JPH07122738B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真的に有用な基を調節しうるタイミングで
放出することができる１−ナフトールカプラーに関する
ものであり、更に詳しくは、発色現像主薬の酸化体との
反応性が高く、且つ、カップリング反応により生成する
シアン色素のアルカリ流出性が良好な１−ナフトールカ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。

（技術背景） 写真用途に供せられる化合物を利用して、像様に写真的
に有用な基を放出せしめる手段としては各種の手段が知
られている。例えば、Whitmoreらの米国特許第3,148,06
2号およびBarrらの米国特許第3,227,554号は写真用カプ
ラーと酸化された発色現像剤との反応によって写真用カ
プラーのカップリング位置から現像抑制剤または色素を
放出せしめることを開示している。また、Holtzの米国
特許第3,705,801号は、カプラーと酸化された発色現像
剤との反応後にカップリング位置から漂白抑制剤を放出
する写真用カプラーを開示している。

上記、先行技術として開示された方法および使用された
化合物は、いずれもこれらの化合物から写真的に有用な
基を直接的に放出せしめる方式のものに属している。

しかしながら、このような直接的な放出方法は、写真要
素内で起る他の素材による種々の反応との関係におい
て、上記せる写真的に有用な基の放出時間を早めたり遅
らせたり調整する必要がある場合とか、または、写真要
素内の所定の構成層あるいは位置で、その効果を期待し
たいために、写真的に有用な基を所定の距離だけ移動さ
せる調整が必要である場合などに際しては、その調整が
非常に困難である。

従って、従来技術によりこれを改良しようとすれば、写
真的に有用な基を放出する成分を選択することが必要で
あり、またそのような成分に写真的に有用な基を結合せ
しめる手段も検討する必要があるほか、写真的に有用な
基そのものの選定も熱慮しなければならないなど、幅広
い観点からの検討が肝要になる。しかしながらこのよう
な調整は前述のような成分あるいは写真的に有用な基に
期待されている目的，効果とは矛盾しており、そのため
却って所定の目的に関して化合物を選定する自由度を失
わさせる結果になる。

一方、これに対して、最近写真的に有用な基を間接的に
放出せしめる手段が開示されている。これらの方法は、
例えば米国特許第4,248,962号に記載されている様に、
発色現像主薬の酸化体と反応して、第１段階として写真
的に有用な基を伴うタイミング基が放出され次いで第２
段階として、タイミング基が分子内求核置換反応を行っ
て、最終目的物である写真的に有用な基を放出せしめた
り、特開昭56-114946号に記載されているように、第２
段階として、タイミング基が共役鎖に沿った電子移動反
応を行って、最終目的物である写真的に有用な基を放出
せしめ、これによって写真的に有用な基による作用効果
の時間的調整、あるいは、距離的調整など多くのパラメ
ーターをコントロールするために、広い範囲にわたって
調整を可能にしている。このように写真的に有用な基を
タイミング基を介して、写真用カプラーのカップリング
位置に置換した化合物は、写真的に有用な基による写真
作用効果の出現を種々コントロールできるため、写真的
に有用な基を写真用カプラーのカップリング位置に直接
置換した化合物よりも、感材設計上極めて有利な化合物
である。しかしながらこれらの化合物の多くは写真用カ
プラーに安定化基を有するため発色現像主薬の酸化体と
の反応により非アルカリ可溶性の生成物（すなわち色
素）を像様に生成し、写真要素内に残存するため、通常
の非拡散性色画像を利用する感光材料では色相の異るカ
プラー含有層へ使用した場合、色濁りを生じ色再現上好
ましくないという重大な欠点を有している。また、発色
現像主薬の酸化体との反応により生成する色素像を拡散
転写させるようなシステムへの適用が不可能であるとい
う欠点を有している。

一方、カプラー成分として、炭素環状カルボニル化合物
の如き、発色現像主薬の酸化体との反応により無色の反
応生成物を与える化合物も開示されているが、これらは
前述したような感光材料中での色濁りの問題がなく有利
ではあるが、発色現像主薬の酸化体との反応性が悪く、
しかも化合物の保存安定性が悪いという欠点を有してお
り、実用性に乏しいものであった。

これに対し、特開昭58-162949号には、１−ナフトール
カプラーに水溶性基を導入することにより、生成するシ
アン色素にアルカリ流出性を付与し、色濁りを改良する
試みがなされているが、発色現像主薬の酸化体との反応
性において未だ不十分であり、より高反応性のものが望
まれている。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、発色現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応性が高く、しかも写真的に有用な基を調節
しうるタイミングで放出することのできるシアンカプラ
ーを含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、発色現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応で形成されるシアン色素の流出性が良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、色相の異るカプラーと併用して
も、現像処理後に色濁りを起さないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、経時保存性の良好なハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は次の一般式（Ｉ）により示される化合物
により達成される。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）においてR₁，R₂およびR₃は各々水素原子、
炭素数１〜４の低級アルキル基を表わし、R₄は炭素数１
〜４の低級アルキル基を表わし、R₅は水素原子、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、
又はスルファモイルアミノ基を表わし、ｎは１から４の
整数を表わし、TIMEは上記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物が発色現像主薬の酸化体と反応することにより、PU
Gとともに離脱し、その後PUGを放出しうるタイミング基
を表わし、PUGは写真的に有用な基を表わす。

一般式（Ｉ）の上記R₁，R₂，R₃，R₄，R₅,TIMEおよびPUG
について以下に詳述する。

R₁は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）
を表わす。R₂およびR₃は各々水素原子または炭素数１〜
４の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、iso−プロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、
sec−ブチル基など）を表わす。このアルキル基は、ヒ
ドロキシル基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基など）の置換基を有して
いてもよい。R₄は炭素数１〜４の低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル
基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基など）を
表わす。このアルキル基はヒドロキシル基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）で置換されて
いてもよい。R₅が水素原子以外の時、炭素数１〜４の脂
肪族のスルホンアミド基、アシルアミノ基が好ましく、
この脂肪族基はフッ素原子で置換されていてもよい。

TIMEで示されるタイミング基の一例として米国特許第4,
248,962号、特開昭57-56837号明細書に開示されている
分子内求核置換反応によってPUGを放出するものや、特
開昭56-114946号、特開昭57-154234号明細書などに開示
されてる共役鎖にそった電子移動反応によってPUGを放
出するものなどが挙げられる。その他、特開昭57-18803
5号、同58-98728号、同59-206834号、同60-7429号、同6
0-214358号、同60-225844号、同60-229030号、同60-233
649号、同60-237446号、同60-237447号明細書に開示さ
れたタイミング基も挙げられる。

本発明に有用なTIMEとしては次の一般式（II）、（II
I）、（IV）で示されるものを包含するが、これらに限
定されるものではない。

一般式（II） 式中、Ｘは、置換基があってもよいベンゼン環またはナ
フタレン環を完成するのに必要な原子群を表わす。Ｙは
−Ｏ−，−Ｓ−， を表わし、一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、１
−ナフトールカプラー基と称す。）のカップリング位に
結合しており、R₆，R₇およびR₈は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わす。また、 基はＹに対し、オルト位またはパラ位に置換されてお
り、PUGに含まれるヘテロ原子に結合している。

一般式（III） 式中、Y,R₆，R₇は各々一般式（II）と同義である。R₉は
水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であり、
R₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基、アルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、スルホンア
ミド基、カルボキシ、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、シアノを示す。また、このタイミング基は、
一般式（II）と同様にＹでもって一般式（Ｉ）で表わさ
れる１−ナフトールカプラー基のカップリング位に、 基でもってPUGのヘテロ原子に結合する。

次に分子内求核置換反応によりPUGを放出するタイミン
グ基の例を一般式（IV）で示す。

一般式（IV） 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子を有し
ている求核基であり、一般式（Ｉ）で表わされる１−ナ
フトールカプラー基のカップリング位に結合している。
Ｅは、電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル
基、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基を有してい
る求電子基であり、PUGのヘテロ原子と結合している。
ＸはNu及びＥを立体的に関係づけていて、一般式（Ｉ）
で表わされる１−ナフトールカプラー基からNuが放出せ
しめられた後、３員環ないし７員環の形成を伴う分子内
求核置換反応を被り、かつそれによってPUGを放出する
ことのできる結合基である。

写真的に有用な基PUGとしては、写真要素内において像
状パターンで利用可能にされるような基であるならば、
どのような基であってもよい。

写真的に有用な基の具体的な例を挙げると、例えば現像
抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進剤、現像
剤、定着剤、ハロゲン化銀溶剤、銀−錯形成剤、硬膜
剤、タンニング剤、調色剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学または光学増環剤、減感剤、写真用の色素またはそ
のプレカーサー、カプラー（例えば、競合カプラー、発
色カプラー、現像抑制剤−放出カプラー、すなわちDIR
−カプラーなど）などがある。

これら写真的に有用な基の中で最も好ましいものは現像
抑制剤であり、その代表的な例としては、米国特許第3,
227,554号、同第3,384,657号、同第3,615,506号、同第
3,617,291号、同第3,733,201号および英国特許第1,450,
479号明細書等に記載されているメルカプトテトラゾー
ル基、セレノテトラゾール基、メルカプトベンゾチアゾ
ール基、セレノベンゾチアゾール基、メルカプトベンゾ
オキサゾール基、セレノベンゾオキサゾール基、メルカ
プトベンズイダミゾール基、セレノベンズイミダゾール
基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾジアゾール基および
沃素原子などがある。

これまでの記述で明らかなように、本発明の化合物は、
発色現像主薬の酸化体との反応性を高めつつ、しかもそ
の反応生成物（すなわちシアン色素）をアルカリ可溶性
とし、写真要素からの流出性が付与されている。このこ
とにより、本発明の化合物は、その適用範囲が従来にも
増して拡大し、例えば使用量の増加など感材設計上、き
わめて有利なものとなった。

以下に本発明の化合物の具体的代表例を示すが本発明の
化合物はこれらに限定されるものではない。

例示化合物 〔Ｒについて〕 （１） -CH₂CH₂COOCH₃ （２） -CH₂CH₂COOC₂H₅ （３） -CH₂CH₂COOC₃H₇(iso) （４） -CH₂CH₂COOC₄H₉ （５） -CH₂CH₂COOCH₂CH₂OH （６） -CH₂CH₂COOCH₂CH₂OCH₃ （７） -CH₂COOCH₃ （８） -CH₂COOCH₂CH₂Cl （17） -CH₂CH₂CH₂COOCH₃ （18） -CH₂CH₂CH₂CH₂COOCH₃ 〔Ｚについて〕 次に本発明の化合物の合成例を述べる。

〈合成例〉例示化合物１の合成 １） 化合物2の合成 ジメチルホルムアミド220mlに攪拌下、オキシ塩化リン1
10mlを35℃以下にコントロールしながら１時間30分で滴
下する。その後30分攪拌し、これに化合物1100gを少量
づつ添加する。全量添加後85℃にて３時間反応を行う。
この反応混合物をトルエン800mlと温水500ml中に攪拌下
注ぎ水層を分離する。中性になるまで温水洗浄を行った
後トルエンを減圧留去し、残渣をアセトン300mlに加熱
溶解する。これに水150mlを加え放冷すると黄色の化合
物2が析出する。これを濾取し、50％アセトンにて洗浄
後乾燥した。

収量 95g ２） 化合物4の合成 化合物240.5gと、化合物327.5gをジメチルホルムアミド
500mlに加え、窒素ガスを通気しながら攪拌する。これ
に水40mlに溶解したNaOH12gを30分で滴下する。その後
４時間反応後反応混合物を塩酸30mlを含む１の水に注
ぐ。析出する固体を濾取し水洗する。乾燥後、アセトン
500mlに加熱溶解し、これにアセトニトリル250mlを加え
放冷すると、黄色の化合物4が析出する。これを濾取
し、アセトニトリルで洗浄後乾燥した。

収量 43.7g ３） 化合物5の合成 化合物432.2gを250mlのエタノールに懸濁させ、これに
水素化ホウ素ナトリウム4.8gを少量づつ添加する。反応
とともに均一溶液となる。２時間攪拌後、反応液を塩酸
12mlを含む氷水750mlに注ぐ。析出する固体を濾過し、
乾燥後アセトニトリルにて再結晶を行い、淡黄色の化合
物５を得た。

収量 22.7g ４） 化合物6の合成 化合物520gをトルエン160mlに加え、45℃に加熱する。
これに塩酸40mlを加え激しく攪拌を行うと、化合物5は
溶解してゆく。30分間50℃で攪拌した後、塩酸水を除去
し、放冷攪拌を行うと淡黄色の結晶が析出する。これを
濾取し、トルエンで十分洗浄し、化合物6を得た。

収量 17.3g ５） 化合物7の合成 化合物613.3gを酢酸エチル100mlに溶解する。これに１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのNa塩4.4gを
加え１時間攪拌する。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液50mlで水洗し、次いで稀塩酸で洗浄後、中性にな
るまで水洗を行う。乾燥後酢酸エチルを減圧留去し、残
渣に酢酸エチル13mlを加え加熱溶解する。熱時、これに
ｎ−ヘキサン26mlをゆっくり加え放冷する。析出する淡
黄色リン片晶を濾過し、化合物7を得た。

収量 9.4g mp134〜135℃ ６） 例示化合物１の合成 化合物78.0gをメタノール80mlに加え、これに濃硫酸を
２滴加え、２時間煮沸攪拌する。その後メタノールを減
圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、中性になるまで
水洗する。乾燥後酢酸エチルを減圧留去し残渣をアセト
ニトリルにて再結晶を行い淡褐色の例示化合物１を得
た。

収量 6.4g mp97〜99℃ 元素分析結果を次に示す。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いる際には、PUGの種類により種々の態様が考えら
れるが、本発明に係る化合物に対する従来技術に適用さ
れている方法と同様の方法を用いることができる。

本発明においてPUGは現像抑制剤が特に好ましく、以下P
UGが現像抑制剤の場合について詳細に説明するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

本発明の化合物は、カラーレスカプラーやカラードカプ
ラーと併用し、カプラーと同一乳化物としてハロゲン化
銀乳剤層中に添加することもできるし、あるいは独立の
乳化物として中間層等の補助層に添加することもでき
る。本発明の化合物は単独で又は２種以上併用して用い
ることができる。そして上記本発明の化合物をハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合の添加量としてはハロゲン化
銀１モルに対して本発明の化合物0.01〜200モル％の範
囲であり、好ましくは0.05〜50モル％程度である。

ところで、本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができるが特に臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

ハロゲン化乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素で
ある。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。

乳剤層には、色素形成カプラーが用いられる。該色素形
成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
トル光を吸収する色素が形成されるように選択されるの
が普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプ
ラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラー
が、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いら
れる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異な
った用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくっ
てもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラーが包含される。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤用
いることができる。好ましくは用いることのできる化合
物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像剤を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はRD17643号
のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、1
7643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることがで
きる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がRD17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが好ま
しい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料に好ましく用いられる帯電防止剤は、RD19643
号XIIIに記載されている化合物である。

本発明による効果を特に発揮しうる層構成は、支持体か
ら順次コロイド銀ハレーション防止層（中間層）、赤感
性層（中間層）、緑感性層（中間層）、コロイド銀黄色
フィルター層、青感性層（中間層）、保護層を塗布した
もの更には支持体から順次コロイド銀ハレーション防止
層（中間層）、赤感性層（中間層）、緑感性層（中間
層）、青感性層（中間層）、赤感性層（中間層）、緑感
性層（コロイド銀黄色フィルター層）、青感性層（中間
層）、保護層を塗布した層構成である。なお、（ ）中
の層は省略しても良い。上記赤感性層、緑感性層及び青
感性層は低感度と高感度の層に各々分割されていても良
い。また特公昭49-15495に見られる様な赤感性層、緑感
性層、青感性層の少なくとも１つを３つの部分層に分け
た層構成、特開昭51-49027に見られる様な高感度乳剤層
単位と低感度乳剤層単位を分けた層構成並びに西独公開
2,622,922号、同2,622,923号、同2,622,924号、同2,70
4,826号及び同2,704,797号に見られる層構成等が挙げら
れる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。代表的な処理を次に示す。（こ
れらの処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理
工程及び安定化処理工程のいずれかを行う。） ・ 発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・ 発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・ 前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理
工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水
洗処理工程−後硬膜処理工程 ・ 発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処
理工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・ アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・ アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理
工程 ・ モノバス処理工程 処理温度としては、好ましくは25℃〜45℃で処理され
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明するがこれによ
り本発明の実施の態様が何ら限定されるものではない。

（実施例−１） 下引加工したセルローストリアセテートフィルム支持体
上にイエローカプラーとして下記構造の化合物20gをト
リクレジルフォスフェート20mlと酢酸エチル60mlに溶解
しこれをアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネ
ート デュポン社製）の５％水溶液20mlを含む５％ゼラ
チン水溶液200mlと混合しコロイドミルにかけて乳化分
散し乳化物を得た。この分散液を青感性沃臭化銀乳剤
（６モル％沃化銀含有）1kgに添加し、硬膜剤として1,2
−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２％水溶液40mlを
加え塗布乾燥した。（塗布銀量20mg/dm²、カプラーモル
/Agモル＝0.1）このようにして得られたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を試料（１）とする。

試料（１）の乳化分散物中へ、本発明の例示化合物
（１）及び（23）を添加し、試料（１）と同様に調整し
塗布乾燥した試料を（２）及び（３）とする。

試料（１）の乳化分散物中へ下記の比較化合物（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）を添加し、試料（１）と同様に調整し塗
布乾燥した試料を（４），（５），（６）とする。

また、試料（１）の乳化分散物中へ、前記の例示化合物
（35）、下記の比較化合物（Ｆ）、前記の例示化合物
（37）、下記の比較化合物（Ｇ）を添加し、試料（１）
と同様に調整し塗布乾燥した試料を、それぞれ（19）、
（20）、（21）、（22）とする。

イエローカプラー 比較DIRカプラー（Ａ） 比較DIRカプラー（Ｂ） 比較DIR化合物（Ｃ） 比較化合物（Ｆ） 比較化合物（Ｇ） これらの各試料をインテンシティースケール感光計でウ
ェッジ露光を与えた後、下記の処理工程に従って発色現
像処理を行なって表−１の結果を得た。

〔処理工程〕 （38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
であった。

〔発色現像液組成〕

〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 尚、表−１の感度値は試料−（１）の感度を100とした
時の相対感度値で示した。又色濁り値についてはBlue濃
度が1.0を与えた時のRed濃度の百分率値で示した。

表−１より本発明のDIRカプラーは、従来の比較化合物
に比して少量の添加量でガンマー調節が可能であり、生
成するシアン色素による色濁りがなく良好であることが
理解される。

PUGとして、補助現像剤を放出する化合物を添加した試
料（19）、（20）を比較すると、補助現像剤の現像促進
効果によって、両者ともほぼ同等の感度上昇が観測され
た。この場合、本発明の試料（19）の方が、シアン色素
による色濁りが少なく良好であることが理解される。

PUGとして、カブリ剤を放出する化合物を添加した試料
（21）、（22）を比較すると、カブリ剤の増感効果によ
って、両者ともほぼ同等の感度上昇が観測された。この
場合、本発明の試料（21）の方が、シアン色素による色
濁りが少なく良好であることが理解される。

次に同じ試料を60℃、80％RH中へ３日間保存後、同時に
露光を与えて同様の現像処理を行った結果を第２表に示
す。尚、感度の値は未処理の試料（１）を100とした時
の相対値で示した。

表−２より比較化合物Ｃは60℃、80％RH中３日で著しく
減感軟調化が起り化合物が分解してることを示すが、本
発明の化合物及び比較化合物ＡとＢはこのような保存条
件にも、ほとんど変化が無く極めて安定なことが判る。

（実施例−２） ハレーション防止層を有するトリアセテートフィルムベ
ース上にマゼンタカプラーとして下記化合物15gをトリ
クレジルフォスフェート15gと酢酸エチル45mlで溶解
し、実施例−１と同様に乳化物を得た。この分散液を緑
感性沃臭化銀乳剤（６モル％沃化銀含有）1kgに添加し
実施例−１と同様に硬膜剤を添加し塗布乾燥した。

こうして得られたハロゲン化銀カラー写真感光材料を試
料（７）とする。試料（７）の乳化分散物中に本発明の
例示化合物（２），（４），（12）及び（18）を添加し
たものを試料（８），（９），（10）及び（11）とす
る。試料（７）の乳化分散物中に比較化合物（Ｄ），
（Ｅ）を添加し試料（７）と同様に調整し、塗布乾燥し
た試料を（12），（13）とする。

以上の試料を実施例−１と同様に露光処理を施した結果
を表−３に示す。

尚、表−３の色濁り値はGreen濃度が1.0のところのRed
濃度の百分率値で示した。

マゼンタカプラー 比較化合物Ｄ 比較化合物Ｅ 表−３より、本発明の化合物は比較化合物にくらべ、色
濁りが少なく、階調コントロールが良好であることがわ
かる。

（実施例−３） 透明なトリアセテートフィルムベース上に下記の順序で
重層塗布を行なって、下記の試料14〜18を作成した。

第１層：赤感性乳剤層 シアンカプラーとして、２−（３−シアノ−４−クロロ
フェニルウレイド）−５−〔α−（2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ）ヘキサノイルアミノ〕−フェノール1
0.6gを、トリクレジルフォスフェート11mlと酢酸エチル
30mlに溶解し、実施例−１と同様に乳化物を得た。

しかるのち、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤（６モル
％の沃化銀を含有）1kgに添加し、硬膜剤として、1,2−
ビス−（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水とメ
タノールの混合比は１対１）40mlを加え、塗布乾燥し
た。この時の塗布銀量は20mg/dm²で、又カプラーモル/A
gモル＝0.1であった。

第２層：中間層 ゼラチン0.5g/m²および2,5−ジ−tert−オクチルハイド
ロキノン0.1g/m²を含有するゼラチン中間層を塗布し
た。

第３層：緑感性乳剤層 マゼンタカプラーとして、実施例−２で用いたカプラー
15gをトリクレジルフォスフェート15gと酢酸エチル45ml
で溶解し、実施例−１と同様の方法で乳化物を得た。こ
の乳化物を緑感性沃臭化銀乳剤（６モル％の沃化銀含
有）1kgに添加し、硬膜剤を添加し塗布乾燥した。この
時の塗布量は20mg/dm²で又カプラーモル/Agモル＝0.1で
あった。

第４層：保護層 ゼラチン0.5g/m²を含有するゼラチン層を塗布した。

このようにして得られた試料を試料−（14）とし、試料
（14）の第３層のオイル成分中へ本発明の例示化合物
（19）および（22）を添加し試料を（15）および（16）
とした。試料（14）の第３層目のオイル成分中へ比較化
合物（Ａ）（Ｂ）を添加した試料を（17），（18）とし
た。

尚γＧ（緑感性層のガンマー）が略して同一になるよう
に現像抑制剤放出型化合物の添加量を調節した。このよ
うにて得られた試料（14）〜（18）を緑色光でウェッジ
露光した後に赤色濃度が1.0になるような露光量の赤色
光で均一露光した後、実施例−１と同様な現像処理を行
い赤感層へのIIEを調べた結果を表−４に示した。

尚赤感層へのIIEは次のようにして算出した。赤感層は
本来Ｄ＝1.0になるように均一露光されているが、イン
ターイメージ効果により緑感性層で現像される濃度に応
じて赤感性層の現像が抑制されて赤色濃度が減少する割
合で示される。緑色光濃度が最大の時の赤色光濃度D₁と
すると、インターイメージの強さは で表わすことができる。即ち、この値が大きい程インタ
ーイメージ効果が強く色再現性が向上する。

表−４より本発明の化合物は、IIEが強調され、色再現
に著しい効果を有するものであることがわかる。

（実施例−４） 実施例１の試料（１）について、使用する乳化分散物中
へ、本発明の例示化合物（31）を銀１モル当り１モル％
添加した以外は試料（１）と同様にして試料（23）を作
成した。

試料（１）および試料（23）について、常法によりウェ
ッジ露光した後、漂白工程の時間を３分とした以外は前
記実施例１と同様の処理を行った。

また、試料（１）については、ウェッジ露光した後、漂
白をせずに発色現像−水洗−定着−水洗−安定浴−乾燥
という処理工程を行った。

得られた各試料の最大濃度部の残存銀量を蛍光Ｘ線にを
用いて測定し、試料（１）の漂白を行わない試料の残像
銀量100％として、前記の処理済み試料の最大濃度部の
相対的な残存銀量を求めた。

結果を表−５に示す。

表−５からも明らかなように、本発明の化合物（31）を
含む試料（23）は、比較となる試料（１）に対し、大幅
に漂白速度が向上することが判明した。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、発色現像主薬の酸化体と
の反応性が高く、しかもカップリング反応によって生成
するシアン色素のアルカリ流出性が良好であるなどの利
点がもたらされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−160954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−171955（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） 式中R₁、R₂およびR₃は各々水素原子、炭素数１〜４の低
   級アルキル基を表し、R₄は炭素数１〜４の低級アルキル
   基を表わし、R₅は水素原子、アシルアミノ基、スルホン
   アミド基、カルバモイルアミノ基、又はスルファモイル
   アミノ基を表し、ｎは１から４の整数を表わし、TIMEは
   上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が発色現像主薬の
   酸化体と反応することにより、PUGとともに離脱し、そ
   の後PUGを放出しうるタイミング基を表わし、PUGは写真
   的に有用な基を表わす。