JP5171340B2 - ピロール誘導体又はその塩、及びその中間生成物 - Google Patents
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ジピロメテン化合物の一般的な製造方法としては、活性位が水素原子のピロール化合物と、活性がホルミル基で置換されたピロール誘導体とを反応させる方法が知られている(例えば、特許文献5参照。)。この活性位がホルミル基で置換されたピロール誘導体の一般的な製造方法は、活性位が水素原子であるピロール化合物をVilsmeier反応させて合成することができる。
しかしながら、分子内にアミノ基又はアミド基等が置換されたホルミル置換ピロール化合物に関しては知られていない。
また、一般式(II)及び(III)で表される化合物は、一般式(I)で表される化合物の合成原料として有用である。
R1で表される置換基は、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、アルキル基(炭素数1〜36、好ましくは1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、イソプロピル、sec−ブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマンチル)、アルケニル基(炭素数2〜36、好ましくは2〜12のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは炭素数6〜12のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル)、シリル基(好ましくは炭素数3〜24、より好ましくは炭素数3〜12のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ヘキシルジメチルシリル)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、1−ブトキシ、2−ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜12のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜36、より好ましくは炭素数2〜12のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜36、より好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜36、よりこの好ましくは炭素数1〜12のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N−ブチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜12のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ、N−プロピルスルファモイルオキシ)、
R2及びR3のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が置換可能な場合には、前記置換基で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、形成される5員又は6員の環は、更に、ベンゼン環、ピリジン環等の環が縮合していてもよい。
R4及びR5のアルキル基及びアリール基は、前記R1で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)におけるR1は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であることが更に好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましい。
一般式(I)におけるR1のアルキル基として、特に好適には、炭素数1〜8で無置換で、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、更に好適には、炭素数1〜4で無置換で、直鎖のアルキル基である。
一般式(I)におけるR1のアリール基として、特に好適には、無置換のフェニル基、又はアルキル基若しくはハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子)で置換されたフェニル基であり、更に好適には、無置換のフェニル基、又はメチル基若しくは塩素原子で置換されたフェニル基である。
R2及びR3は、同一であっても異なっていてもよいが、一方が水素原子であることが合成のしやすさの観点から好ましく、更には、R2が、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基であって、R3が水素原子であることが好ましい。
R2のアルキルカルボニル基におけるアルキル部分は、直鎖、分岐鎖、又は環状のいずれであってもよく、また該アルキル部分は更に置換基を有していてもよい。アルキル部分の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、イミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、イミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基がより好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、イミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基が更に好ましい。
前記構造式(2)のA及び構造式(3)のBが置換基を有するフェニル基の場合、該置換基の置換位置は特に制限されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、該置換基数は1〜5とすることができる。
C1とC2とは互いに結合して、環を形成していてもよい。
上記構造式(5)〜(8)におけるnは、0〜5の整数を表し、0〜3好ましく、0〜2がより好ましく、0〜1がさらに好ましい。
一般式(I)におけるYのアルコキシカルボニル基は、下記構造であることが特に好ましい。
一般式(I)において好ましくは、R1は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であって、R2及びR3は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であって、Yは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基であることが好ましい。
すなわち、一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(I−1)〜(I−2)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(II)及び(III)においてR1〜R3及びYの好ましい組み合わせは、一般式(I)におけるR1〜R3及びYの好適な組み合わせと同様であり、R4及びR5は、各々独立にアルキル基、アリール基が好ましく、最も好ましいR4及びR5は、共にメチル基である。
一般式(I)〜(III)で表される化合物の合成に用いられるアミノピロール誘導体は、特開平10−316654号公報に記載の方法に準じて合成できる。
一般式(II-3)及び(III-3)におけるZ−は、アンモニウムイオン(イミニウムイオン)の対イオンであり、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、燐酸二水素イオン、硫酸水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、燐酸一水素イオン等である。好ましくは、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオンが挙げられる。
一般式(I)で表される本発明の化合物と、下記一般式(I−3)で表される化合物とを、酸触媒(例えば、臭化水素酸や塩化水素、酢酸、トリフロロ酢酸、ジフロロ酢酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等)の存在下に適当な溶媒中で反応させて、一般式(IV)で示されるジピロメテン化合物を得る。この反応においては、脱水剤として酸無水物(例えば、無水酢酸、無水トリフロロ酢酸、酢酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物)、酸ハロゲン化物(例えば、アセチルクロライド、塩化チオニル、オキシ塩化リン)を用いて行ってもよい。
特に、一般式(V−3)で表されるジピロメテン金属錯体が、吸収特性(色純度が高く、モル吸光係数が大きい)、安定性の観点から好ましい。
Maは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、又は2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、Tio、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、又はVOが好ましく、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、又はVOが更に好ましく、Znが最も好ましい。
一般式(V−1)中、X2は、Maの電荷を中和する為に必要な基を表し、X1は、Maに(配位)結合可能な基を表す。X1とX2は、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。
一般式(V−1)におけるX1は、金属原子Maに(配位)結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール)等、更に「金属キレート」[1]坂口武一・上野景平著(1995年 南江堂)、同[2](1996年)、同[3](1997年)等、に記載の化合物が挙げられる。
一般式(IV)で示されるジピロメテン化合物と、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、金属配位した一般式(V−1)、一般式(V−2)、一般式(V−3)で示されるジピロメテン化合物金属錯体を得ることができる。
Xのハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロ環チオ基は、前記R1の置換基で説明した、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロア環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(IV)で示されるジピロメテン化合物と三フッ化ホウ素、ホウ酸エステルなどのホウ素化合物とを反応させて、ホウ素配位した一般式(VI)で示されるジピロメテン化合物ホウ素錯体を得る。
(例示化合物PA−1の合成)
以下の反応スキームAに従って合成した。
特開平10−316654号公報に記載の方法に準じて合成した化合物A17.4g(0.05モル)にアセトニトリル50mlを加えて加熱還流攪拌した。この溶液に無水酢酸6mlを滴下した。滴下終了後、2時間加熱還流攪拌し反応を完結させた。反応終了後、この反応液を冷却して析出した結晶をろ過し、次いでアセトニトリルで洗浄して乾燥した。化合物Bを12.0g(収率:61.5%)得た。
DMF20mlを5℃に冷却し、撹拌してオキシ塩化リン4.6mlを滴下した。滴下終了後、5℃〜10℃で30分間撹拌した。この溶液に前記の方法で得た化合物B10gをDMF20mlに溶解した溶液を滴下した。反応温度は、10℃以下に保った。この反応液を5℃〜10℃で2時間撹拌して反応を完結させ、一般式(III)に相当する化合物Cの塩酸塩を合成した。
反応終了後、この反応液を水300ml中に撹拌しながら注ぎ、次に、水酸化ナトリウム10gを水50mlに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で30分間撹拌して、析出した結晶をろ過し、水洗した。この結晶をアセトニトリル50mlで再結晶して精製した。例示化合物PA−1を8.2g(収率:76.5%)得た。例示化合物PA−1の1HNMRを示す。
11.1(s,1H)、10.47(s,1H)、9.64(s,1H)、6.03(s,1H)、2.58(s,3H)、2.29(s,3H)、1.80〜1.70(br,2H)、1.40〜1.15(br,5H)、1.05(d,3H)、0.90(s,18H)
上記合成例1の方法に準じて、以下に示す例示化合物を合成した。1HNMRを示す。
(例示化合物PE−1の合成)
以下の反応スキームBに従って合成した。
化合物Fを特開平10−316654号公報に記載の方法に準じて合成した。
ジメチルホルムアミド(DMF)20mlを5℃に冷却、撹拌して、オキシ塩化リン6.1gを滴下した。滴下終了後、5〜10℃で1時間撹拌した。この溶液にアミノピロール体である化合物F 9gをDMF10mlに溶解した溶液を滴下した。反応温度は10℃以下に保った。滴下終了後、5℃〜10℃で二時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水100ml中に撹拌しながら注いだ。析出した結晶をろ過した。この結晶を炭酸水素ナトリウム5gを水200mlに溶解した水溶液中に添加して、室温で1時間撹拌した。結晶をろ過して、メタノールで洗浄し、乾燥した。例示化合物PE−1を6.2g(収率:60.8%)得た。得られた例示化合物PE−1の1HNMR(DMSOd6)データを以下に示す。
10.75(s,1H)、7.70(s,1H)、7.33〜7.06(m,5H)、6.25(s,1H)、5.70(s,1H)、2.98(s,6H)、1.35〜1.20(m,3H)、1.08〜0.97(m,2H)、0.95〜0.70(m,23H)
合成例17の方法に準じて、例示化合物PE−2を合成した。得られた例示化合物PE−2の1HNMR(CDCl3)データを以下に示す。
8.98(s,1H)、7.48〜7.25(m,5H)、5.86(s,1H)、4.07(t,2H)、2.96(s,3H)、2.88(s,3H)、2.65(t,2H)、2.32〜2.15(m、2H)、1.32~1.14(m,3H)、1.05〜0.93(m,2H)、0.90〜0.65(m,23H)
(ピロメテン化合物の合成)
以下の反応スキームCに従って合成した。
合成例1で得た化合物PA−1の20.9gに、無水酢酸60mlと、トリフロロ酢酸20mlとを加えて5℃〜10℃に冷却して攪拌した。この溶液に、合成例1の中間生成物である化合物Bの19.5gを、60mlの無水酢酸に溶解した溶液を滴下した。反応液の温度は10℃以下に保った。この反応液を2時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を、水2000ml中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過して水洗し、乾燥した。この結晶をアセト二トリルから再結晶して精製し、一般式(IV)に相当する化合物Hを30.9g(収率:78.2%)得た。最大吸収波長、モル吸光係数は、それぞれ、λmax=498.9nmであり、ε=58900であった。
(ジピロメテン化合物金属錯体の合成)
以下の反応スキームDに従って合成した。
酢酸亜鉛2水和物5.49g(0.025mol)にメタノール250mlを加えて室温で攪拌した。この溶液に、前記の方法で得た化合物Hの15.8g(0.02mol)を添加した。添加終了後、室温で5時間撹拌した。析出した結晶をろ過して、メタノールで洗浄した後、乾燥し、一般式(V−3)に相当する化合物Iを16.3g(収率:89.1%)得た。酢酸エチル溶液中の最大吸収波長は533.1nmで、モル吸光係数は130000であった。
なお、1HNMR(CDCl3)の詳細は、10.87(s,1H)、7.25(s,1H)、6.00(s,1H)、2.52(s,6H)、2.42(s,6H)、1.94(s,3H)、1.79〜1.43(br,8H)、1.38〜1.17(m,8H)、1.05(d,6H)、0.96〜0.74(br,36H)であった。
(ジピロメテン化合物ホウ素錯体の合成)
以下の反応スキームEに従って合成した。
参考例1と同様の方法に従って合成した化合物PF−1の7.07g(0.01mlo)に、脱水テトラヒドロフラン100mlを加えて室温で撹拌した。この溶液に1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン(DBU)の1.8gを加えて室温で撹拌した後、46〜49質量%の濃度のトリフロロボランジエチルエーテル溶液32mlを滴下した。この反応液を室温で、1時間撹拌した後、加熱還流撹拌を5時間行った。反応終了後、室温に冷却してから、3質量%重曹水1500ml中に撹拌しながらゆっくり注いだ。次いで酢酸エチル500mlを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で分離精製し、アセトニトリルから結晶を析出させて、ろ過して乾燥し、、一般式(VI)に相当する化合物Jの4.2g(収率:55.6%)を得た。酢酸エチル中の可視部の最大吸収波長は561.4nmであり、吸光係数は163300であった。
6.94(s,1H)、6.80〜6.45(br,4H)、6.00(s,2H)、2.48(s,6H)、1.75〜1.63(br,4H)、1.60〜1.45(br,4H)、1.35〜1.15(m,6H)、1.02(d,6H)、0.88(s,36H)
Claims (5)
- 下記一般式(II)で表されるピロール誘導体又はその塩。
〔一般式(II)中、R1は水素原子又は置換基を表し、Yは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、R2及びR3は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、R2とR3とが互いに結合して5員、又は6員の環を形成していてもよい。R4及びR5は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。NR4R5で表されるアミノ基は、塩を形成していてもよい。〕
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