素■ 増感色素■ Ｎａ５Ｏａ　（ＣＨ２）　ｓ　（ＯＣＨ２Ｃ１（２）　
２本発明で使用した比較化合物の化学構造を次に示す。

０［１３ ＥＸ−／／ Ｏ２ ここで用いる現像処理は下記の通りに３３°Ｃで行った
。

／　カラー現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・３分ｉｓ秒、２　漂　白・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・を分３０秒３　水　洗・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３分ｌｊ
秒ｌ　定　着・・用印・・・・・旧・団・・・・・・・
・・・・・・を分３ｏ秒！　水　洗・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・用団・３分ｉｓ秒
ｔ　安　定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・３分／ｊ秒各工程に用いた
処理液組成は下記の通りである。

カラー現１家液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、　Ｏｆ亜硫酸ナトリウ
ム　ケ、０２ 炭酸ナトリウム　３θ、Ｏｆ 臭化カリ　／、４Ａｆ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２．４！ｆμｍ（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−コーメチルア
ニリン硫酸塩！、ｊｌＦ 水を加えて　ｌｔ 漂白液 臭化アンモニウム　ｉ６ｏ、ｏｒ アンモニア水（２３チ）　λｊ、θｅｅエナレンジアミ
ンー四酢酸ナトリウム鉄塩／３０．Ｏｆ 氷酢酸　１４Ａ、Ｏｃｃ 水を加えて　／　を 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　２．０代亜硫酸ナトリウ
ム　μ、Ｏｆ チオ硫酸アンモニウム（７ｏ％Ｉ　／　７　ｚ　、　ｏ
（、。

重亜硫酸ナトリウム　ａ、ｔｔ 水を加えて　／を 安定液 ホルマリン　ｒ、ｏｃｃ 水を加えて　／　ｔ 、　＃られた試料について／＃ｌＩＩ＋当り千木および
ＵＯ本の緑感層のＭ　Ｔ　Ｆ　（ｉ６を測定した。結果
を衣−１に示す。

表１より％ｇθｃ　／　ｒｒｒｍのＭＴＦ値が通常のＤ
ＩＲカプラーを使用したものより、本願のカプラーを使
用したものの方が著しく高いことがわかる。

ホーの発明の効果は明白である。

実施例２ 実施例−１で用いたフィルムの保存性を試験するため試
料（／１ｙｏ）〜（／１０）をａｓ’ｃ％ｔｏ％、３日
あるいは弘、ｔ　’　Ｃ，ざＯ係、３日保存してから、
白色光で階調露光をし、下記の白黒現１家処理を行つｆ
ｃａ＋＋られたセンシトメトリーの結果を表−コに示す
。

ここで用いた処理は以下のとおりにＪθ０Ｃで行った。

ｌ　現　腫・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・１０分２　停止・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・１分３　定　庸・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ｊ分゛ｑ　水　洗・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ｉｏ分各工程に用
いた処理液組成は下記の通りである。

現ｆ家 停止 定着 表２より本発明のカプラーｆｉ、感度の低下をも　また
らさない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 現像主薬酸化体との反応によシ開裂しうる基を有するカ
   プラーに於て、該開裂しうる基が下記一般式［Ｉ）で表
   わされる事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一、般式（Ｉ） −Ｌ　７Ｔ　Ｉ　Ｍ　Ｅ　−Ｐ、、Ｕ、Ｇ２ し、これらの基は炭素でＴＩＭＥに結合しており、　、
   ＸはＭ素原子、硫黄原子または２級アミン基を表わし、
   ｌＬｌおよびＲ２は独立に水素原子またｔｔｍ換基を表
   わす。Ｔ　Ｉ　Ｍ　Ｅはタイミング基を表わし、ＰＵＧ
   ｔ、を写真的有用基を吹わす。〕