JP2002003410A - 芳香族ハロゲン化物の製造方法。 - Google Patents
芳香族ハロゲン化物の製造方法。Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族ハロゲン体を、芳香族アミン体を原料
として好収率で、且つ操作性がより簡便で、更に設備上
の付加が少なく安価に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、又は亜鉛のハロゲン化物、酢酸銅、硫酸銅、
金属銅、又はアルカリ金属ヨウ素化物の存在下に、酸性
条件下で芳香族アミン類に亜硝酸塩類又は亜硝酸エステ
ル類を作用させる。
として好収率で、且つ操作性がより簡便で、更に設備上
の付加が少なく安価に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、又は亜鉛のハロゲン化物、酢酸銅、硫酸銅、
金属銅、又はアルカリ金属ヨウ素化物の存在下に、酸性
条件下で芳香族アミン類に亜硝酸塩類又は亜硝酸エステ
ル類を作用させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬及びハ
ロゲン化銀写真感光材料等に有用な種々の有機化合物の
合成中間体である芳香族ハロゲン化合物の製造方法に関
し、該ハロゲン化合物を簡便に、好収率で製造する方法
に関するものである。
ロゲン化銀写真感光材料等に有用な種々の有機化合物の
合成中間体である芳香族ハロゲン化合物の製造方法に関
し、該ハロゲン化合物を簡便に、好収率で製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来技術】種々の芳香族アミン体を酸性条件下で亜硝
酸供給源と反応させて、ジアゾニウム塩類を合成した
後、こうして得られたジアゾニウム塩類を銅触媒の存在
下にハロゲン供給源と反応させ芳香族ハロゲン体を合成
する方法は、Ｓａｍｄｍｙｅｒｅ反応として広く知られ
ている有用な反応であり、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｅ
ｗ．，４０ ２５１（１９４７年）に詳しく記載されて
いる。また、Ｏｒｇａｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｃｏ
ｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ．，４巻１６０（１９６
３）、同１巻１３５（１９４１）、同３巻１８５（１９
５５）、同２巻３５５（１９４３）等にＳａｎｄｍｙｅ
ｒｅ反応を利用した種々の芳香族ハロゲン体の合成が報
告されている。芳香族アミン体から芳香族ハロゲン体を
製造するこれらの方法においては、通常、芳香族アミン
体に酸性条件下で亜硝酸アルカリ金属塩ないしは亜硝酸
エステル類を作用させて芳香族アミン体のジアゾニウム
塩を生成させた後、銅触媒の存在下にハロゲン化水素を
含有する溶液中に添加して、ハロゲン原子と置換して芳
香族ハロゲン体の製造を行っている。ジアゾニウム塩類
は結晶として単離して用いることもできるが、この場合
には、ジアゾニウム塩類の結晶を濾過する設備、及び操
作性の点で不利であり、収率が低下する原因となる。多
くのジアゾニウム塩類は温度に対して不安定で結晶とし
て単離せず、溶液状態のまま、速やかに次工程のハロゲ
ン原子との置換反応に用いられるが、ジアゾニウム塩を
製造する容器と、このジアゾニウム塩をハロゲン原子と
置換してハロゲン体を製造する容器が必要となり設備上
操作性の点からも改良が求められる。又、芳香族へテロ
環アミン体を用いたＳａｎｄｍｙｅｒｅ反応に関して
は、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍｕｎｉｃａ
ｔｉｏｎｓ．，２６（１９）．３５４３−３５４７（１
９９６）、Ｊａｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ．，３４．５５７（１９９７）、
同３５．１３０５（１９９８）等に記載されているが、
上記と同様に、操作性及び設備的にも改良が望まれ、ま
た、収率的にも更なる改良が求められる。芳香族ヘテロ
環アミン体の中にはジアゾニウム塩類が非常に不安定
で、ジアゾニウム塩類自体の製造が困難なものも数多く
有る。例えば、ＣａｎａｄｉａｎＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＶＯＬ．５１，１７４１−１７４８
（１９７３）に記載の３−クロロイソチアゾロ［３，４
−ｂ］ピリジンの合成においてはジアゾニウム塩の合成
を、りん酸と硝酸の混合酸を用いて−５℃〜−２℃の温
度で亜硝酸ナトリウムと反応させて合成し、次いで、こ
の様にして得られたジアゾニウム塩を塩化第一銅の塩酸
溶液中に添加してクロル原子との置換反応を行ってい
る。この様な方法においても収率が低く、又操作性も煩
雑であり、より簡便で安価に好収率で製造できる方法が
望まれる。更に、特開昭６１−１００５７０、特開２０
００−８６６３７号に記載のピラゾール誘導体の合成に
おいても前記と同様に、アミノピラゾール誘導体を酸性
条件下で亜硝酸供給源と反応させて、ジアゾニウム塩を
生成した後、銅触媒の存在下にハロゲン供給源と反応さ
せる二段階の反応を行っている。簡便で、好収率で製造
できる方法が望まれている。
酸供給源と反応させて、ジアゾニウム塩類を合成した
後、こうして得られたジアゾニウム塩類を銅触媒の存在
下にハロゲン供給源と反応させ芳香族ハロゲン体を合成
する方法は、Ｓａｍｄｍｙｅｒｅ反応として広く知られ
ている有用な反応であり、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｅ
ｗ．，４０ ２５１（１９４７年）に詳しく記載されて
いる。また、Ｏｒｇａｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｃｏ
ｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ．，４巻１６０（１９６
３）、同１巻１３５（１９４１）、同３巻１８５（１９
５５）、同２巻３５５（１９４３）等にＳａｎｄｍｙｅ
ｒｅ反応を利用した種々の芳香族ハロゲン体の合成が報
告されている。芳香族アミン体から芳香族ハロゲン体を
製造するこれらの方法においては、通常、芳香族アミン
体に酸性条件下で亜硝酸アルカリ金属塩ないしは亜硝酸
エステル類を作用させて芳香族アミン体のジアゾニウム
塩を生成させた後、銅触媒の存在下にハロゲン化水素を
含有する溶液中に添加して、ハロゲン原子と置換して芳
香族ハロゲン体の製造を行っている。ジアゾニウム塩類
は結晶として単離して用いることもできるが、この場合
には、ジアゾニウム塩類の結晶を濾過する設備、及び操
作性の点で不利であり、収率が低下する原因となる。多
くのジアゾニウム塩類は温度に対して不安定で結晶とし
て単離せず、溶液状態のまま、速やかに次工程のハロゲ
ン原子との置換反応に用いられるが、ジアゾニウム塩を
製造する容器と、このジアゾニウム塩をハロゲン原子と
置換してハロゲン体を製造する容器が必要となり設備上
操作性の点からも改良が求められる。又、芳香族へテロ
環アミン体を用いたＳａｎｄｍｙｅｒｅ反応に関して
は、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍｕｎｉｃａ
ｔｉｏｎｓ．，２６（１９）．３５４３−３５４７（１
９９６）、Ｊａｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ．，３４．５５７（１９９７）、
同３５．１３０５（１９９８）等に記載されているが、
上記と同様に、操作性及び設備的にも改良が望まれ、ま
た、収率的にも更なる改良が求められる。芳香族ヘテロ
環アミン体の中にはジアゾニウム塩類が非常に不安定
で、ジアゾニウム塩類自体の製造が困難なものも数多く
有る。例えば、ＣａｎａｄｉａｎＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＶＯＬ．５１，１７４１−１７４８
（１９７３）に記載の３−クロロイソチアゾロ［３，４
−ｂ］ピリジンの合成においてはジアゾニウム塩の合成
を、りん酸と硝酸の混合酸を用いて−５℃〜−２℃の温
度で亜硝酸ナトリウムと反応させて合成し、次いで、こ
の様にして得られたジアゾニウム塩を塩化第一銅の塩酸
溶液中に添加してクロル原子との置換反応を行ってい
る。この様な方法においても収率が低く、又操作性も煩
雑であり、より簡便で安価に好収率で製造できる方法が
望まれる。更に、特開昭６１−１００５７０、特開２０
００−８６６３７号に記載のピラゾール誘導体の合成に
おいても前記と同様に、アミノピラゾール誘導体を酸性
条件下で亜硝酸供給源と反応させて、ジアゾニウム塩を
生成した後、銅触媒の存在下にハロゲン供給源と反応さ
せる二段階の反応を行っている。簡便で、好収率で製造
できる方法が望まれている。
【０００３】一方、アニリン誘導体に、無水アセトニト
リル中で無水ハロゲン化第二銅の存在下に、亜硝酸−ｔ
−ブチルエステルを作用させてアリールハロゲン化物を
製造する方法が、Ｊａｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ．，４５．２５７０−２５７５（１９
８０年）に記載されている、この方法においては、無水
の条件を必要としコスト的に付加が大きい。また、スル
ホキシ基、カルボキシル基等の親水性基を有する芳香族
アミン体や、芳香族へテロ環アミン体の中には、アセト
ニトリルに対する溶解性が不十分であり、目的のハロゲ
ン体が得られない場合が多くあり、この点においても改
良が望まれる。
リル中で無水ハロゲン化第二銅の存在下に、亜硝酸−ｔ
−ブチルエステルを作用させてアリールハロゲン化物を
製造する方法が、Ｊａｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ．，４５．２５７０−２５７５（１９
８０年）に記載されている、この方法においては、無水
の条件を必要としコスト的に付加が大きい。また、スル
ホキシ基、カルボキシル基等の親水性基を有する芳香族
アミン体や、芳香族へテロ環アミン体の中には、アセト
ニトリルに対する溶解性が不十分であり、目的のハロゲ
ン体が得られない場合が多くあり、この点においても改
良が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この様なことから、芳
香族アミン体を原料として、医薬、農薬、ハロゲン化銀
写真感光材料用有機素材や、種々の合成中間体として有
用な芳香族ハロゲン体を製造する方法において、好収率
で、操作性がより簡便で、設備上の付加が少なく安価な
製造方法が望まれている。
香族アミン体を原料として、医薬、農薬、ハロゲン化銀
写真感光材料用有機素材や、種々の合成中間体として有
用な芳香族ハロゲン体を製造する方法において、好収率
で、操作性がより簡便で、設備上の付加が少なく安価な
製造方法が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下の
よって達成された。 （１）一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化合物の
製造方法において、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、又は亜鉛のハロゲン化物、酢酸銅、硫酸
銅、金属銅、又はアルカリ金属ヨウ素化物の存在下に、
酸性条件下で一般式（２）で表される芳香族アミン類に
亜硝酸塩類又は亜硝酸エステル類を作用させることを特
徴とする一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化物の
製造方法。 一般式（１） Ａ−（Ｘ）ｍ 式中、Ａはアリール基又は芳香族へテロ環基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表し、ｍは１〜３の整数を表す。 一般式（２） Ａ−（ＮＨ2）ｍ 式中、 Ａはアリール基又は芳香族へテロ環基を表し、
ｍは１〜３の整数。 （２）一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化物が芳
香族フッ素化物である製造方法において、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛のフッ素
化物、酢酸銅、又は金属銅の存在下に、酸性条件下で一
般式（２）で表される芳香族アミン類に亜硝酸塩類又は
亜硝酸エステル類を作用させることを特徴とする一般式
（１）で表される芳香族フッ素化物の製造方法。 （３）一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化物が芳
香族臭素化物である製造方法において、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の臭素化
物、酢酸銅、又は金属銅の臭素化物の存在下に、酸性条
件下で一般式（２）で表される芳香族アミン類に亜硝酸
塩類又は亜硝酸エステル類を作用させることを特徴とす
る一般式（１）で表される芳香族臭素化物の製造方法。 （４）一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化物が、
芳香族ヨウ素化物である芳香族ハロゲン化物の製造方法
において、アルカリ金属ヨウ素化物の存在下に、酸性条
件下で、一般式（２）で表される芳香族アミン類に亜硝
酸塩類又は亜硝酸エステル類を作用させることを特徴と
する一般式（１）で表される芳香族ヨウ素化物の製造方
法。 （５）アルカリ金属ヨウ素化物が、ヨウ化リチウム、ヨ
ウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムであることを特徴と
する前項４記載の芳香族ヨウ素化物の製造方法。 （６）一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化物が芳
香族塩素化物である製造方法において、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の塩素化
物、酢酸銅、硫酸銅、又は金属銅の存在下に、酸性条件
下で一般式（２）で表される芳香族アミン類に亜硝酸塩
類又は亜硝酸エステル類を作用させることを特徴とする
一般式（１）で表される芳香族塩素化物の製造方法。 （７）銅、亜鉛、又は鉄のハロゲン化物の存在下に行う
ことを特徴とする前項１、２、３、又は６記載の芳香族
ハロゲン化物の製造方法。 （８）ハロゲン化銅の存在下に行うことを特徴とする前
項１、２、３、又は６記載の芳香族ハロゲン化物の製造
方法。 （９）ハロゲン化第二銅の存在下で行うことを特徴とす
る前項１、２、３、又は６記載の芳香族ハロゲン化物の
製造方法。 （１０）塩化第一銅又は塩化第二銅の存在下に行うこと
を特徴とする前項１、又は６に記載の芳香族塩素化物の
製造方法。 （１１）塩化第二銅の存在下に行うことを特徴とする前
項１、又は６に記載の芳香族塩素化物の製造方法。 （１２）亜硝酸塩類がアルカリ金属塩であることを特徴
とする前項１〜１１のいずれかに記載の芳香族ハロゲン
化物の製造方法。 （１３）亜硝酸エステル類が炭素数５以下のエステル類
であることを特徴とする前項１〜１１のいずれかに記載
の芳香族ハロゲン化物の製造方法。 （１４）酢酸、りん酸、塩酸、臭化水素酸、弗化水素酸
又は硫酸の少なくとも1種を含有する酸性条件下で行う
ことを特徴とする前項１〜１３のいずれかに記載の芳香
族ハロゲン化物の製造方法。 （１５）酢酸、りん酸、塩酸又は硫酸の少なくとも１種
を含有する酸性条件下で行うことを特徴とする前項１〜
１３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化物の製造方
法。 （１６）少なくとも塩酸を含有する酸性条件下で行うこ
とを特徴とする前項１〜１３のいずれかに記載の芳香族
ハロゲン化物の製造方法。 （１７）一般式（１）で示されるＡが芳香族へテロ環で
あることを特徴とする前項１〜１６のいずれかに記載の
芳香族ハロゲン化物の製造方法。 （１８）一般式（１）で表されるＡが、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含
む５員又は６員の芳香族ヘテロ環基であることを特徴と
する前項１〜１６のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化
物の製造方法。 （１９）一般式（１）で表されるＡが、下記一般式
（Ｉ）〜一般式（ＸＸII）の芳香族ヘテロ環で示される
ことを特徴とする前項１〜１６のいずれかに記載の製造
方法。 一般式（Ｉ）〜一般式（ＸＸII）
よって達成された。 （１）一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化合物の
製造方法において、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、又は亜鉛のハロゲン化物、酢酸銅、硫酸
銅、金属銅、又はアルカリ金属ヨウ素化物の存在下に、
酸性条件下で一般式（２）で表される芳香族アミン類に
亜硝酸塩類又は亜硝酸エステル類を作用させることを特
徴とする一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化物の
製造方法。 一般式（１） Ａ−（Ｘ）ｍ 式中、Ａはアリール基又は芳香族へテロ環基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表し、ｍは１〜３の整数を表す。 一般式（２） Ａ−（ＮＨ2）ｍ 式中、 Ａはアリール基又は芳香族へテロ環基を表し、
ｍは１〜３の整数。 （２）一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化物が芳
香族フッ素化物である製造方法において、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛のフッ素
化物、酢酸銅、又は金属銅の存在下に、酸性条件下で一
般式（２）で表される芳香族アミン類に亜硝酸塩類又は
亜硝酸エステル類を作用させることを特徴とする一般式
（１）で表される芳香族フッ素化物の製造方法。 （３）一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化物が芳
香族臭素化物である製造方法において、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の臭素化
物、酢酸銅、又は金属銅の臭素化物の存在下に、酸性条
件下で一般式（２）で表される芳香族アミン類に亜硝酸
塩類又は亜硝酸エステル類を作用させることを特徴とす
る一般式（１）で表される芳香族臭素化物の製造方法。 （４）一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化物が、
芳香族ヨウ素化物である芳香族ハロゲン化物の製造方法
において、アルカリ金属ヨウ素化物の存在下に、酸性条
件下で、一般式（２）で表される芳香族アミン類に亜硝
酸塩類又は亜硝酸エステル類を作用させることを特徴と
する一般式（１）で表される芳香族ヨウ素化物の製造方
法。 （５）アルカリ金属ヨウ素化物が、ヨウ化リチウム、ヨ
ウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムであることを特徴と
する前項４記載の芳香族ヨウ素化物の製造方法。 （６）一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化物が芳
香族塩素化物である製造方法において、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の塩素化
物、酢酸銅、硫酸銅、又は金属銅の存在下に、酸性条件
下で一般式（２）で表される芳香族アミン類に亜硝酸塩
類又は亜硝酸エステル類を作用させることを特徴とする
一般式（１）で表される芳香族塩素化物の製造方法。 （７）銅、亜鉛、又は鉄のハロゲン化物の存在下に行う
ことを特徴とする前項１、２、３、又は６記載の芳香族
ハロゲン化物の製造方法。 （８）ハロゲン化銅の存在下に行うことを特徴とする前
項１、２、３、又は６記載の芳香族ハロゲン化物の製造
方法。 （９）ハロゲン化第二銅の存在下で行うことを特徴とす
る前項１、２、３、又は６記載の芳香族ハロゲン化物の
製造方法。 （１０）塩化第一銅又は塩化第二銅の存在下に行うこと
を特徴とする前項１、又は６に記載の芳香族塩素化物の
製造方法。 （１１）塩化第二銅の存在下に行うことを特徴とする前
項１、又は６に記載の芳香族塩素化物の製造方法。 （１２）亜硝酸塩類がアルカリ金属塩であることを特徴
とする前項１〜１１のいずれかに記載の芳香族ハロゲン
化物の製造方法。 （１３）亜硝酸エステル類が炭素数５以下のエステル類
であることを特徴とする前項１〜１１のいずれかに記載
の芳香族ハロゲン化物の製造方法。 （１４）酢酸、りん酸、塩酸、臭化水素酸、弗化水素酸
又は硫酸の少なくとも1種を含有する酸性条件下で行う
ことを特徴とする前項１〜１３のいずれかに記載の芳香
族ハロゲン化物の製造方法。 （１５）酢酸、りん酸、塩酸又は硫酸の少なくとも１種
を含有する酸性条件下で行うことを特徴とする前項１〜
１３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化物の製造方
法。 （１６）少なくとも塩酸を含有する酸性条件下で行うこ
とを特徴とする前項１〜１３のいずれかに記載の芳香族
ハロゲン化物の製造方法。 （１７）一般式（１）で示されるＡが芳香族へテロ環で
あることを特徴とする前項１〜１６のいずれかに記載の
芳香族ハロゲン化物の製造方法。 （１８）一般式（１）で表されるＡが、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含
む５員又は６員の芳香族ヘテロ環基であることを特徴と
する前項１〜１６のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化
物の製造方法。 （１９）一般式（１）で表されるＡが、下記一般式
（Ｉ）〜一般式（ＸＸII）の芳香族ヘテロ環で示される
ことを特徴とする前項１〜１６のいずれかに記載の製造
方法。 一般式（Ｉ）〜一般式（ＸＸII）
【０００６】
【化２】
【０００７】式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、
アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ2は置換基を表
し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表す。ｎは０〜３の整
数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０〜４の整数
を表す。ｎ、ｑ、及びｒが２以上の整数の場合、隣り合
った置換位置のＲ2は互いに結合して5員、6員又は7員の
縮合環を形成していてもよい。＊は一般式（１）で表さ
れるＸ、及び一般式（２）で表されるＮＨ2と結合する
位置を表す。 （２０）塩化第二銅の存在下に塩酸酸性下で、亜硝酸ア
ルカリ金属塩又は亜硝酸エステル類と反応させることを
特徴とする前項１９記載の芳香族へテロ環塩素化物の製
造方法。によって達成された。
アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ2は置換基を表
し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表す。ｎは０〜３の整
数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０〜４の整数
を表す。ｎ、ｑ、及びｒが２以上の整数の場合、隣り合
った置換位置のＲ2は互いに結合して5員、6員又は7員の
縮合環を形成していてもよい。＊は一般式（１）で表さ
れるＸ、及び一般式（２）で表されるＮＨ2と結合する
位置を表す。 （２０）塩化第二銅の存在下に塩酸酸性下で、亜硝酸ア
ルカリ金属塩又は亜硝酸エステル類と反応させることを
特徴とする前項１９記載の芳香族へテロ環塩素化物の製
造方法。によって達成された。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
一般式（１）及び一般式（２）のＡ及びＸについて詳し
く説明する。Ｘはハロゲン原子、即ちフッ素原子、塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。一般式（１）及
び一般式（２）のＡはアリール基または芳香族へテロ環
基を表す。Ａのアリール基は置換又は無置換のアリール
基を表し、置換アリール基の置換基は、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８
の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、２−エチ
ルヘキシル、ｔ−ブチル、１−アダマンチル、シクロプ
ロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボ
ルニル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６、
より好ましくは２〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状のアル
ケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１
−イル、シクロヘキセニル）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基
で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から２４、より
好ましくは１〜１８の、５から８員環のヘテロ環基で、
例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２
−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリ
ル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリア
ゾール−２−イル）、シアノ基、シリル基（好ましくは
炭素数３〜２４、より好ましくは３〜１８のシリル基
で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ト
シブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキ
シルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましく
は１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エト
キシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、
ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロペンチルオキ
シ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ま
しくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリ
ールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、
より好ましくは１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例え
ば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テト
ラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは
３〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリ
ルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニ
ルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１８のアシルオキ
シ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベン
ゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカル
ボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ま
しくは２〜１８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキ
シ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは
炭素数７〜３６、より好ましくは７〜１８のアリールオ
キシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボ
ニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素
数１〜３６、より好ましくは１〜１８のカルバモイルオ
キシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは
１〜１８のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルフ
ァモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ま
しくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアル
キルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニル
オキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシ
ルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ（好
ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のア
リールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホ
ニルオキシ）、
一般式（１）及び一般式（２）のＡ及びＸについて詳し
く説明する。Ｘはハロゲン原子、即ちフッ素原子、塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。一般式（１）及
び一般式（２）のＡはアリール基または芳香族へテロ環
基を表す。Ａのアリール基は置換又は無置換のアリール
基を表し、置換アリール基の置換基は、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８
の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、２−エチ
ルヘキシル、ｔ−ブチル、１−アダマンチル、シクロプ
ロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボ
ルニル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６、
より好ましくは２〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状のアル
ケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１
−イル、シクロヘキセニル）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基
で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から２４、より
好ましくは１〜１８の、５から８員環のヘテロ環基で、
例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２
−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリ
ル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリア
ゾール−２−イル）、シアノ基、シリル基（好ましくは
炭素数３〜２４、より好ましくは３〜１８のシリル基
で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ト
シブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキ
シルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましく
は１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エト
キシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、
ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロペンチルオキ
シ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ま
しくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリ
ールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、
より好ましくは１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例え
ば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テト
ラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは
３〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリ
ルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニ
ルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１８のアシルオキ
シ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベン
ゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカル
ボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ま
しくは２〜１８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキ
シ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは
炭素数７〜３６、より好ましくは７〜１８のアリールオ
キシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボ
ニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素
数１〜３６、より好ましくは１〜１８のカルバモイルオ
キシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは
１〜１８のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルフ
ァモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ま
しくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアル
キルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニル
オキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシ
ルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ（好
ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のア
リールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホ
ニルオキシ）、
【０００９】カルボキシル基、アシル基（好ましくは炭
素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアシル基で、
例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイ
ル、テトラデカノイル、シクロヘキシルカルボニル）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６、
より好ましくは２〜１８のアルコキシカルボニル基で、
例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オ
クタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカ
ルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは
炭素数７〜３６、より好ましくは７〜１８のアリールオ
キシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３６、よ
り好ましくは１〜１８のカルバモイル基で、例えば、カ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、アミ
ノ基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは１８
以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オク
タデシルアミノ、シクロヘキルアミノ）、アニリノ基
（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８
のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリ
ノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、
より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例え
ば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好まし
くは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１８のカルボ
ンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、
テトラデカンアミド）、カルバモイルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のカルバ
モイルアミノ基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ま
しくは炭素数３６以下、より好ましくは１８以下のイミ
ド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ
ド、ヘキサデセニルコハク酸イミド）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ま
しくは２〜１８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例
えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニル
アミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシル
オキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボ
ニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数７〜３６、より好ましくは７〜１８のア
リールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のスルホンア
ミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンス
ルホンアミド、シクロヘキシルスルホニルアミノ）、ス
ルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、よ
り好ましくは１〜１８のスルファモイルアミノ基で、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基
（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８
のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８
のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチ
オ、シクロヘキシルチオ）、
素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアシル基で、
例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイ
ル、テトラデカノイル、シクロヘキシルカルボニル）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６、
より好ましくは２〜１８のアルコキシカルボニル基で、
例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オ
クタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカ
ルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは
炭素数７〜３６、より好ましくは７〜１８のアリールオ
キシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３６、よ
り好ましくは１〜１８のカルバモイル基で、例えば、カ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、アミ
ノ基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは１８
以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オク
タデシルアミノ、シクロヘキルアミノ）、アニリノ基
（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８
のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリ
ノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、
より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例え
ば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好まし
くは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１８のカルボ
ンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、
テトラデカンアミド）、カルバモイルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のカルバ
モイルアミノ基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ま
しくは炭素数３６以下、より好ましくは１８以下のイミ
ド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ
ド、ヘキサデセニルコハク酸イミド）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ま
しくは２〜１８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例
えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニル
アミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシル
オキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボ
ニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数７〜３６、より好ましくは７〜１８のア
リールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のスルホンア
ミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンス
ルホンアミド、シクロヘキシルスルホニルアミノ）、ス
ルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、よ
り好ましくは１〜１８のスルファモイルアミノ基で、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基
（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８
のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８
のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチ
オ、シクロヘキシルチオ）、
【００１０】アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３
６、より好ましくは６〜１８のアリールチオ基で、例え
ば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素
数１〜３６、より好ましくは１〜１８のヘテロ環チオ基
で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジル
チオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましく
は１〜１８のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデ
カンスルフィニル）、アリールスルフィニル（好ましく
は炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール
スルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、
アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６、よ
り好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例え
ば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘ
キシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましく
は炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール
スルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナ
フチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭
素数３６以下、より好ましくは１８以下のスルファモイ
ル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモ
イル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１
〜３６、より好ましくは１〜１８のホスホニル基で、例
えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基
（ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシ
ホスフィノイルアミノ基）が挙げられる。
６、より好ましくは６〜１８のアリールチオ基で、例え
ば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素
数１〜３６、より好ましくは１〜１８のヘテロ環チオ基
で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジル
チオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましく
は１〜１８のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデ
カンスルフィニル）、アリールスルフィニル（好ましく
は炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール
スルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、
アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６、よ
り好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例え
ば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘ
キシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましく
は炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール
スルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナ
フチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭
素数３６以下、より好ましくは１８以下のスルファモイ
ル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモ
イル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１
〜３６、より好ましくは１〜１８のホスホニル基で、例
えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基
（ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシ
ホスフィノイルアミノ基）が挙げられる。
【００１１】これらの置換基は、更に置換が可能な場合
には、更に上記で説明した置換基を有していてもよく、
２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの
置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ａのアリ
ール基は、これらの置換基を２個以上有していてもよ
く、２個以上の置換基で置換されている場合には、それ
らの置換基は同一であっても異なっていてもよい。ま
た、Ａのアリール基は、５員、６員、又は７員の環（芳
香族環又は非芳香族環）と縮合していてもよく、２個以
上の環が縮合していてもよい。２個以上の環が縮合して
いる場合にはそれら環は同一であっても異なっていても
よい。
には、更に上記で説明した置換基を有していてもよく、
２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの
置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ａのアリ
ール基は、これらの置換基を２個以上有していてもよ
く、２個以上の置換基で置換されている場合には、それ
らの置換基は同一であっても異なっていてもよい。ま
た、Ａのアリール基は、５員、６員、又は７員の環（芳
香族環又は非芳香族環）と縮合していてもよく、２個以
上の環が縮合していてもよい。２個以上の環が縮合して
いる場合にはそれら環は同一であっても異なっていても
よい。
【００１２】次に、Ａの芳香族へテロ環について説明す
る。Ａの芳香族ヘテロ環は、好ましくは、窒素原子、酸
素原子、又は硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原
子を少なくとも一個以上有する芳香族へテロ環基を表
し、例えば、単環の芳香族へテロ環（例えば、ピロール
環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキ
サゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チア
ジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリ
ジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環）、
これらの単環の芳香族ヘテロ環にベンゼン環が縮合した
芳香族へテロ環（例えば、ベンゾピロール環、ベンゾフ
ラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピラゾール、ベン
ゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、
ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノ
リン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン）、また
は上記の単環の芳香族へテロ環に、更に上記の単環の芳
香族へテロ環が縮合した芳香族へテロ環（例えば、ピロ
ロイミダゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリ
アゾール、ピロロトリアゾール、イミダゾトリアゾー
ル、イソチアゾロピリジン、プテリジン、カルボリン、
プリン）が挙げられる。前記の単環の芳香族へテロ環に
縮合する芳香族環は２個以上の環を縮合していてもよ
く、２個以上の環が縮合している場合には、それらの環
は同一であっても異なっていてもよい。
る。Ａの芳香族ヘテロ環は、好ましくは、窒素原子、酸
素原子、又は硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原
子を少なくとも一個以上有する芳香族へテロ環基を表
し、例えば、単環の芳香族へテロ環（例えば、ピロール
環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキ
サゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チア
ジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリ
ジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環）、
これらの単環の芳香族ヘテロ環にベンゼン環が縮合した
芳香族へテロ環（例えば、ベンゾピロール環、ベンゾフ
ラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピラゾール、ベン
ゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、
ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノ
リン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン）、また
は上記の単環の芳香族へテロ環に、更に上記の単環の芳
香族へテロ環が縮合した芳香族へテロ環（例えば、ピロ
ロイミダゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリ
アゾール、ピロロトリアゾール、イミダゾトリアゾー
ル、イソチアゾロピリジン、プテリジン、カルボリン、
プリン）が挙げられる。前記の単環の芳香族へテロ環に
縮合する芳香族環は２個以上の環を縮合していてもよ
く、２個以上の環が縮合している場合には、それらの環
は同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】Ａの芳香族へテロ環は置換基を有していて
もよく、置換基としては、前記の置換アリール基の置換
基で説明した置換基と同じ意味の基が挙げられる。Ａの
芳香族へテロ環が２個以上の置換基で置換されている場
合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていても
よい。
もよく、置換基としては、前記の置換アリール基の置換
基で説明した置換基と同じ意味の基が挙げられる。Ａの
芳香族へテロ環が２個以上の置換基で置換されている場
合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていても
よい。
【００１４】Ａで表される芳香族へテロ環の好ましい例
は、一般式（Ｉ）〜一般式（ＸＸII）で表される。一般
式（Ｉ）〜一般式（ＸＸII）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｑ
及びｒについて詳しく説明する。
は、一般式（Ｉ）〜一般式（ＸＸII）で表される。一般
式（Ｉ）〜一般式（ＸＸII）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｑ
及びｒについて詳しく説明する。
【００１５】Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ1のアルキル基は好
ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１
８の置換又は無置換の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキ
ル基を表し、無置換のアルキル基としては、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、２−エチルへキシル、ヘキシル、オクチル、ド
デシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル等が
挙げられる。置換アルキル基の置換基は、前記のＡの置
換アリール基の置換基で説明した置換基と同じ意味の基
を表す。Ｒ1の置換アルキル基は２個以上の置換基で置
換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されてい
る場合には、それらの置換基は同一であっても異なって
いてもよい。
ール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ1のアルキル基は好
ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１
８の置換又は無置換の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキ
ル基を表し、無置換のアルキル基としては、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、２−エチルへキシル、ヘキシル、オクチル、ド
デシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル等が
挙げられる。置換アルキル基の置換基は、前記のＡの置
換アリール基の置換基で説明した置換基と同じ意味の基
を表す。Ｒ1の置換アルキル基は２個以上の置換基で置
換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されてい
る場合には、それらの置換基は同一であっても異なって
いてもよい。
【００１６】Ｒ1のアルケニル基は、好ましくはた炭素
数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１８の直鎖、分
岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルケニル基を表
し、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル、
シクロヘキセニルが挙げられる。置換アルケニル基の置
換基は、前記で説明したＡの置換アリール基の置換基と
同じ意味の基を表す。２個以上の置換基で置換されてい
る場合にはそれらの置換基は同一であっても異なってい
てもよい。
数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１８の直鎖、分
岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルケニル基を表
し、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル、
シクロヘキセニルが挙げられる。置換アルケニル基の置
換基は、前記で説明したＡの置換アリール基の置換基と
同じ意味の基を表す。２個以上の置換基で置換されてい
る場合にはそれらの置換基は同一であっても異なってい
てもよい。
【００１７】Ｒ1のアリール基は、好ましくは炭素数６
〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８の置換又は無置
換のアリール基を表し、無置換のアリール基は例えば、
フェニル、ナフチルが挙げられる。置換アリール基の置
換基は、前記で説明したＡの置換アリール基の置換基と
同じ意味の基を表す。２個以上の置換基で置換されてい
る場合にはそれらの置換基は同一であっても異なってい
てもよい。
〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８の置換又は無置
換のアリール基を表し、無置換のアリール基は例えば、
フェニル、ナフチルが挙げられる。置換アリール基の置
換基は、前記で説明したＡの置換アリール基の置換基と
同じ意味の基を表す。２個以上の置換基で置換されてい
る場合にはそれらの置換基は同一であっても異なってい
てもよい。
【００１８】Ｒ1のへテロ環基は、好ましくは炭素数１
〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８の、窒素原子、
酸素原子又は硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原
子を少なくとも一個有する5員、6員又は7員のヘテロ環
基であり、例えば、前記のＡの好ましい芳香族ヘテロ環
で説明した基が挙げられる。Ｒ1のヘテロ環基は、前記
で説明したＡの置換アリール基の置換基と同じ意味の基
で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換され
ている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっ
ていてもよい。
〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８の、窒素原子、
酸素原子又は硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原
子を少なくとも一個有する5員、6員又は7員のヘテロ環
基であり、例えば、前記のＡの好ましい芳香族ヘテロ環
で説明した基が挙げられる。Ｒ1のヘテロ環基は、前記
で説明したＡの置換アリール基の置換基と同じ意味の基
で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換され
ている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっ
ていてもよい。
【００１９】一般式（Ｉ）、一般式（IV）、及び一般式
（VII）のＲ1は、隣り合った位置の置換基Ｒ2と結合し
て５員、６員又は７員の縮合環（芳香族環又は非芳香族
環）を形成していてもよい。
（VII）のＲ1は、隣り合った位置の置換基Ｒ2と結合し
て５員、６員又は７員の縮合環（芳香族環又は非芳香族
環）を形成していてもよい。
【００２０】次に、Ｒ2について説明する。Ｒ2は置換基
を表し、Ｒ2の置換基としては、具体的には前記で説明
したＡの置換アリール基の置換基と同じ意味の基を表
す。Ｒ 2が２個以上の場合にはそれらの置換基は同一で
あっても異なっていてもよく、隣り合った位置にある場
合には、Ｒ2は互いに結合して一般式（Ｉ）〜一般式
（ＸIV）で表されるヘテロ環の炭素原子と共に５員、６
員又は７員の縮合環（芳香族環又は非芳香族環）を形成
していてもよい。
を表し、Ｒ2の置換基としては、具体的には前記で説明
したＡの置換アリール基の置換基と同じ意味の基を表
す。Ｒ 2が２個以上の場合にはそれらの置換基は同一で
あっても異なっていてもよく、隣り合った位置にある場
合には、Ｒ2は互いに結合して一般式（Ｉ）〜一般式
（ＸIV）で表されるヘテロ環の炭素原子と共に５員、６
員又は７員の縮合環（芳香族環又は非芳香族環）を形成
していてもよい。
【００２１】次にＲ3について説明する。Ｒ3は水素原子
又は置換基を表し、Ｒ3の置換基は、具体的には前記で
説明したＡの置換アリール基の置換基と同じ意味の基を
表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表
し、ｒは０〜４の整数を表す。
又は置換基を表し、Ｒ3の置換基は、具体的には前記で
説明したＡの置換アリール基の置換基と同じ意味の基を
表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表
し、ｒは０〜４の整数を表す。
【００２２】以下に、一般式（１）及び一般式（２）で
表されるＡの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに
よって限定されるわけではない。
表されるＡの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに
よって限定されるわけではない。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】
【化２２】
【００４３】
【化２３】
【００４４】次に、一般式（１）及び一般式（２）で表
されるＡの好ましい範囲について説明する。本発明の製
造方法は、一般式（１）及び一般式（２）で表されるＡ
が、アリール基、一般式（Ｉ）〜一般式（Ｘ）、一般式
（ＸII）〜一般式（ＸIV）、一般式（ＸVI）、一般式
（ＸVIII）及び一般式（ＸIX）で表される芳香族へテロ
環基である場合に好ましく用いられる。さらに好ましく
は、アリール基、一般式（Ｉ）、一般式（IV）〜一般式
（Ｘ）、一般式（ＸII）〜一般式（ＸIV）、一般式（Ｘ
VI）、一般式（ＸVIII）及び一般式（ＸIX）で表される
芳香族へテロ環基が挙げられる。最も好ましくは一般式
（Ｉ）、一般式（IV）〜一般式（Ｘ）、一般式（ＸII）
〜一般式（ＸIV）、一般式（ＸVI）、一般式（ＸVIII）
及び一般式（ＸIX）で表される芳香族へテロ環基が挙げ
られる。Ｘは、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素
原子が最も好ましい。
されるＡの好ましい範囲について説明する。本発明の製
造方法は、一般式（１）及び一般式（２）で表されるＡ
が、アリール基、一般式（Ｉ）〜一般式（Ｘ）、一般式
（ＸII）〜一般式（ＸIV）、一般式（ＸVI）、一般式
（ＸVIII）及び一般式（ＸIX）で表される芳香族へテロ
環基である場合に好ましく用いられる。さらに好ましく
は、アリール基、一般式（Ｉ）、一般式（IV）〜一般式
（Ｘ）、一般式（ＸII）〜一般式（ＸIV）、一般式（Ｘ
VI）、一般式（ＸVIII）及び一般式（ＸIX）で表される
芳香族へテロ環基が挙げられる。最も好ましくは一般式
（Ｉ）、一般式（IV）〜一般式（Ｘ）、一般式（ＸII）
〜一般式（ＸIV）、一般式（ＸVI）、一般式（ＸVIII）
及び一般式（ＸIX）で表される芳香族へテロ環基が挙げ
られる。Ｘは、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素
原子が最も好ましい。
【００４５】以下に、本発明の一般式（１）で表される
芳香族ハロゲン化物の具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるわけではない。
芳香族ハロゲン化物の具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるわけではない。
【００４６】
【化２４】
【００４７】
【化２５】
【００４８】
【化２６】
【００４９】
【化２７】
【００５０】
【化２８】
【００５１】次に、本発明の実施態様について説明す
る。本発明の反応に用いることのできる酸としては、無
機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝
酸、フッ化水素酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ
酸）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）を用いることがで
きる。また、これらの混合物を用いてもよい。尚、芳香
族フッ素化物、芳香族臭素化物、及び芳香族塩素化物の
製造法が酢酸銅、又は硫酸銅、又は金属銅の存在下で行
われる場合には、対応するハロゲン化水素酸を用いて酸
性条件下で反応を行うのが好ましい。これらの酸は、溶
媒を兼ねて大過剰量用いてもよいが、通常は原料の芳香
族アミン体１質量部に対して１質量部〜１０００質量
部、好ましくは１質量部〜１００質量部、より好ましく
は２質量部〜５０質量部用いられる。
る。本発明の反応に用いることのできる酸としては、無
機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝
酸、フッ化水素酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ
酸）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）を用いることがで
きる。また、これらの混合物を用いてもよい。尚、芳香
族フッ素化物、芳香族臭素化物、及び芳香族塩素化物の
製造法が酢酸銅、又は硫酸銅、又は金属銅の存在下で行
われる場合には、対応するハロゲン化水素酸を用いて酸
性条件下で反応を行うのが好ましい。これらの酸は、溶
媒を兼ねて大過剰量用いてもよいが、通常は原料の芳香
族アミン体１質量部に対して１質量部〜１０００質量
部、好ましくは１質量部〜１００質量部、より好ましく
は２質量部〜５０質量部用いられる。
【００５２】また、その他に使用できる反応溶媒として
は、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン）、アルコ
ール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｔ−ブタノール）、非プロトン性の極性溶媒
（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルイミダゾリドン、スルホラン、アセトニト
リル）、又は水等を用いて行っていもよく、これらの溶
媒を２種類以上混合して用いてもよい。これらの反応溶
媒の使用量は原料の芳香族アミン体１質量部に対して
０．１質量部〜1000質量部、好ましくは０．５質量部〜
５０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部
である。これらの反応溶媒は使用してもよいし、しなく
てもよい。特に、前記の鉱酸及び有機酸に対して原料の
芳香族アミン体の溶解性が問題とならない場合には、こ
れらの溶媒は使用しないほうが好ましい。
は、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン）、アルコ
ール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｔ−ブタノール）、非プロトン性の極性溶媒
（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルイミダゾリドン、スルホラン、アセトニト
リル）、又は水等を用いて行っていもよく、これらの溶
媒を２種類以上混合して用いてもよい。これらの反応溶
媒の使用量は原料の芳香族アミン体１質量部に対して
０．１質量部〜1000質量部、好ましくは０．５質量部〜
５０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部
である。これらの反応溶媒は使用してもよいし、しなく
てもよい。特に、前記の鉱酸及び有機酸に対して原料の
芳香族アミン体の溶解性が問題とならない場合には、こ
れらの溶媒は使用しないほうが好ましい。
【００５３】亜硝酸供給源としては、亜硝酸のアルカリ
金属塩（例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、
亜硝酸カルシウム）、塩化ニトロシル、ニトロシル硫
酸、亜硝酸エステル類（亜硝酸アミル、亜硝酸ｔ−ブチ
ル、亜硝酸メチル）を用いることができる。亜硝酸アル
カリ金属塩又は亜硝酸エステル類を用いることが好まし
く、亜硝酸アルカリ金属塩がより好ましい。最も好まし
くは、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウムが挙げられる。
金属塩（例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、
亜硝酸カルシウム）、塩化ニトロシル、ニトロシル硫
酸、亜硝酸エステル類（亜硝酸アミル、亜硝酸ｔ−ブチ
ル、亜硝酸メチル）を用いることができる。亜硝酸アル
カリ金属塩又は亜硝酸エステル類を用いることが好まし
く、亜硝酸アルカリ金属塩がより好ましい。最も好まし
くは、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウムが挙げられる。
【００５４】亜硝酸供給源の使用量は、原料の芳香族ア
ミン体１モルに対して０．５〜１０当量、好ましくは
０．８〜５当量、より好ましくは０．９〜２当量の範囲
が用いられる。
ミン体１モルに対して０．５〜１０当量、好ましくは
０．８〜５当量、より好ましくは０．９〜２当量の範囲
が用いられる。
【００５５】本発明は、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、又は亜鉛のハロゲン化物、酢酸銅、
硫酸銅、金属銅、又はアルカリ金属ヨウ素化物の存在下
に行うことを特徴とする。クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、又は亜鉛のハロゲン化物のハロゲ
ンは、フッ素化物、塩素化物、臭素化物又は／及びヨウ
素化物を表し、合成する目的に応じてハロゲン化物を選
択される。即ち、一般式（１）で表されれる芳香族ハロ
ゲン化物が芳香族フッ素化物である場合にはクロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛のフッ
素化物が好ましく、銅のフッ素化物がより好ましい。最
も好ましくはフッ化第二銅である。
ト、ニッケル、銅、又は亜鉛のハロゲン化物、酢酸銅、
硫酸銅、金属銅、又はアルカリ金属ヨウ素化物の存在下
に行うことを特徴とする。クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、又は亜鉛のハロゲン化物のハロゲ
ンは、フッ素化物、塩素化物、臭素化物又は／及びヨウ
素化物を表し、合成する目的に応じてハロゲン化物を選
択される。即ち、一般式（１）で表されれる芳香族ハロ
ゲン化物が芳香族フッ素化物である場合にはクロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛のフッ
素化物が好ましく、銅のフッ素化物がより好ましい。最
も好ましくはフッ化第二銅である。
【００５６】一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化
物が芳香族塩素化物の場合にはクロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の塩素化物、酢酸
銅、又は硫酸銅が好ましく。鉄、亜鉛、銅の塩素化物が
より好ましい。更には、銅の塩素化物が好ましく、塩化
第二銅が最も好ましい。
物が芳香族塩素化物の場合にはクロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の塩素化物、酢酸
銅、又は硫酸銅が好ましく。鉄、亜鉛、銅の塩素化物が
より好ましい。更には、銅の塩素化物が好ましく、塩化
第二銅が最も好ましい。
【００５７】一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化
物が芳香族臭素化物の場合にはクロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の臭素化物の使用が
好ましく、鉄、亜鉛、銅の臭素化物がより好まし。更
に、銅の臭素化物が好ましく、最も好ましくは臭化第二
銅である。
物が芳香族臭素化物の場合にはクロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の臭素化物の使用が
好ましく、鉄、亜鉛、銅の臭素化物がより好まし。更
に、銅の臭素化物が好ましく、最も好ましくは臭化第二
銅である。
【００５８】一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化
物が芳香族ヨウ素化物の場合には、鉄、亜鉛、銅の塩素
化物又はヨウ素化物、又は／及びアルカリ金属ヨウ素化
物が好ましく、銅の塩素化物又はヨウ素化物、又は／及
びアルカリ金属ヨウ素化物がより好ましい。最も好まし
くはアルカリ金属ヨウ素化物が挙げられる。
物が芳香族ヨウ素化物の場合には、鉄、亜鉛、銅の塩素
化物又はヨウ素化物、又は／及びアルカリ金属ヨウ素化
物が好ましく、銅の塩素化物又はヨウ素化物、又は／及
びアルカリ金属ヨウ素化物がより好ましい。最も好まし
くはアルカリ金属ヨウ素化物が挙げられる。
【００５９】クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、又は亜鉛のハロゲン化物、酢酸銅、硫酸銅、金
属銅、又はアルカリ金属ヨウ素化物の使用量は、原料の
芳香族アミン体の１モルに対して、１／１００当量〜１
００当量、好ましくは１等量〜１０等量、最も好ましく
は１等量〜５等量が用いられる。
ル、銅、又は亜鉛のハロゲン化物、酢酸銅、硫酸銅、金
属銅、又はアルカリ金属ヨウ素化物の使用量は、原料の
芳香族アミン体の１モルに対して、１／１００当量〜１
００当量、好ましくは１等量〜１０等量、最も好ましく
は１等量〜５等量が用いられる。
【００６０】また、一般式（１）で表される芳香族ハロ
ゲン化物が芳香族フッ素化物である場合には、テトラフ
ルオロホウ酸、又はその塩であるテトラフルオロホウ酸
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラ
フルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリ
ウム、テトラフルオロホウ酸ルビジウム、テトラフルオ
ロホウ酸セシウム等を併用することもできる。
ゲン化物が芳香族フッ素化物である場合には、テトラフ
ルオロホウ酸、又はその塩であるテトラフルオロホウ酸
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラ
フルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリ
ウム、テトラフルオロホウ酸ルビジウム、テトラフルオ
ロホウ酸セシウム等を併用することもできる。
【００６１】反応温度は、−３０℃〜２００℃の範囲で
行われ、好ましくは−３０℃〜１００℃、より好ましい
くは−１０℃〜８０℃で行われる。
行われ、好ましくは−３０℃〜１００℃、より好ましい
くは−１０℃〜８０℃で行われる。
【００６２】反応時間は反応温度にもよるが、通常は、
反応温度が０℃〜８０℃の範囲であれば、１０分〜２４
時間で完結する。
反応温度が０℃〜８０℃の範囲であれば、１０分〜２４
時間で完結する。
【００６３】次に、本発明を実施例によって説明する。
【実施例】（実施例１）例示化合物Ｈ−１４の合成 下記反応スキームに従って合成した。
【００６４】
【化２９】
【００６５】５−アミノ−１−メチルピラゾール−４−
カルボン酸エチル３３．８ｇ（０．２モル）、塩化第二
銅５３．８ｇ（０．４モル）に３５％塩酸水１２０ｍｌ
を加えて、１０℃に冷却して攪拌した。この溶液に亜硝
酸ナトリウム１６．６ｇ（０．２４モル）を添加して攪
拌した。１０℃で１時間攪拌した後、室温に戻して１時
間攪拌した。この反応液を更に３０℃〜４０℃に加熱し
て反応を完結させた。反応終了後、反応液に水２００ｍ
ｌとクロロホルム２００ｍｌを加えて抽出操作を行っ
た。水層を更に２００ｍｌのクロロホルムで抽出した。
このクロロホルム溶液を合わせて飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホル
ム溶液を減圧下で濃縮し、次いで、減圧蒸留して沸点１
０５〜１１０℃／３ｍｍＨｇの留分である５−クロロ−
１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル（例示化
合物Ｈ−１４）を３５．８ｇ（収率９５％）得た。
カルボン酸エチル３３．８ｇ（０．２モル）、塩化第二
銅５３．８ｇ（０．４モル）に３５％塩酸水１２０ｍｌ
を加えて、１０℃に冷却して攪拌した。この溶液に亜硝
酸ナトリウム１６．６ｇ（０．２４モル）を添加して攪
拌した。１０℃で１時間攪拌した後、室温に戻して１時
間攪拌した。この反応液を更に３０℃〜４０℃に加熱し
て反応を完結させた。反応終了後、反応液に水２００ｍ
ｌとクロロホルム２００ｍｌを加えて抽出操作を行っ
た。水層を更に２００ｍｌのクロロホルムで抽出した。
このクロロホルム溶液を合わせて飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホル
ム溶液を減圧下で濃縮し、次いで、減圧蒸留して沸点１
０５〜１１０℃／３ｍｍＨｇの留分である５−クロロ−
１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル（例示化
合物Ｈ−１４）を３５．８ｇ（収率９５％）得た。
【００６６】（比較例１）特開昭６１−１００５７０号
の実施例１に記載の方法に従って合成した。沸点１０３
℃〜１１０℃／３ｍｍＨｇの留分である５−クロロ−１
−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチルを９３％の
収率で得た。
の実施例１に記載の方法に従って合成した。沸点１０３
℃〜１１０℃／３ｍｍＨｇの留分である５−クロロ−１
−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチルを９３％の
収率で得た。
【００６７】本発明の方法は、ジアゾニウム塩を合成す
る工程及び装置を必要とせず、１工程で簡便な操作で収
率良く目的物を製造することが可能であることがわかっ
た。
る工程及び装置を必要とせず、１工程で簡便な操作で収
率良く目的物を製造することが可能であることがわかっ
た。
【００６８】（実施例２） （例示化合物Ｈ−１５の合成）
【００６９】
【化３０】
【００７０】５−アミノ−１−メチルピラゾール−４−
カルボン酸エチル３３．８ｇ（０．２モル）、臭化第二
銅 ４４．７ｇ（０．２モル）に４７％臭化水素酸１２
０ｍｌを加えて、１０℃に冷却して攪拌した。この溶液
に亜硝酸ナトリウム１６．６ｇ（０．２４モル）を添加
して攪拌した。１０℃で１時間攪拌した後、室温に戻し
て１時間攪拌した。この反応液を更に３０℃に加熱して
反応を完結させた。反応終了後、反応液に水２００ｍｌ
とクロロホルム２００ｍｌを加えて抽出操作を行った。
水層を更に２００ｍｌのクロロホルムで抽出した。この
クロロホルム溶液を合わせて飽和食塩水で洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム溶
液を減圧下で濃縮し、次いで、減圧蒸留して沸点１１８
〜１２５℃／３ｍｍＨｇの留分である５−ブロモ−１−
メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル（例示化合物
Ｈ−１５）を３６．３ｇ（収率７８％）得た。
カルボン酸エチル３３．８ｇ（０．２モル）、臭化第二
銅 ４４．７ｇ（０．２モル）に４７％臭化水素酸１２
０ｍｌを加えて、１０℃に冷却して攪拌した。この溶液
に亜硝酸ナトリウム１６．６ｇ（０．２４モル）を添加
して攪拌した。１０℃で１時間攪拌した後、室温に戻し
て１時間攪拌した。この反応液を更に３０℃に加熱して
反応を完結させた。反応終了後、反応液に水２００ｍｌ
とクロロホルム２００ｍｌを加えて抽出操作を行った。
水層を更に２００ｍｌのクロロホルムで抽出した。この
クロロホルム溶液を合わせて飽和食塩水で洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム溶
液を減圧下で濃縮し、次いで、減圧蒸留して沸点１１８
〜１２５℃／３ｍｍＨｇの留分である５−ブロモ−１−
メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル（例示化合物
Ｈ−１５）を３６．３ｇ（収率７８％）得た。
【００７１】（比較例２）特開昭６１−１００５７０号
の実施例４に記載の方法に従って合成した。沸点沸点１
０３℃〜１１０℃／３ｍｍＨｇの留分である５−ブロモ
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチルを収率
５０．７％で得た。
の実施例４に記載の方法に従って合成した。沸点沸点１
０３℃〜１１０℃／３ｍｍＨｇの留分である５−ブロモ
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチルを収率
５０．７％で得た。
【００７２】実施例１と同様に、ジアゾニウム塩を合成
する工程及び装置を必要とせず、１工程で簡便な操作
で、更に、収率良く目的物を製造することが可能である
ことがわかった。
する工程及び装置を必要とせず、１工程で簡便な操作
で、更に、収率良く目的物を製造することが可能である
ことがわかった。
【００７３】（実施例３） （例示化合物Ｈ−１６の合成）
【００７４】
【化３１】
【００７５】５−アミノ−１，４−ジメチル−３−トリ
フルオロピラゾール１７．９ｇ（０．１モル）を３５％
塩酸１００ｍｌに溶解し、１０℃に冷却して攪拌した。
この溶液に塩化第二銅１３．５ｇ（０．１モル）を加え
て攪拌した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム１０．４
（０．１５モル）ｇを添加した後、２０〜３０℃に加熱
して２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に水を加
えて希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。この酢酸エチ
ル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、この抽出液を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ目的の５−クロル−１，４−ジメチル−
３−トリフルオロピラゾール（例示化合物Ｈ−１６）が
９３％の収率で得られていた。この酢酸エチル溶液を減
圧下で濃縮し、残留物を減圧蒸留した。１０５〜１０６
℃／８０ｍｍＨｇの沸点の留分を１６．５ｇ（８３．１
％）得た。
フルオロピラゾール１７．９ｇ（０．１モル）を３５％
塩酸１００ｍｌに溶解し、１０℃に冷却して攪拌した。
この溶液に塩化第二銅１３．５ｇ（０．１モル）を加え
て攪拌した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム１０．４
（０．１５モル）ｇを添加した後、２０〜３０℃に加熱
して２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に水を加
えて希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。この酢酸エチ
ル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、この抽出液を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ目的の５−クロル−１，４−ジメチル−
３−トリフルオロピラゾール（例示化合物Ｈ−１６）が
９３％の収率で得られていた。この酢酸エチル溶液を減
圧下で濃縮し、残留物を減圧蒸留した。１０５〜１０６
℃／８０ｍｍＨｇの沸点の留分を１６．５ｇ（８３．１
％）得た。
【００７６】（比較例３）特開２０００−８６６３７号
の実施例１２に記載の方法では、５−アミノ−１，４−
ジメチル−３−トリフルオロピラゾールから、目的の５
−クロル−１，４−ジメチル−３−トリフルオロピラゾ
ールが７８％の収率で得られていることが記載されてい
る。
の実施例１２に記載の方法では、５−アミノ−１，４−
ジメチル−３−トリフルオロピラゾールから、目的の５
−クロル−１，４−ジメチル−３−トリフルオロピラゾ
ールが７８％の収率で得られていることが記載されてい
る。
【００７７】（比較例４）特開２０００−８６６３７号
の実施例１３に記載の方法では、５−クロル−１，４−
ジメチル−３−トリフルオロピラゾール５９％の収率で
生成していることが記載されている。
の実施例１３に記載の方法では、５−クロル−１，４−
ジメチル−３−トリフルオロピラゾール５９％の収率で
生成していることが記載されている。
【００７８】本発明の方法は、ジアゾニウム塩を合成す
る工程及び装置を必要とせず、１工程で簡便な操作で収
率良く目的物を製造することが可能であることがわかっ
た。
る工程及び装置を必要とせず、１工程で簡便な操作で収
率良く目的物を製造することが可能であることがわかっ
た。
【００７９】（実施例４） （例示化合物Ｈ−２０の合成）
【００８０】
【化３２】
【００８１】アミノ体（化合物Ｃ）２６．８ｇ（０．１
ｍｏｌ）に酢酸１３５ｍｌと３７％塩酸１３５ｍｌを加
えて室温で攪拌した。この溶液に塩化第二銅の２水和物
５１．１ｇを添加した。この溶液を６０℃加熱して、亜
硝酸ナトリウム２０．７ｇ（０．３ｍｏｌ）を４分割し
て一時間ごとに順次添加した。添加終了後、１時間６０
℃に加熱し攪拌を続けた。反応終了後、この溶液を、氷
水８００ｍｌ中に攪拌しながら注いで結晶を析出させ
た。この結晶を濾過して中性になるまで洗浄した。この
結晶を乾燥して例示化合物Ｈ−２０を２３ｇ（収率８
６．６％）得た。融点は１６８℃〜１６９℃であった。
ｍｏｌ）に酢酸１３５ｍｌと３７％塩酸１３５ｍｌを加
えて室温で攪拌した。この溶液に塩化第二銅の２水和物
５１．１ｇを添加した。この溶液を６０℃加熱して、亜
硝酸ナトリウム２０．７ｇ（０．３ｍｏｌ）を４分割し
て一時間ごとに順次添加した。添加終了後、１時間６０
℃に加熱し攪拌を続けた。反応終了後、この溶液を、氷
水８００ｍｌ中に攪拌しながら注いで結晶を析出させ
た。この結晶を濾過して中性になるまで洗浄した。この
結晶を乾燥して例示化合物Ｈ−２０を２３ｇ（収率８
６．６％）得た。融点は１６８℃〜１６９℃であった。
【００８２】（実施例５）〜（実施例８）例示化合物Ｈ
−１９、例示化合物Ｈ−２１、例示化合物Ｈ−２３、及
び例示化合物Ｈ−２５を、実施例４と同様な方法に従っ
て合成した。各例示化合物の収率と融点を記す。 例示化合物Ｈ−１９ 収率 ８７．９％ 融点
１５５〜１５８℃（実施例５） 例示化合物Ｈ−２１ 収率 ９０．５％ 融点
２０６〜２０９℃（実施例６） 例示化合物Ｈ−２３ 収率 ９３．１％ 融点
２８０℃以上 （実施例７） 例示化合物Ｈ−２５ 収率 ８８．５％ 融点
２００〜２０３℃（実施例８）
−１９、例示化合物Ｈ−２１、例示化合物Ｈ−２３、及
び例示化合物Ｈ−２５を、実施例４と同様な方法に従っ
て合成した。各例示化合物の収率と融点を記す。 例示化合物Ｈ−１９ 収率 ８７．９％ 融点
１５５〜１５８℃（実施例５） 例示化合物Ｈ−２１ 収率 ９０．５％ 融点
２０６〜２０９℃（実施例６） 例示化合物Ｈ−２３ 収率 ９３．１％ 融点
２８０℃以上 （実施例７） 例示化合物Ｈ−２５ 収率 ８８．５％ 融点
２００〜２０３℃（実施例８）
【００８３】（実施例９）〜（実施例１０）実施例４に
おいて塩化第二銅を、等モルの塩化亜鉛（II）又は塩化
鉄（II）に代えた以外は、同様な条件で反応を行った結
果、塩化亜鉛を用いた反応では例示化合物Ｈ−２０が５
２％、塩化鉄を用いた反応では例示化合物Ｈ−２０が３
２％生成していることが判った。
おいて塩化第二銅を、等モルの塩化亜鉛（II）又は塩化
鉄（II）に代えた以外は、同様な条件で反応を行った結
果、塩化亜鉛を用いた反応では例示化合物Ｈ−２０が５
２％、塩化鉄を用いた反応では例示化合物Ｈ−２０が３
２％生成していることが判った。
【００８４】（実施例１１） （例示化合物Ｈ−３７の合成）
【００８５】
【化３３】
【００８６】3−アミノイソチアゾロ[3,4-b]ピリジン
（化合物Ｄ）１５．１gに３５％塩酸１００mlを加えて
室温で攪拌した。この溶液に塩化第二銅４０gを添加し
た攪拌した。この溶液に亜硝酸ナトリウム１３．８gを
４分割して、30分間ごとに添加した。添加終了後、室温
で3時間攪拌を行った。反応終了後、この反応液に水５
００mlを添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過し
て飽和食塩水で洗浄した。この結晶を、炭酸水素ナトリ
ウム２５gを水５００mlに溶解した水溶液中に分散させ
た。この結晶を濾過して、水洗し、乾燥した。例示化合
物Ｈ−３７を１５．１ｇ（収率８８．５％）得た。融点
は９５℃〜９７℃であった
（化合物Ｄ）１５．１gに３５％塩酸１００mlを加えて
室温で攪拌した。この溶液に塩化第二銅４０gを添加し
た攪拌した。この溶液に亜硝酸ナトリウム１３．８gを
４分割して、30分間ごとに添加した。添加終了後、室温
で3時間攪拌を行った。反応終了後、この反応液に水５
００mlを添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過し
て飽和食塩水で洗浄した。この結晶を、炭酸水素ナトリ
ウム２５gを水５００mlに溶解した水溶液中に分散させ
た。この結晶を濾過して、水洗し、乾燥した。例示化合
物Ｈ−３７を１５．１ｇ（収率８８．５％）得た。融点
は９５℃〜９７℃であった
【００８７】（比較例５）Ｃａｎｄｉａｎ Ｊｏｕｎａ
ｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，ＶＯＬ ５１．（１９
７３） の１７４６頁に記載の方法では、3−アミノイソ
チアゾロ[3,4-b]ピリジンから例示化合物Ｈ−３７が４
５％の収率で得られていることが記載されている。3−
アミノイソチアゾロ[3,4-b]ピリジン０．９ｇ（６ｍｍ
ｏｌ）に８０％りん酸を４０ｍｌ加えて溶解した。この
溶液を−５℃に冷却して攪拌した。この溶液に７０％硝
酸１０ｍｌを滴下し、−５〜−２℃で攪拌した。この溶
液に、亜硝酸ナトリウム０．４４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）
を水４ｍｌに溶解した水溶液を滴下し、−５℃で２０分
間攪拌してジアゾニウム液を得た。塩化第一銅０．４ｇ
を濃塩酸１０ｍｌに溶解した水溶液を−５〜−２℃に冷
却し、上記の方法で得たジアゾニウム液を攪拌下でゆっ
くり添加した。この反応液を−５℃で２０分間攪拌し、
次いで、室温で１時間攪拌した。反応終了後、２０％の
水酸化ナトリウム水溶液中に攪拌しながら注ぎ、エーテ
ル１５０ｍｌで三回抽出した。このエーテル溶液を水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を濃縮
し、残留物にｎ−ヘキサンを加えて結晶を析出させた。
この結晶を濾過して乾燥した。例示化合物Ｈ−３７を
０．４６ｇ（収率４５％）得た。
ｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，ＶＯＬ ５１．（１９
７３） の１７４６頁に記載の方法では、3−アミノイソ
チアゾロ[3,4-b]ピリジンから例示化合物Ｈ−３７が４
５％の収率で得られていることが記載されている。3−
アミノイソチアゾロ[3,4-b]ピリジン０．９ｇ（６ｍｍ
ｏｌ）に８０％りん酸を４０ｍｌ加えて溶解した。この
溶液を−５℃に冷却して攪拌した。この溶液に７０％硝
酸１０ｍｌを滴下し、−５〜−２℃で攪拌した。この溶
液に、亜硝酸ナトリウム０．４４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）
を水４ｍｌに溶解した水溶液を滴下し、−５℃で２０分
間攪拌してジアゾニウム液を得た。塩化第一銅０．４ｇ
を濃塩酸１０ｍｌに溶解した水溶液を−５〜−２℃に冷
却し、上記の方法で得たジアゾニウム液を攪拌下でゆっ
くり添加した。この反応液を−５℃で２０分間攪拌し、
次いで、室温で１時間攪拌した。反応終了後、２０％の
水酸化ナトリウム水溶液中に攪拌しながら注ぎ、エーテ
ル１５０ｍｌで三回抽出した。このエーテル溶液を水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を濃縮
し、残留物にｎ−ヘキサンを加えて結晶を析出させた。
この結晶を濾過して乾燥した。例示化合物Ｈ−３７を
０．４６ｇ（収率４５％）得た。
【００８８】（実施例１２） （例示化合物Ｈ−３８の合成）
【００８９】
【化３４】
【００９０】3−アミノイソチアゾロ[3,4-b]ピリジン１
５．１gに４５％臭化水素酸８０ｍlを加えて室温で攪拌
した。この溶液に臭化第二銅２２．３gを添加した攪拌
した。この溶液に亜硝酸ナトリウム１３．８gを４分割
して、30分間ごとに添加した。添加終了後、室温で3時
間攪拌を行った。反応終了後、この反応液に水７００ml
を添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過して飽和
食塩水で洗浄した。この結晶を、炭酸水素ナトリウム２
５gを水５００mlに溶解した水溶液中に分散させた。こ
の結晶を濾過して、水洗し、乾燥した。例示化合物Ｈ−
３８を１４．６g（収率６７．９％）得た。融点は１５
６〜１５９℃であった。
５．１gに４５％臭化水素酸８０ｍlを加えて室温で攪拌
した。この溶液に臭化第二銅２２．３gを添加した攪拌
した。この溶液に亜硝酸ナトリウム１３．８gを４分割
して、30分間ごとに添加した。添加終了後、室温で3時
間攪拌を行った。反応終了後、この反応液に水７００ml
を添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過して飽和
食塩水で洗浄した。この結晶を、炭酸水素ナトリウム２
５gを水５００mlに溶解した水溶液中に分散させた。こ
の結晶を濾過して、水洗し、乾燥した。例示化合物Ｈ−
３８を１４．６g（収率６７．９％）得た。融点は１５
６〜１５９℃であった。
【００９１】（比較例６）Ｃａｎｄｉａｎ Ｊｏｕｎａ
ｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，ＶＯＬ ５１．１７４
６（１９７３）に記載の方法に従って、3−アミノイソ
チアゾロ[3,4-b]ピリジン０．９７ｇ（６．４ｍｍｏ
ｌ）に４８％臭化水素酸２５ｍｌを加えて−２０〜−５
℃に冷却して攪拌した。この溶液に亜硝酸ナトリウム
０．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ２０分間で添加し
た。この溶液を０℃で３０分間攪拌した後、室温で一日
放置した。この反応液を、２０％水酸化ナトリウム水溶
液中に、５℃以下で少しずつ攪拌しながら注いぎ、エー
テル１５０ｍｌで三回抽出した。このエーテル溶液を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を濃
縮し、残留物に酢酸エチルを加えて結晶を析出させた。
例示化合物Ｈ−３８を０．５２ｇ（収率３８％）得た。
ｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，ＶＯＬ ５１．１７４
６（１９７３）に記載の方法に従って、3−アミノイソ
チアゾロ[3,4-b]ピリジン０．９７ｇ（６．４ｍｍｏ
ｌ）に４８％臭化水素酸２５ｍｌを加えて−２０〜−５
℃に冷却して攪拌した。この溶液に亜硝酸ナトリウム
０．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ２０分間で添加し
た。この溶液を０℃で３０分間攪拌した後、室温で一日
放置した。この反応液を、２０％水酸化ナトリウム水溶
液中に、５℃以下で少しずつ攪拌しながら注いぎ、エー
テル１５０ｍｌで三回抽出した。このエーテル溶液を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を濃
縮し、残留物に酢酸エチルを加えて結晶を析出させた。
例示化合物Ｈ−３８を０．５２ｇ（収率３８％）得た。
【００９２】（実施例１３） （例示化合物Ｈ−３９の合成）
【００９３】
【化３５】
【００９４】３７％塩酸６０ｍｌに塩化第二銅の２水和
物１５．５ｇを加えて室温で攪拌した。この溶液にアミ
ノ体（化合物Ｅ）５．７１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加
して室温で１０分間攪拌した。この溶液に亜硝酸ナトリ
ウム２．２２ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。反応
終了後、この反応液を水５００ｍｌ中に攪拌しながら注
いで、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、中性に
なるまで水洗し、乾燥した。この結晶をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エ
チル＝１０／１）で分離、精製した。例示化合物Ｈ−３
９を３．８８ｇ（収率：６１．７％）得た。融点は１８
０℃で分解した。その他の副生成物としてシアノ基が加
水分解された化合物Ｘが１２％と、化合物Ｙが７％生成
していることが確認された。
物１５．５ｇを加えて室温で攪拌した。この溶液にアミ
ノ体（化合物Ｅ）５．７１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加
して室温で１０分間攪拌した。この溶液に亜硝酸ナトリ
ウム２．２２ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。反応
終了後、この反応液を水５００ｍｌ中に攪拌しながら注
いで、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、中性に
なるまで水洗し、乾燥した。この結晶をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エ
チル＝１０／１）で分離、精製した。例示化合物Ｈ−３
９を３．８８ｇ（収率：６１．７％）得た。融点は１８
０℃で分解した。その他の副生成物としてシアノ基が加
水分解された化合物Ｘが１２％と、化合物Ｙが７％生成
していることが確認された。
【００９５】（実施例１４）〜（実施例１９）実施例１
３と同様な方法に従って、例示化合物Ｈ−３２、例示化
合物Ｈ−４０、例示化合物Ｈ−４２、例示化合物Ｈ−４
４、例示化合物Ｈ−４５、及び例示化合物Ｈ−４６を合
成した。それらの収率と融点を以下に記す。 例示化合物Ｈ−３２ 収率 ９１．９％ 融点 １
２９〜１３１℃（実施例１４） 例示化合物Ｈ−４０ 収率 ６２．４％ 融点 １
６２〜１６６℃（実施例１５） 例示化合物Ｈ−４２ 収率 ７０．８％ 融点 ２
０３〜２０５℃（実施例１６） 例示化合物Ｈ−４４ 収率 ９３．６％ 融点 ２
３５〜２３８℃（実施例１７） 例示化合物Ｈ−４５ 収率 ９２．４％ 融点
６９〜 ７０℃（実施例１８） 例示化合物Ｈ−４６ 収率 ９５．２％ 融点
− （実施例１９）
３と同様な方法に従って、例示化合物Ｈ−３２、例示化
合物Ｈ−４０、例示化合物Ｈ−４２、例示化合物Ｈ−４
４、例示化合物Ｈ−４５、及び例示化合物Ｈ−４６を合
成した。それらの収率と融点を以下に記す。 例示化合物Ｈ−３２ 収率 ９１．９％ 融点 １
２９〜１３１℃（実施例１４） 例示化合物Ｈ−４０ 収率 ６２．４％ 融点 １
６２〜１６６℃（実施例１５） 例示化合物Ｈ−４２ 収率 ７０．８％ 融点 ２
０３〜２０５℃（実施例１６） 例示化合物Ｈ−４４ 収率 ９３．６％ 融点 ２
３５〜２３８℃（実施例１７） 例示化合物Ｈ−４５ 収率 ９２．４％ 融点
６９〜 ７０℃（実施例１８） 例示化合物Ｈ−４６ 収率 ９５．２％ 融点
− （実施例１９）
【００９６】（実施例２０） （例示化合物Ｈ−６４の合成）
【００９７】
【化３６】
【００９８】アミノ体（化合物Ｆ）２０．０ｇ（０．０
７０１ｍｏｌ）に３７％塩酸２００ｍｌと酢酸１００ｍ
ｌを加えて１０℃に冷却して攪拌した。この溶液に塩化
第二銅の２水和物３６ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を添加し
て、１０分間攪拌した。この溶液に亜硝酸ナトリウム１
０．０ｇを添加し１０℃で３０分間攪拌を行った後、４
０℃まで加熱して３時間反応を続けた。反応終了後、こ
の反応液を水５００ｍｌ中に攪拌しながら注いで結晶を
析出させた。この結晶を濾過して充分に水洗した後、乾
燥した。例示化合物Ｈ−６４を１８．７ｇ（収率８８
％）得た。
７０１ｍｏｌ）に３７％塩酸２００ｍｌと酢酸１００ｍ
ｌを加えて１０℃に冷却して攪拌した。この溶液に塩化
第二銅の２水和物３６ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を添加し
て、１０分間攪拌した。この溶液に亜硝酸ナトリウム１
０．０ｇを添加し１０℃で３０分間攪拌を行った後、４
０℃まで加熱して３時間反応を続けた。反応終了後、こ
の反応液を水５００ｍｌ中に攪拌しながら注いで結晶を
析出させた。この結晶を濾過して充分に水洗した後、乾
燥した。例示化合物Ｈ−６４を１８．７ｇ（収率８８
％）得た。
【００９９】（実施例２１）（実施例２２）実施例２０
と同様な方法にしたがって、例示化合物Ｈ−６３及びＨ
−８６を合成した。それらの収率と融点を以下に記す。 例示化合物Ｈ−６３ 収率 ９３．７％ 融点 ５
２〜５３℃ （実施例２１） 例示化合物Ｈ−８６ 収率 ９６．１％ 融点 １
７２〜１７３℃（実施例２２）
と同様な方法にしたがって、例示化合物Ｈ−６３及びＨ
−８６を合成した。それらの収率と融点を以下に記す。 例示化合物Ｈ−６３ 収率 ９３．７％ 融点 ５
２〜５３℃ （実施例２１） 例示化合物Ｈ−８６ 収率 ９６．１％ 融点 １
７２〜１７３℃（実施例２２）
【０１００】（実施例２３） （例示化合物Ｈ−１６２）
【０１０１】
【化３７】
【０１０２】４、４−ジアミノジフェニルメタン２０
ｇ、４２％テトラフルオロホウ酸水溶液１００ｍｌとフ
ッ化第二銅１０ｇを１０℃に冷却して攪拌した。この溶
液に亜硝酸ナトリウム１４．３ｇを水２５ｍｌに溶解し
た液を滴下した。この反応液を室温に戻して１時間攪拌
した。更に、４０℃に加熱して２時間過熱し反応を完結
させた。反応終了後、この反応液に水２００ｍｌと酢酸
エチル１５０ｍｌを加えて抽出した。この酢酸溶液を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢
酸エチルを留去した。残留物を減圧蒸留し、沸点が９０
℃／１ｍｍＨｇの留分である例示化合物Ｈ−１６２を１
８．０ｇ（収率８８．３％）で得た。
ｇ、４２％テトラフルオロホウ酸水溶液１００ｍｌとフ
ッ化第二銅１０ｇを１０℃に冷却して攪拌した。この溶
液に亜硝酸ナトリウム１４．３ｇを水２５ｍｌに溶解し
た液を滴下した。この反応液を室温に戻して１時間攪拌
した。更に、４０℃に加熱して２時間過熱し反応を完結
させた。反応終了後、この反応液に水２００ｍｌと酢酸
エチル１５０ｍｌを加えて抽出した。この酢酸溶液を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢
酸エチルを留去した。残留物を減圧蒸留し、沸点が９０
℃／１ｍｍＨｇの留分である例示化合物Ｈ−１６２を１
８．０ｇ（収率８８．３％）で得た。
【０１０３】（比較例７）特開昭６１−１７８９３２号
に記載の実施例１の方法では８７．９％でＨ−１６２が
得られている。
に記載の実施例１の方法では８７．９％でＨ−１６２が
得られている。
【０１０４】
【発明の効果】本発明の製造方法では、芳香族ハロゲン
体を１つのポットで収率よく合成できる。そのため、本
発明によって装置の負荷を少なくし、また簡便な操作性
を達成し、且つ収率の改良が達成された安価な芳香族ハ
ロゲン体の製造方法を提供することができた。
体を１つのポットで収率よく合成できる。そのため、本
発明によって装置の負荷を少なくし、また簡便な操作性
を達成し、且つ収率の改良が達成された安価な芳香族ハ
ロゲン体の製造方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 201/12 Ｃ０７Ｃ 201/12 205/12 205/12 253/30 253/30 255/50 255/50 315/04 315/04 317/14 317/14 317/44 317/44 Ｃ０７Ｄ 231/16 Ｃ０７Ｄ 231/16 277/36 277/36 417/04 417/04 513/04 ３４３ 513/04 ３４３ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4C033 AD10 AD12 AD18 4C063 AA01 BB02 CC67 DD22 EE05 4C072 AA01 BB02 CC02 CC16 EE12 FF06 GG06 JJ03 UU08 4H006 AA02 AC30 BA02 BA05 BA07 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BB31 BC17 BE02 BJ50 BM30 4H039 CA50 CD50
Claims (11)
- 【請求項１】 クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、又は亜鉛のハロゲン化物、酢酸銅、硫酸銅、
金属銅、又はアルカリ金属ヨウ素化物の存在下に、酸性
条件下で一般式（２）で表される芳香族アミン類に亜硝
酸塩類又は亜硝酸エステル類を作用させることを特徴と
する一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化物の製造
方法。 一般式（１） Ａ−（Ｘ）ｍ 式中、Ａはアリール基又は芳香族へテロ環基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表し、ｍは１〜３の整数を表す。 一般式（２） Ａ−（ＮＨ2）ｍ 式中、 Ａはアリール基又は芳香族へテロ環基を表し、
ｍは１〜３の整数。 - 【請求項２】 クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、又は亜鉛のフッ素化物、酢酸銅、又は金属銅
の存在下に、酸性条件下で一般式（２）で表される芳香
族アミン類に亜硝酸塩類又は亜硝酸エステル類を作用さ
せることを特徴とする一般式（１）で表される芳香族フ
ッ素化物の製造方法。 - 【請求項３】 クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、又は亜鉛の臭素化物、酢酸銅、又は金属銅の
臭素化物の存在下に、酸性条件下で一般式（２）で表さ
れる芳香族アミン類に亜硝酸塩類又は亜硝酸エステル類
を作用させることを特徴とする一般式（１）で表される
芳香族臭素化物の製造方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属ヨウ素化物の存在下に、酸
性条件下で、一般式（２）で表される芳香族アミン類に
亜硝酸塩類又は亜硝酸エステル類を作用させることを特
徴とする一般式（１）で表される芳香族ヨウ素化物の製
造方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属ヨウ素化物が、ヨウ化リチ
ウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムであること
を特徴とする請求項４記載の芳香族ヨウ素化物の製造方
法。 - 【請求項６】 クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、又は亜鉛の塩素化物、酢酸銅、硫酸銅、又は
金属銅の存在下に、酸性条件下で一般式（２）で表され
る芳香族アミン類に亜硝酸塩類又は亜硝酸エステル類を
作用させることを特徴とする一般式（１）で表される芳
香族塩素化物の製造方法。 - 【請求項７】 酢酸、りん酸、塩酸、臭化水素酸、弗化
水素酸又は硫酸の少なくとも1種を含有する酸性条件下
で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
の芳香族ハロゲン化物の製造方法。 - 【請求項８】 一般式（１）で示されるＡが芳香族へテ
ロ環であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載の芳香族ハロゲン化物の製造方法。 - 【請求項９】 一般式（１）で表されるＡが、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の
原子を含む５員又は６員の芳香族ヘテロ環基であること
を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族ハ
ロゲン化物の製造方法。 - 【請求項１０】 一般式（１）で表されるＡが、下記一
般式（Ｉ）〜一般式（ＸＸII）の芳香族ヘテロ環で示さ
れることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の
製造方法。 一般式（Ｉ）〜一般式（ＸＸII） 【化１】 式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表し、Ｒ2は置換基を表し、Ｒ3は水素
原子又は置換基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｑは
０〜２の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表す。ｎ、
ｑ、及びｒが２以上の整数の場合、隣り合った置換位置
のＲ2は互いに結合して5員、6員又は7員の縮合環を形成
していてもよい。＊は一般式（１）で表されるＸ、及び
一般式（２）で表されるＮＨ2と結合する位置を表す。 - 【請求項１１】 塩化第二銅の存在下に塩酸酸性下で、
亜硝酸アルカリ金属塩又は亜硝酸エステル類と反応させ
ることを特徴とする請求項１０記載の芳香族へテロ環塩
素化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000192938A JP2002003410A (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 芳香族ハロゲン化物の製造方法。 |
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| JP2000192938A JP2002003410A (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 芳香族ハロゲン化物の製造方法。 |
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|---|---|
| JP2002003410A true JP2002003410A (ja) | 2002-01-09 |
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ID=18692008
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| JP2000192938A Pending JP2002003410A (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 芳香族ハロゲン化物の製造方法。 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2002003410A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2000
- 2000-06-27 JP JP2000192938A patent/JP2002003410A/ja active Pending
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| CN114105766B (zh) * | 2020-12-28 | 2024-02-27 | 科莱博(江苏)科技股份有限公司 | 一种氟代酰氟的制备方法 |
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