JP4253413B2 - ピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類 - Google Patents
ピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー電子写真、インクジェット方式、感熱転写方式等の画像形成用色素、固体撮像管やカラー液晶用フィルター用色素、及びハロゲン化銀写真感光材料用の色素として有用なピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アゾメチン色素は、従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料における画像形成用色素及び染料として広く用いられている。一方、近年、カラー電子写真、インクジェット方式、感熱転写方式等の新しいカラー画像形成方法が実用に供されている。また、エレクトロニックイメージングの発展に伴って固体撮像管やカラー液晶用フィルターの需要が増大している。この様なことから、アゾメチン色素が様々なシステムあるいは商品において応用、検討されるようになった。特にピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系化合物から得られるアゾメチン色素の有用性は、欧州特許第０５５６７００Ａ号、特開平８―１２２９９４号等に記載されているが、実用上更なる高性能のアゾメチン色素の開発が要望されている。
【０００３】
この様に、アゾメチン色素は、従来より、色素の吸収特性の改良や堅牢性の改良の研究が精力的に行われており、例えば、特開平５−２３２６４８号公報にはピロール環に窒素原子が２つあるいは３つ含む含窒素６員環が縮合したカプラーから得られるアゾメチン色素により、色像の光、熱、湿度等に対して堅牢性で、発色現像液中での色素形成速度及び最大発色濃度が高い写真感光材料が得られることが開示されている。
しかし、この公報には、吸収特性に優れ、即ち青色光領域の不要吸収が少なく、且つ堅牢性に優れるアゾメチン色素が得られることについての言及は無い。また実際、具体的に記載されたピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系化合物では、上記の写真性能が不充分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吸収特性に優れた新規なピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の化合物により解決される。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類である。
【０００６】
【化５】
【０００７】
式中、Ａは下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表わされるカプラー残基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表わし、Ｍは−ＯＹ基又は−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）を表わし、Ｙは水素原子又は電荷を中和するために必要なカチオン種を表わす。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表わす。R1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ2とＲ5、又は／及びＲ4とＲ6とが互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成してもよい。
【０００８】
【化６】
【０００９】
式中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表わし、Ｒ10及びＲ13はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表わす。＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００１０】
【化７】
【００１１】
式中、Ｒ15はアリール基を表わし、Ｒ16及びＲ17は各々独立に水素原子又は置換基を表わし、Ｒ18はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、又はアニリノ基を表わし、ｎは１又は２を表わし、＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００１２】
【化８】
【００１３】
式中、Ｒ19は少なくとも一方のオルト位に置換基を有するアリール基を表わし、Ｒ 20 及びＲ22は各々独立に水素原子又は置換基を表わす。Ｒ 21 は−Ｎ（Ｒ23）（Ｒ24）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基を表わす。Ｒ23及びＲ24は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表わす。Ｒ23とＲ24が互いに結合が可能な場合には、５員、６員又は７員の環を形成してもよい。＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表わされるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類（以下、「本発明の色素」ということがある。）について詳しく説明する。
先ず、本発明の色素中のＲ1〜Ｒ4、及びＭについて詳しく説明する。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表わし、その置換基はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１―アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、
【００１６】
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２オアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１から４８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１から４８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、
【００１７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、ンーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、
【００１８】
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表わす。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ4で表わされる基が更に置換可能な基である場合、Ｒ1〜Ｒ4で表わされる基は更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基はＲ１〜Ｒ４で説明した置換基と同じ意味の基を表わす。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
次にＭについて以下に詳しく説明する。
Ｍは−ＯＹ基又は−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）を表わし、Ｙは水素原子又は電荷を中和するために必要なカチオン種を表わす。
Ｙは水素原子又は電荷を中和するために必要なカチオン種を表わし、そのカチオン種は金属カチオン種（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛）、有機カチオン種（例えば、４級アンモニウム、グアニジニウムカチオン、トリアルキルアンモニウム）等が挙げられる。これらのカチオン種は、色素と１：１の塩の形成に限らず、複数個の色素との塩を形成してもよい。
【００２１】
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表わし、そのアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、及びスルホニル基の好ましい範囲については、前記のＲ1〜Ｒ4の置換基で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、及びスルホニル基と同じ意味の基を表わす。
【００２２】
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ2とＲ5、又は／及びＲ4とＲ6とが互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成してもよい。
【００２３】
次に一般式（２）で表わされる基のＲ7〜Ｒ14について詳しく説明する。
Ｒ7〜Ｒ9は各々独立に水素原子又は置換基を表わし、Ｒ7〜Ｒ9で表わされる置換基は、前記で説明したＲ1〜Ｒ4の置換基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ10及びＲ13はアルキル基を表わし、Ｒ10及びＲ13のアルキル基の好ましい範囲は前記のＲ1〜Ｒ4で説明したアルキル基と同じである。
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々独立に水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ11〜Ｒ13のアルキル基の好ましい範囲は前記のＲ1〜Ｒ4で説明したアルキル基と同じである。
＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００２４】
次に一般式（３）で表わされる基のＲ15〜Ｒ18について詳しく説明する。Ｒ15はアリール基を表わし、Ｒ16及びＲ17は各々独立に水素原子又は置換基を表わし、その置換基は、前記で説明したＲ1〜Ｒ4の置換基と同じ意味の基を表わす。Ｒ18はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、又はアニリノ基を表わし、Ｒ18のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、及びアニリノ基の好ましい範囲は、前記Ｒ1〜Ｒ4で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、及びアニリノ基と同じ意味の基を表わす。ｎは１又は２を表わし、＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００２５】
次に、一般式（４）で表わされる基のＲ19〜Ｒ22について詳しく説明する。
Ｒ19は少なくとも一方のオルト位に置換基を有するアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表わし、オルト位の置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4で説明した置換基と同じ意味の基が挙げられる。双方のオルト位に置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ19の置換アリール基は、少なくとも一方のオルト位に置換基を有しているフェニル基又はナフチル基が好ましく、アリール環上のオルト位以外にも置換可能な位置に置換基有していてもよく、それらの置換基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で説明した置換基と同じ意味の基を表わす。２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ19の置換ヘテロ環基は、少なくともオルト位に置換基を有する５員、６員の芳香族ヘテロ環基（例えば、ピロリル、フリル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル）であることが好ましく、ヘテロ環上のオルト位以外にも置換可能な位置に置換基を有してもよく、それらの置換基は前記Ｒ１〜Ｒ４で説明した置換基と同じ意味の基を表わす。２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒ 20 及びＲ22は各々独立に水素原子又は置換基を表わし、その置換基は前記Ｒ1〜Ｒ4の説明した置換基と同じ意味の基を表わす。Ｒ 21 は、−Ｎ（Ｒ23）（Ｒ24）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基を表わす。Ｒ 21 のアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロ環チオ基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で説明したアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基と同じ意味の基を表わす。Ｒ23及びＲ24は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表わし、Ｒ23及びＲ24のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で説明したアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基と同じ意味の基を表わす。Ｒ23とＲ24が互いに結合可能な場合には、５員、６員又は７員の環を形成してもよい。＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００２７】
次に本発明の色素の好ましい範囲について説明する。
先ず、Ｍ及びＲ1〜Ｒ4の好ましい範囲について説明する。
Ｍが−ＯＹの場合には、Ｙは電荷を中和するために必要なカチオン種が好ましい。更に好ましくは、カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、４級アンモニウム、グアニジニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムが挙げられる。
Ｍが−ＯＹの場合には、Ｒ1〜Ｒ４ハ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はアシルオキシ基が好ましく、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、スルファモイル基、又はスルホニル基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4の中で、Ｒ1またはＲ3のいずれか一方が水素原子である。
【００２８】
Ｍが−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）の場合には、Ｒ5及びＲ6は好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。最も好ましいＲ5及びＲ6はアルキル基が挙げられる。Ｒ5又はＲ6とＲ1又はＲ3とが互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5とＲ6とが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
Ｍが−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）の場合の、好ましいＲ1〜Ｒ4、及び特に好ましいＲ1〜Ｒ4は前記のＭが−ＯＹ基の場合に説明したＲ1〜Ｒ4と同じ意味の基が挙げられる。
【００３０】
Ｍが−ＯＹ基の場合の本発明の色素は、ピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン類とパラアミノフェノール類又はパラスルホンアミドフェノール類の酸化体とのカップリングから容易に得られ、パラアミノフェノール類及びパラスルホンアミドフェノール類の具体例は、例えば、特開平９−１４６２４８号に記載の化合物が挙げられる。
【００３１】
また、Ｍが−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）の場合の本発明の色素は、ピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン類とパラフェニレンジアミン類の酸化体とから容易に得られ、パラフェニレンジアミン類の具体例は、例えば、特開平５−２５７２４８号、同６―１６１０６１号、同７−３６１６２号、特願平９−３２８１２９号、特願平９−３２８１３０号、及び特願平９−３２９９９８号等に記載の化合物が挙げられる。
【００３２】
次に、一般式（２）で表わされる基の好ましい範囲について説明する。
Ｒ7はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基が好ましく、アリール基又はヘテロ環基が更に好ましい。
Ｒ8はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が好ましく、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が更に好ましい。
【００３３】
Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び、カルバモイル基が更に好ましい。
Ｒ10及びＲ13はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基が好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ11及びＲ14は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００３４】
Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式（２）で表わされる基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
次に一般式（３）で表わされる基の好ましい範囲について説明する。Ｒ15は、アリール基が好ましい。Ｒ17は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びカルバモイル基が更に好ましい。Ｒ18はアルキル基、アリール基、及びアミノ基が好ましく、アリール基が最も好ましい。ｎは２が好ましい。
【００４１】
一般式（３）で表わされる基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。（なお、 II −１〜４、 II −８、 II −２５、 II −２６、 II −２８、 II −２９、 II −３３〜３６は、Ｒ 15 がアリール基ではないのでもはや本発明の一般式（３）で表わされる基の例ではないが、参考のために記載しておく。）
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
次に、一般式（４）で表わされる基の好ましい範囲について説明する。
Ｒ19は置換アリール基が好ましく、更に好ましくは置換フェニル基であり、この置換アリール基のオルト位の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基が挙げられる。更に好ましいオルト位の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられる。最も好ましいオルト位の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ20は好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基、シアノ基、及びイミド基が挙げられる。更に好ましくは、パーフロロアルキル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、ホスホニル基、及びシアノ基があげられる。最も好ましいＲ20はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びシアノ基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ21は好ましくは、−Ｎ（Ｒ23）（Ｒ24）、アルコキシ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられ、この時のＲ23は水素原子、アルキル基、又はアシル基で、Ｒ24は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が挙げられる。更に好ましくは、−ＮＨ（Ｒ24）、アルコキシ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられ、この時のＲ24は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が挙げられる。最も好ましいＲ21は、−ＮＨ（Ｒ24）で、この時のＲ24は、アシル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ22は好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が挙げられる。最も好ましいＲ22は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアシル基が挙げられる。
【００５１】
次に、一般式（４）で表わされる基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。（なお、 III −３０、 III −３１は、Ｒ 19 がアリール基ではないのでもはや本発明の一般式（４）で表わされる基の例ではないが、参考のために記載しておく。）
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
以下に、本発明の色素の具体的化合物例（ＤＹ−１〜ＤＹ−１２０）を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】
【化２６】
【００６１】
【化２７】
【００６２】
【化２８】
【００６３】
【化２９】
【００６４】
【化３０】
【００６５】
【化３１】
【００６６】
以下に本発明の色素の具体的合成例を示す。
合成例１（例示色素ＤＹ−２の合成）
例示色素ＤＹ−２は下記のスキームに従い合成できた。
（中間体Ａ−２の合成）
【００６７】
【化３２】
【００６８】
特開平８−１２６０９号明細書に記載の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール（中間体Ａ−１）４５７ｇ（２．００モル）とシアノ酢酸エチル１８７ｇ（２．２０モル）とトルエン１３００ｍｌ中に加えて室温で攪拌した。これにピリジン１７４ｍｌを加えて１０分間攪拌した後、無水酢酸６２２ｍｌを約１．５時間かけて滴下した。１．５時間攪拌した後、一夜放置した。この反応混合物に、水５００ｍｌを３０分間で滴下した。続いて、重曹２００ｇを１時間かけて少しずつ添加した。反応混合物に酢酸エチル１０００ｍｌを加え、重曹１５０ｇを含む水１５００ｍｌで２回洗浄した。有機層を減圧下に濃縮し、残査にメタノール２０００ｍｌを加えて溶解した。種晶を添加して室温で１．５時間攪拌した後、水４００ｍｌを添加して２時間攪拌を続けた。析出した結晶を濾取し、メタノールと水の混合溶媒（５／１）で洗浄し乾燥して４７６ｇ（収率８２％）の中間体Ａ−２を得た。
【００６９】
（中間体Ａ−４の合成）
【００７０】
【化３３】
【００７１】
市販の２，４’−ジクロロアセトフェノンとフタルイミドカリウムから得られる中間体Ａ−３、４８．５ｇ（０．１６２モル）と中間体Ａ−２、４８．５ｇ（０．１６２モル）をエタノール１５０ｍｌ中に加えて、窒素気流下に室温で攪拌した。水酸化ナトリウム１３．０ｇ（０．３２５モル）を水４０ｍｌに溶かして加えた後、蒸気浴上で４時間加熱した。反応混合物に水２００ｍｌを添加して攪拌しながら冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌに溶かし、食塩水２５０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、減圧下で濃縮した。残査にヘキサン４００ｍｌを加えて結晶を分散し、濾取、乾燥して５７．０ｇ（収率７９％）の中間体Ａ−４を得た。
【００７２】
（中間体Ａ−６の合成）
【００７３】
【化３４】
【００７４】
シアノ酢酸にエタノールと塩酸ガスを反応させて得られる中間体Ａ−５、１１．５ｇ（６３ｍｍｏｌ）をクロロホルム６０ｍｌ中に加えて室温で攪拌し、トリエチルアミン７．０ｍｌ（６９ｍｍｏｌ）を添加して２０分間攪拌した。この溶液を減圧下で濃縮した。残査に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、不溶解物（塩酸トリエチルアミン）を濾別し、濾液に２０ｇ（４５ｍｍｏｌ）の中間体Ａ−４とエタノール１００ｍｌを加えて、室温で５時間攪拌した。この反応混合物を減圧下で濃縮し、残査にアセトニトリル２００ｍｌを加えて結晶を分散し、濾取、乾燥して２２．６ｇ（収率９８％、中間体Ａ−４基準）の中間体Ａ−６を得た。
【００７５】
（中間体Ａ−７）の合成。
【００７６】
【化３５】
【００７７】
中間体Ａ−６、２０．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．５ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）、及び４−ジメチルアミノピリジン１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド６０ｍｌ中に加え、６０℃で攪拌した。２−エチルヘキサノイルクロライド９．７６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加して、６０℃で３時間攪拌した。冷却後、反応混合物を酢酸エチル１５０ｍｌに注ぎ、濃塩酸５ｍｌを含む水１５０ｍｌ、次いで食塩水１２０ｍｌで洗浄した。有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。残査にヘキサン１５０ｍｌ得を加えて加熱溶解し、室温で攪拌して晶析し、濾取、乾燥して１９．５ｇ（収率６１％）の中間体Ａ−７を得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）１０．１５（ｓ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）、７．３０（ｄ，２Ｈ）、５．９６（ｓ，１Ｈ）、５．６０（ｓ，１Ｈ）、２．３９（ｍ，１Ｈ）、１．８〜０．４（ｍ、４３Ｈ）
【００７８】
例示色素ＤＹ−２の合成
【００７９】
【化３６】
【００８０】
前記の方法で得たＡ−７６．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｄ−Ｉ３．５１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）にエタノール５０ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌ及び水２５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水２０ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下終了後室温で２時間攪拌した。反応終了後酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を、水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で分離精製し、アセトニトリルを添加して結晶化させた。この結晶を濾過して乾燥した。例示色素ＤＹ−２を４．４３ｇ（６２．９％）得た。
酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝６４２．６ｎｍであった。
【００８１】
合成例２（例示色素ＤＹ−１６の合成）
例示色素ＤＹ−１６は、下記スキームに従い合成した。
（中間体Ｂ−１の合成）
【００８２】
【化３７】
【００８３】
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム４水和物１３３．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５００ｍｌに加えて、３０℃で攪拌した。クロロアセトニトリル４７．２ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を３０分間で滴下して、室温で２時間攪拌した。反応混合物を攪拌下、２０００ｍｌの水に注ぎ、析出した結晶を濾取した。風乾して１１５ｇ（収率９４％）の中間体Ｂ−１を得た。
【００８４】
（中間体Ｂ−２の合成）
【００８５】
【化３８】
【００８６】
中間体Ｂ−１、１９．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エタノール５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍｌ中に加えて室温で攪拌し、塩化水素ガス４．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を約１０分間で吹き込んだ。室温で４時間攪拌した後、酢酸エチル１５０ｍｌを添加して晶析し、濾取した。結晶を減圧下に乾燥して２２．５ｇ（収率８１％）の中間体Ｂ−２を得た。
【００８７】
（中間体Ｂ−３）の合成
【００８８】
【化３９】
【００８９】
中間体Ｂ−２、５２．０ｇ（０．１８７ｍｏｌ）をエタノール２５０ｍｌに加えて室温で攪拌し、トリエチルアミン５２．３ｇ（０．３７５ｍｏｌ）添加して２０分間攪拌し、市販の２−アミノアセトフェノン塩酸塩２６．８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌した。更にトリエチルアミン２６．０ｇ（０．１８７ｍｏｌ）を添加した後、５５℃に加温して１．５時間攪拌した。冷却後、酢酸１２ｍｌと水３５０ｍｌを加えて攪拌し、晶析した。結晶を濾取し、メタノールと見ずの１：１の混合溶媒５０ｍｌでかけ洗いした。風乾して３９．０ｇ（収率８０％）の中間体Ｂ−３を得た。
【００９０】
（中間体Ｂ−４の合成）
【００９１】
【化４０】
【００９２】
シアノ酢酸にエタノールと塩酸ガスを反応させて得られイミダートの塩酸塩２．５５ｇ（１４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５ｍｌ中に加え、室温で攪拌した。トリエチルアミン２．０ｍｌ（１４ｍｍｏｌ）を加えて２０分間攪拌した後、３．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の中間体Ｂ−３を添加して１０分間攪拌した。酢酸１．２ｍｌを加えた後、５５℃に加オン温して１６時間攪拌した。室温に冷却した後、水１０ｍｌを添加して晶析した。結晶を濾取し、アセトニトリル１０ｍｌでかけ洗いして２．５ｇ（収率６６％）の中間体Ｂ−４を得た。
【００９３】
（中間体Ｂ−６の合成）
【００９４】
【化４１】
【００９５】
市販の６０％水素化ナトリウム０．６６ｇ（１６．５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、窒素雰囲気下に攪拌した。２．５ｇ（６．５９ｍｏｌ）中間体Ｂ−４を加え、５０℃に加熱した。これに中間体Ｂ−５、３．１２ｇ（７．９０ｍｏｌ）を５分間で滴下し、２時間攪拌した。冷却後、反応混合物を酢酸エチル４０ｍｌに加え、濃塩酸２ｍｌを含む水４０ｍｌ、続いて食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製した。ｎ−ヘキサンから再結晶し、３．５１ｇ（収率７２％）の中間体Ｂ−６を得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）１３．２（ｓ，１Ｈ）、８．３１（ｓ，１Ｈ）、７．４−７．２５（ｍ，９Ｈ）、７．１２（ｄｄ，１Ｈ）、７．０４（ｄ，２Ｈ）、６．６７（ｄ，１Ｈ）、５．０２（ｄ，１Ｈ）、４．８１（ｔ，１Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、２．１（ｍ，２Ｈ）、１．９２（ｄｔ，２Ｈ）、１．７−１．２（ｍ，２Ｈ）、０．８９（ｂｒｔ，３Ｈ）、０．７３（ｔ，３Ｈ）、０．６７（ｔ，３Ｈ）
【００９６】
（例示色素ＤＹ−１６の合成）
【００９７】
【化４２】
【００９８】
前記の方法で得たＢ−６３．６９ｇ（０．００５ｍｏｌ）、Ｄ−１１．７５ｇ（０．００６ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に酢酸エチル１５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ及び水２５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１０ｍｌに溶解した液を滴下した。敵下終了後、室温で２時間攪拌した。この反応液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留去してからカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分離し、アセトニトリルを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過して、乾燥した。例示色素ＤＹ−１６を２．７６ｇ（５９．５％）得た。
この色素の酢酸エチル溶媒中のλｍａｘ＝６５５．１ｎｍであった。
【００９９】
合成例３（例示色素ＤＹ−２８の合成）
（中間体Ｃ−１の合成）２−ブロム−２‘，５’−ジメチルアセトフェノンの合成）
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
２，５−ジメチルアセトフェノン３６．０ｇ（０．２４３ｍｏｌ）に酢酸エチル２４０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にピリジニウムブロマイドパーブロマイドの結晶７７．７ｇ（０．２４３ｍｏｌ）を数回に分けて添加した。添加終了後、３時間室温で攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を添加して、酢酸エチル溶液を洗浄した。この酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残査（Ｃ−１）を次工程にそのまま使用した。
【０１０２】
（中間体Ｃ−２の合成）
【０１０３】
【化４４】
【０１０４】
フタルイミドカリウム４５．０ｇ（０．２４３ｍｏｌ）にジメチルアセトアミド１８０ｍｌを加えて、４０℃に加熱して攪拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｃ−１、５５．５ｇ（０．２４３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４０℃で３時間反応を行った後、室温に冷却してから、反応混合物を水２０００ｍｌ中に攪拌しながら注で、結晶を析出させた。この結晶を濾取して、乾燥し、５１．３ｇ（収率７２％）の中間体Ｃ−２を得た。
【０１０５】
（中間体Ｃ−３の合成）
【０１０６】
【化４５】
【０１０７】
前記の方法で得た中間体Ｃ−２、１４．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、マロノニトリル４．３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）にエタノール７０ｍｌを加えて１０℃に冷却してから窒素ガスを通じながら攪拌した。この溶液に水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５．０ｍｌに溶解させた水溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で１時間攪拌し、次いで６５℃に加熱して、更に４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温に冷却してから水１５０ｍｌを滴下した。析出した結晶を濾過し、乾燥して８．８ｇ（収率８３．３％）の中間体Ｃ−３を得た。
【０１０８】
（中間体Ｃ−４の合成）
【０１０９】
【化４６】
【０１１０】
シアノ酢酸のエチルイミダート９．６３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）にアセトニトリル１００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン７．４ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）を滴下した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｃ−３、８．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を添加した。次いで、酢酸３．５ｍｌを添加し、室温で８時間攪拌した。この反応混合物に水１００ｍｌを滴下した。析出した結晶を濾過して、メタノール／水＝１／１の混合溶媒でかけ洗いし、乾燥して７．７ｇ（収率７３．０％）の中間体Ｃ−４を得た。
【０１１１】
（中間体Ｃ−５の合成）
【０１１２】
【化４７】
【０１１３】
中間体Ｃ−４、７．０ｇ（０．０２５２ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン２５ｍｌを加えた室温で攪拌した。この溶液に市販の６０％水素化ナトリウム２．５２ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を少しずつ添加した。この溶液を５５℃に加熱して攪拌し、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）オクタン酸クロライド（Ｂ−５）２０．０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間反応を行い、反応混合物を室温に冷却してから水を少しずつ滴下して過剰の水素化ナトリウムを分解した後、この溶液に酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を水洗した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残査にエタノール１００ｍｌを加え、次いで２８％アンモニア水１２ｍｌを添加して室温で１時間攪拌した。この反応混合物に濃塩酸を滴下して中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧下で酢酸エチルを留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。中間体Ｃ−５を１１．１ｇ（６９．４％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）12.28(ｓ，１Ｈ)、8.40(S,1H)、7.40〜7.00(m,6H)、6.63(d,1H)、5.06(s,1H)、4.80(t,1H)、2.38(s,3H)、2.31(s,3H)、2.15〜1.15(m,26H)、0.90(t,3H)、0.75(t,3H)、0.67(t,3H)
【０１１４】
例示色素ＤＹ−２８の合成
【０１１５】
【化４８】
【０１１６】
前記の方法で得たＣ−５６．３７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｄ−１３．５１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に酢酸エチル１５０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ及び水２５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に過硫酸アンモニウム１．６０ｇを水２０ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で分離した後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を加えて結晶化させた。この結晶を濾過して、乾燥し、例示色素ＤＹ−２８を５．８７ｇ（７０．８％）得た。
この色素の酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝６６３．９ｎｍであった。
【０１１７】
例示色素ＤＹ−１０６の合成
【０１１８】
【化４９】
【０１１９】
合成例４（例示色素ＤＹ−１０６の合成）
Ｅ−１は前記の合成例２の方法で同様な方法に従って、Ｂ−４と２−ヘプチルウンデカン酸クロライドから得ることができた。このＥ−１６．４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｄ−２ ５．８６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）にトリエチルアミン１３．９ｍｌ、水１０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に過硫酸アンモニウム３．８ｇを添加して室温で８時間攪拌した。反応終了後、塩酸を滴下して中和してから酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留去してから、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で分離精製、メタノールを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥し、例示色素ＤＹ−１０６を３．７９ｇ（３６．８％）得た。
この色素はヂメチルアセトアミド溶液（１％のトリエチルアミンを含有）中のλｍａｘ＝６７０．８ｎｍであった。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【０１２１】
（実施例１）
表１に示す本発明の色素について、酢酸エチル溶媒中での最大吸収波長を、島津製のＵＶ−２６０型分光器を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
（実施例２）
表２に示す本発明の色素について、酢酸エチル溶液中でのスペクトルを島津製ＵＶ−２６０型分光器を用いて測定し、４５０ｎｍの吸光度と最大吸収波長における吸光度の比を求めた。結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例１）
表２に示す比較色素（下記比較色素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）について、実施例２と同様に４５０ｎｍの吸光度と最大吸収波長における吸光度の比を求めた。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【化５０】
【０１２７】
表２の結果から、本発明の色素は比較色素Ａ〜Ｅに比べて４５０nmの吸光度と最大吸収波長における吸光度の比が小さく、色純度に優れていることがわかる。
（実施例３）
実施例２と同様に、ＤＹ−４１、ＤＹ−４２、ＤＹ−４３、ＤＹ−５４、ＤＹ−６１、ＤＹ−６２、ＤＹ−７５、ＤＹ−７６、ＤＹ−７７、ＤＹ−７８、ＤＹ−７８、ＤＹ−７９、ＤＹ−９２、ＤＹ−１００、ＤＹ−１０３、ＤＹ−１０４を比較色素Ｆ、Ｇ、Ｈと４５０ｎｍの吸光度と最大吸収波長における吸光度の比を評価した結果、実施例２と同様に本発明の色素が４５０ｎｍの吸光度が小さく色純度が好ましい色素であることが判った。
【０１２８】
【化５１】
【０１２９】
【発明の効果】
以上により、本発明は、吸収特性に優れる新規なピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類を提供することにある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー電子写真、インクジェット方式、感熱転写方式等の画像形成用色素、固体撮像管やカラー液晶用フィルター用色素、及びハロゲン化銀写真感光材料用の色素として有用なピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アゾメチン色素は、従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料における画像形成用色素及び染料として広く用いられている。一方、近年、カラー電子写真、インクジェット方式、感熱転写方式等の新しいカラー画像形成方法が実用に供されている。また、エレクトロニックイメージングの発展に伴って固体撮像管やカラー液晶用フィルターの需要が増大している。この様なことから、アゾメチン色素が様々なシステムあるいは商品において応用、検討されるようになった。特にピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系化合物から得られるアゾメチン色素の有用性は、欧州特許第０５５６７００Ａ号、特開平８―１２２９９４号等に記載されているが、実用上更なる高性能のアゾメチン色素の開発が要望されている。
【０００３】
この様に、アゾメチン色素は、従来より、色素の吸収特性の改良や堅牢性の改良の研究が精力的に行われており、例えば、特開平５−２３２６４８号公報にはピロール環に窒素原子が２つあるいは３つ含む含窒素６員環が縮合したカプラーから得られるアゾメチン色素により、色像の光、熱、湿度等に対して堅牢性で、発色現像液中での色素形成速度及び最大発色濃度が高い写真感光材料が得られることが開示されている。
しかし、この公報には、吸収特性に優れ、即ち青色光領域の不要吸収が少なく、且つ堅牢性に優れるアゾメチン色素が得られることについての言及は無い。また実際、具体的に記載されたピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系化合物では、上記の写真性能が不充分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吸収特性に優れた新規なピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の化合物により解決される。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類である。
【０００６】
【化５】
式中、Ａは下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表わされるカプラー残基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表わし、Ｍは−ＯＹ基又は−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）を表わし、Ｙは水素原子又は電荷を中和するために必要なカチオン種を表わす。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表わす。R1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ2とＲ5、又は／及びＲ4とＲ6とが互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成してもよい。
【０００８】
【化６】
式中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表わし、Ｒ10及びＲ13はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表わす。＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００１０】
【化７】
式中、Ｒ15はアリール基を表わし、Ｒ16及びＲ17は各々独立に水素原子又は置換基を表わし、Ｒ18はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、又はアニリノ基を表わし、ｎは１又は２を表わし、＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００１２】
【化８】
式中、Ｒ19は少なくとも一方のオルト位に置換基を有するアリール基を表わし、Ｒ 20 及びＲ22は各々独立に水素原子又は置換基を表わす。Ｒ 21 は−Ｎ（Ｒ23）（Ｒ24）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基を表わす。Ｒ23及びＲ24は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表わす。Ｒ23とＲ24が互いに結合が可能な場合には、５員、６員又は７員の環を形成してもよい。＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表わされるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類（以下、「本発明の色素」ということがある。）について詳しく説明する。
先ず、本発明の色素中のＲ1〜Ｒ4、及びＭについて詳しく説明する。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表わし、その置換基はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１―アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、
【００１６】
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２オアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１から４８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１から４８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、
【００１７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、ンーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、
【００１８】
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表わす。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ4で表わされる基が更に置換可能な基である場合、Ｒ1〜Ｒ4で表わされる基は更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基はＲ１〜Ｒ４で説明した置換基と同じ意味の基を表わす。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
次にＭについて以下に詳しく説明する。
Ｍは−ＯＹ基又は−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）を表わし、Ｙは水素原子又は電荷を中和するために必要なカチオン種を表わす。
Ｙは水素原子又は電荷を中和するために必要なカチオン種を表わし、そのカチオン種は金属カチオン種（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛）、有機カチオン種（例えば、４級アンモニウム、グアニジニウムカチオン、トリアルキルアンモニウム）等が挙げられる。これらのカチオン種は、色素と１：１の塩の形成に限らず、複数個の色素との塩を形成してもよい。
【００２１】
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表わし、そのアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、及びスルホニル基の好ましい範囲については、前記のＲ1〜Ｒ4の置換基で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、及びスルホニル基と同じ意味の基を表わす。
【００２２】
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ2とＲ5、又は／及びＲ4とＲ6とが互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成してもよい。
【００２３】
次に一般式（２）で表わされる基のＲ7〜Ｒ14について詳しく説明する。
Ｒ7〜Ｒ9は各々独立に水素原子又は置換基を表わし、Ｒ7〜Ｒ9で表わされる置換基は、前記で説明したＲ1〜Ｒ4の置換基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ10及びＲ13はアルキル基を表わし、Ｒ10及びＲ13のアルキル基の好ましい範囲は前記のＲ1〜Ｒ4で説明したアルキル基と同じである。
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々独立に水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ11〜Ｒ13のアルキル基の好ましい範囲は前記のＲ1〜Ｒ4で説明したアルキル基と同じである。
＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００２４】
次に一般式（３）で表わされる基のＲ15〜Ｒ18について詳しく説明する。Ｒ15はアリール基を表わし、Ｒ16及びＲ17は各々独立に水素原子又は置換基を表わし、その置換基は、前記で説明したＲ1〜Ｒ4の置換基と同じ意味の基を表わす。Ｒ18はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、又はアニリノ基を表わし、Ｒ18のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、及びアニリノ基の好ましい範囲は、前記Ｒ1〜Ｒ4で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、及びアニリノ基と同じ意味の基を表わす。ｎは１又は２を表わし、＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００２５】
次に、一般式（４）で表わされる基のＲ19〜Ｒ22について詳しく説明する。
Ｒ19は少なくとも一方のオルト位に置換基を有するアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表わし、オルト位の置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4で説明した置換基と同じ意味の基が挙げられる。双方のオルト位に置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ19の置換アリール基は、少なくとも一方のオルト位に置換基を有しているフェニル基又はナフチル基が好ましく、アリール環上のオルト位以外にも置換可能な位置に置換基有していてもよく、それらの置換基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で説明した置換基と同じ意味の基を表わす。２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ19の置換ヘテロ環基は、少なくともオルト位に置換基を有する５員、６員の芳香族ヘテロ環基（例えば、ピロリル、フリル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル）であることが好ましく、ヘテロ環上のオルト位以外にも置換可能な位置に置換基を有してもよく、それらの置換基は前記Ｒ１〜Ｒ４で説明した置換基と同じ意味の基を表わす。２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒ 20 及びＲ22は各々独立に水素原子又は置換基を表わし、その置換基は前記Ｒ1〜Ｒ4の説明した置換基と同じ意味の基を表わす。Ｒ 21 は、−Ｎ（Ｒ23）（Ｒ24）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基を表わす。Ｒ 21 のアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロ環チオ基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で説明したアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基と同じ意味の基を表わす。Ｒ23及びＲ24は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表わし、Ｒ23及びＲ24のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で説明したアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基と同じ意味の基を表わす。Ｒ23とＲ24が互いに結合可能な場合には、５員、６員又は７員の環を形成してもよい。＊は一般式（１）中のＡの右側の窒素原子との結合位置を表わす。
【００２７】
次に本発明の色素の好ましい範囲について説明する。
先ず、Ｍ及びＲ1〜Ｒ4の好ましい範囲について説明する。
Ｍが−ＯＹの場合には、Ｙは電荷を中和するために必要なカチオン種が好ましい。更に好ましくは、カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、４級アンモニウム、グアニジニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムが挙げられる。
Ｍが−ＯＹの場合には、Ｒ1〜Ｒ４ハ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はアシルオキシ基が好ましく、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、スルファモイル基、又はスルホニル基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4の中で、Ｒ1またはＲ3のいずれか一方が水素原子である。
【００２８】
Ｍが−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）の場合には、Ｒ5及びＲ6は好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。最も好ましいＲ5及びＲ6はアルキル基が挙げられる。Ｒ5又はＲ6とＲ1又はＲ3とが互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5とＲ6とが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
Ｍが−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）の場合の、好ましいＲ1〜Ｒ4、及び特に好ましいＲ1〜Ｒ4は前記のＭが−ＯＹ基の場合に説明したＲ1〜Ｒ4と同じ意味の基が挙げられる。
【００３０】
Ｍが−ＯＹ基の場合の本発明の色素は、ピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン類とパラアミノフェノール類又はパラスルホンアミドフェノール類の酸化体とのカップリングから容易に得られ、パラアミノフェノール類及びパラスルホンアミドフェノール類の具体例は、例えば、特開平９−１４６２４８号に記載の化合物が挙げられる。
【００３１】
また、Ｍが−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）の場合の本発明の色素は、ピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン類とパラフェニレンジアミン類の酸化体とから容易に得られ、パラフェニレンジアミン類の具体例は、例えば、特開平５−２５７２４８号、同６―１６１０６１号、同７−３６１６２号、特願平９−３２８１２９号、特願平９−３２８１３０号、及び特願平９−３２９９９８号等に記載の化合物が挙げられる。
【００３２】
次に、一般式（２）で表わされる基の好ましい範囲について説明する。
Ｒ7はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基が好ましく、アリール基又はヘテロ環基が更に好ましい。
Ｒ8はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が好ましく、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が更に好ましい。
【００３３】
Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び、カルバモイル基が更に好ましい。
Ｒ10及びＲ13はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基が好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ11及びＲ14は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００３４】
Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式（２）で表わされる基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
次に一般式（３）で表わされる基の好ましい範囲について説明する。Ｒ15は、アリール基が好ましい。Ｒ17は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びカルバモイル基が更に好ましい。Ｒ18はアルキル基、アリール基、及びアミノ基が好ましく、アリール基が最も好ましい。ｎは２が好ましい。
【００４１】
一般式（３）で表わされる基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。（なお、 II −１〜４、 II −８、 II −２５、 II −２６、 II −２８、 II −２９、 II −３３〜３６は、Ｒ 15 がアリール基ではないのでもはや本発明の一般式（３）で表わされる基の例ではないが、参考のために記載しておく。）
【００４２】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
次に、一般式（４）で表わされる基の好ましい範囲について説明する。
Ｒ19は置換アリール基が好ましく、更に好ましくは置換フェニル基であり、この置換アリール基のオルト位の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基が挙げられる。更に好ましいオルト位の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられる。最も好ましいオルト位の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ20は好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基、シアノ基、及びイミド基が挙げられる。更に好ましくは、パーフロロアルキル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、ホスホニル基、及びシアノ基があげられる。最も好ましいＲ20はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びシアノ基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ21は好ましくは、−Ｎ（Ｒ23）（Ｒ24）、アルコキシ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられ、この時のＲ23は水素原子、アルキル基、又はアシル基で、Ｒ24は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が挙げられる。更に好ましくは、−ＮＨ（Ｒ24）、アルコキシ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられ、この時のＲ24は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が挙げられる。最も好ましいＲ21は、−ＮＨ（Ｒ24）で、この時のＲ24は、アシル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ22は好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が挙げられる。最も好ましいＲ22は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアシル基が挙げられる。
【００５１】
次に、一般式（４）で表わされる基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。（なお、 III −３０、 III −３１は、Ｒ 19 がアリール基ではないのでもはや本発明の一般式（４）で表わされる基の例ではないが、参考のために記載しておく。）
【００５２】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
以下に、本発明の色素の具体的化合物例（ＤＹ−１〜ＤＹ−１２０）を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００５８】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
以下に本発明の色素の具体的合成例を示す。
合成例１（例示色素ＤＹ−２の合成）
例示色素ＤＹ−２は下記のスキームに従い合成できた。
（中間体Ａ−２の合成）
【００６７】
【化３２】
特開平８−１２６０９号明細書に記載の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール（中間体Ａ−１）４５７ｇ（２．００モル）とシアノ酢酸エチル１８７ｇ（２．２０モル）とトルエン１３００ｍｌ中に加えて室温で攪拌した。これにピリジン１７４ｍｌを加えて１０分間攪拌した後、無水酢酸６２２ｍｌを約１．５時間かけて滴下した。１．５時間攪拌した後、一夜放置した。この反応混合物に、水５００ｍｌを３０分間で滴下した。続いて、重曹２００ｇを１時間かけて少しずつ添加した。反応混合物に酢酸エチル１０００ｍｌを加え、重曹１５０ｇを含む水１５００ｍｌで２回洗浄した。有機層を減圧下に濃縮し、残査にメタノール２０００ｍｌを加えて溶解した。種晶を添加して室温で１．５時間攪拌した後、水４００ｍｌを添加して２時間攪拌を続けた。析出した結晶を濾取し、メタノールと水の混合溶媒（５／１）で洗浄し乾燥して４７６ｇ（収率８２％）の中間体Ａ−２を得た。
【００６９】
（中間体Ａ−４の合成）
【００７０】
【化３３】
市販の２，４’−ジクロロアセトフェノンとフタルイミドカリウムから得られる中間体Ａ−３、４８．５ｇ（０．１６２モル）と中間体Ａ−２、４８．５ｇ（０．１６２モル）をエタノール１５０ｍｌ中に加えて、窒素気流下に室温で攪拌した。水酸化ナトリウム１３．０ｇ（０．３２５モル）を水４０ｍｌに溶かして加えた後、蒸気浴上で４時間加熱した。反応混合物に水２００ｍｌを添加して攪拌しながら冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌに溶かし、食塩水２５０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、減圧下で濃縮した。残査にヘキサン４００ｍｌを加えて結晶を分散し、濾取、乾燥して５７．０ｇ（収率７９％）の中間体Ａ−４を得た。
【００７２】
（中間体Ａ−６の合成）
【００７３】
【化３４】
シアノ酢酸にエタノールと塩酸ガスを反応させて得られる中間体Ａ−５、１１．５ｇ（６３ｍｍｏｌ）をクロロホルム６０ｍｌ中に加えて室温で攪拌し、トリエチルアミン７．０ｍｌ（６９ｍｍｏｌ）を添加して２０分間攪拌した。この溶液を減圧下で濃縮した。残査に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、不溶解物（塩酸トリエチルアミン）を濾別し、濾液に２０ｇ（４５ｍｍｏｌ）の中間体Ａ−４とエタノール１００ｍｌを加えて、室温で５時間攪拌した。この反応混合物を減圧下で濃縮し、残査にアセトニトリル２００ｍｌを加えて結晶を分散し、濾取、乾燥して２２．６ｇ（収率９８％、中間体Ａ−４基準）の中間体Ａ−６を得た。
【００７５】
（中間体Ａ−７）の合成。
【００７６】
【化３５】
中間体Ａ−６、２０．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．５ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）、及び４−ジメチルアミノピリジン１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド６０ｍｌ中に加え、６０℃で攪拌した。２−エチルヘキサノイルクロライド９．７６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加して、６０℃で３時間攪拌した。冷却後、反応混合物を酢酸エチル１５０ｍｌに注ぎ、濃塩酸５ｍｌを含む水１５０ｍｌ、次いで食塩水１２０ｍｌで洗浄した。有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。残査にヘキサン１５０ｍｌ得を加えて加熱溶解し、室温で攪拌して晶析し、濾取、乾燥して１９．５ｇ（収率６１％）の中間体Ａ−７を得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）１０．１５（ｓ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）、７．３０（ｄ，２Ｈ）、５．９６（ｓ，１Ｈ）、５．６０（ｓ，１Ｈ）、２．３９（ｍ，１Ｈ）、１．８〜０．４（ｍ、４３Ｈ）
【００７８】
例示色素ＤＹ−２の合成
【００７９】
【化３６】
前記の方法で得たＡ−７６．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｄ−Ｉ３．５１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）にエタノール５０ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌ及び水２５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水２０ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下終了後室温で２時間攪拌した。反応終了後酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を、水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で分離精製し、アセトニトリルを添加して結晶化させた。この結晶を濾過して乾燥した。例示色素ＤＹ−２を４．４３ｇ（６２．９％）得た。
酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝６４２．６ｎｍであった。
【００８１】
合成例２（例示色素ＤＹ−１６の合成）
例示色素ＤＹ−１６は、下記スキームに従い合成した。
（中間体Ｂ−１の合成）
【００８２】
【化３７】
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム４水和物１３３．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５００ｍｌに加えて、３０℃で攪拌した。クロロアセトニトリル４７．２ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を３０分間で滴下して、室温で２時間攪拌した。反応混合物を攪拌下、２０００ｍｌの水に注ぎ、析出した結晶を濾取した。風乾して１１５ｇ（収率９４％）の中間体Ｂ−１を得た。
【００８４】
（中間体Ｂ−２の合成）
【００８５】
【化３８】
中間体Ｂ−１、１９．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エタノール５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍｌ中に加えて室温で攪拌し、塩化水素ガス４．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を約１０分間で吹き込んだ。室温で４時間攪拌した後、酢酸エチル１５０ｍｌを添加して晶析し、濾取した。結晶を減圧下に乾燥して２２．５ｇ（収率８１％）の中間体Ｂ−２を得た。
【００８７】
（中間体Ｂ−３）の合成
【００８８】
【化３９】
中間体Ｂ−２、５２．０ｇ（０．１８７ｍｏｌ）をエタノール２５０ｍｌに加えて室温で攪拌し、トリエチルアミン５２．３ｇ（０．３７５ｍｏｌ）添加して２０分間攪拌し、市販の２−アミノアセトフェノン塩酸塩２６．８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌した。更にトリエチルアミン２６．０ｇ（０．１８７ｍｏｌ）を添加した後、５５℃に加温して１．５時間攪拌した。冷却後、酢酸１２ｍｌと水３５０ｍｌを加えて攪拌し、晶析した。結晶を濾取し、メタノールと見ずの１：１の混合溶媒５０ｍｌでかけ洗いした。風乾して３９．０ｇ（収率８０％）の中間体Ｂ−３を得た。
【００９０】
（中間体Ｂ−４の合成）
【００９１】
【化４０】
シアノ酢酸にエタノールと塩酸ガスを反応させて得られイミダートの塩酸塩２．５５ｇ（１４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５ｍｌ中に加え、室温で攪拌した。トリエチルアミン２．０ｍｌ（１４ｍｍｏｌ）を加えて２０分間攪拌した後、３．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の中間体Ｂ−３を添加して１０分間攪拌した。酢酸１．２ｍｌを加えた後、５５℃に加オン温して１６時間攪拌した。室温に冷却した後、水１０ｍｌを添加して晶析した。結晶を濾取し、アセトニトリル１０ｍｌでかけ洗いして２．５ｇ（収率６６％）の中間体Ｂ−４を得た。
【００９３】
（中間体Ｂ−６の合成）
【００９４】
【化４１】
市販の６０％水素化ナトリウム０．６６ｇ（１６．５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、窒素雰囲気下に攪拌した。２．５ｇ（６．５９ｍｏｌ）中間体Ｂ−４を加え、５０℃に加熱した。これに中間体Ｂ−５、３．１２ｇ（７．９０ｍｏｌ）を５分間で滴下し、２時間攪拌した。冷却後、反応混合物を酢酸エチル４０ｍｌに加え、濃塩酸２ｍｌを含む水４０ｍｌ、続いて食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製した。ｎ−ヘキサンから再結晶し、３．５１ｇ（収率７２％）の中間体Ｂ−６を得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）１３．２（ｓ，１Ｈ）、８．３１（ｓ，１Ｈ）、７．４−７．２５（ｍ，９Ｈ）、７．１２（ｄｄ，１Ｈ）、７．０４（ｄ，２Ｈ）、６．６７（ｄ，１Ｈ）、５．０２（ｄ，１Ｈ）、４．８１（ｔ，１Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、２．１（ｍ，２Ｈ）、１．９２（ｄｔ，２Ｈ）、１．７−１．２（ｍ，２Ｈ）、０．８９（ｂｒｔ，３Ｈ）、０．７３（ｔ，３Ｈ）、０．６７（ｔ，３Ｈ）
【００９６】
（例示色素ＤＹ−１６の合成）
【００９７】
【化４２】
前記の方法で得たＢ−６３．６９ｇ（０．００５ｍｏｌ）、Ｄ−１１．７５ｇ（０．００６ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に酢酸エチル１５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ及び水２５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１０ｍｌに溶解した液を滴下した。敵下終了後、室温で２時間攪拌した。この反応液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留去してからカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分離し、アセトニトリルを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過して、乾燥した。例示色素ＤＹ−１６を２．７６ｇ（５９．５％）得た。
この色素の酢酸エチル溶媒中のλｍａｘ＝６５５．１ｎｍであった。
【００９９】
合成例３（例示色素ＤＹ−２８の合成）
（中間体Ｃ−１の合成）２−ブロム−２‘，５’−ジメチルアセトフェノンの合成）
【０１００】
【化４３】
２，５−ジメチルアセトフェノン３６．０ｇ（０．２４３ｍｏｌ）に酢酸エチル２４０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にピリジニウムブロマイドパーブロマイドの結晶７７．７ｇ（０．２４３ｍｏｌ）を数回に分けて添加した。添加終了後、３時間室温で攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を添加して、酢酸エチル溶液を洗浄した。この酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残査（Ｃ−１）を次工程にそのまま使用した。
【０１０２】
（中間体Ｃ−２の合成）
【０１０３】
【化４４】
フタルイミドカリウム４５．０ｇ（０．２４３ｍｏｌ）にジメチルアセトアミド１８０ｍｌを加えて、４０℃に加熱して攪拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｃ−１、５５．５ｇ（０．２４３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４０℃で３時間反応を行った後、室温に冷却してから、反応混合物を水２０００ｍｌ中に攪拌しながら注で、結晶を析出させた。この結晶を濾取して、乾燥し、５１．３ｇ（収率７２％）の中間体Ｃ−２を得た。
【０１０５】
（中間体Ｃ−３の合成）
【０１０６】
【化４５】
前記の方法で得た中間体Ｃ−２、１４．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、マロノニトリル４．３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）にエタノール７０ｍｌを加えて１０℃に冷却してから窒素ガスを通じながら攪拌した。この溶液に水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５．０ｍｌに溶解させた水溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で１時間攪拌し、次いで６５℃に加熱して、更に４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温に冷却してから水１５０ｍｌを滴下した。析出した結晶を濾過し、乾燥して８．８ｇ（収率８３．３％）の中間体Ｃ−３を得た。
【０１０８】
（中間体Ｃ−４の合成）
【０１０９】
【化４６】
シアノ酢酸のエチルイミダート９．６３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）にアセトニトリル１００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン７．４ｍｌ（０．０５３ｍｏｌ）を滴下した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｃ−３、８．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を添加した。次いで、酢酸３．５ｍｌを添加し、室温で８時間攪拌した。この反応混合物に水１００ｍｌを滴下した。析出した結晶を濾過して、メタノール／水＝１／１の混合溶媒でかけ洗いし、乾燥して７．７ｇ（収率７３．０％）の中間体Ｃ−４を得た。
【０１１１】
（中間体Ｃ−５の合成）
【０１１２】
【化４７】
中間体Ｃ−４、７．０ｇ（０．０２５２ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン２５ｍｌを加えた室温で攪拌した。この溶液に市販の６０％水素化ナトリウム２．５２ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を少しずつ添加した。この溶液を５５℃に加熱して攪拌し、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）オクタン酸クロライド（Ｂ−５）２０．０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間反応を行い、反応混合物を室温に冷却してから水を少しずつ滴下して過剰の水素化ナトリウムを分解した後、この溶液に酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を水洗した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残査にエタノール１００ｍｌを加え、次いで２８％アンモニア水１２ｍｌを添加して室温で１時間攪拌した。この反応混合物に濃塩酸を滴下して中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧下で酢酸エチルを留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。中間体Ｃ−５を１１．１ｇ（６９．４％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）12.28(ｓ，１Ｈ)、8.40(S,1H)、7.40〜7.00(m,6H)、6.63(d,1H)、5.06(s,1H)、4.80(t,1H)、2.38(s,3H)、2.31(s,3H)、2.15〜1.15(m,26H)、0.90(t,3H)、0.75(t,3H)、0.67(t,3H)
【０１１４】
例示色素ＤＹ−２８の合成
【０１１５】
【化４８】
前記の方法で得たＣ−５６．３７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｄ−１３．５１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に酢酸エチル１５０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ及び水２５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に過硫酸アンモニウム１．６０ｇを水２０ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で分離した後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を加えて結晶化させた。この結晶を濾過して、乾燥し、例示色素ＤＹ−２８を５．８７ｇ（７０．８％）得た。
この色素の酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝６６３．９ｎｍであった。
【０１１７】
例示色素ＤＹ−１０６の合成
【０１１８】
【化４９】
合成例４（例示色素ＤＹ−１０６の合成）
Ｅ−１は前記の合成例２の方法で同様な方法に従って、Ｂ−４と２−ヘプチルウンデカン酸クロライドから得ることができた。このＥ−１６．４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｄ−２ ５．８６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）にトリエチルアミン１３．９ｍｌ、水１０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に過硫酸アンモニウム３．８ｇを添加して室温で８時間攪拌した。反応終了後、塩酸を滴下して中和してから酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留去してから、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で分離精製、メタノールを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥し、例示色素ＤＹ−１０６を３．７９ｇ（３６．８％）得た。
この色素はヂメチルアセトアミド溶液（１％のトリエチルアミンを含有）中のλｍａｘ＝６７０．８ｎｍであった。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【０１２１】
（実施例１）
表１に示す本発明の色素について、酢酸エチル溶媒中での最大吸収波長を、島津製のＵＶ−２６０型分光器を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
（実施例２）
表２に示す本発明の色素について、酢酸エチル溶液中でのスペクトルを島津製ＵＶ−２６０型分光器を用いて測定し、４５０ｎｍの吸光度と最大吸収波長における吸光度の比を求めた。結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例１）
表２に示す比較色素（下記比較色素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）について、実施例２と同様に４５０ｎｍの吸光度と最大吸収波長における吸光度の比を求めた。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【化５０】
表２の結果から、本発明の色素は比較色素Ａ〜Ｅに比べて４５０nmの吸光度と最大吸収波長における吸光度の比が小さく、色純度に優れていることがわかる。
（実施例３）
実施例２と同様に、ＤＹ−４１、ＤＹ−４２、ＤＹ−４３、ＤＹ−５４、ＤＹ−６１、ＤＹ−６２、ＤＹ−７５、ＤＹ−７６、ＤＹ−７７、ＤＹ−７８、ＤＹ−７８、ＤＹ−７９、ＤＹ−９２、ＤＹ−１００、ＤＹ−１０３、ＤＹ−１０４を比較色素Ｆ、Ｇ、Ｈと４５０ｎｍの吸光度と最大吸収波長における吸光度の比を評価した結果、実施例２と同様に本発明の色素が４５０ｎｍの吸光度が小さく色純度が好ましい色素であることが判った。
【０１２８】
【化５１】
【発明の効果】
以上により、本発明は、吸収特性に優れる新規なピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類を提供することにある。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表わされるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン系アゾメチン色素類。
一般式（１）
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ2とＲ5、又は／及びＲ4とＲ6とが互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成してもよい。
一般式（２）
一般式（３）
一般式（４）
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