JP2008266545A - アゾ色素およびアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な色相及び堅牢性を有し、高い分子吸光係数を有するアゾ色素を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される色素。

（式中、Ｒ¹は水酸基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、−ＣＨ(Ｒ²)(Ｒ³)を、Ｒ²及びＲ³はハメットのσ値が０．２〜１．０の置換基を、Ｗは硫黄原子又は−Ｎ(−Ｒ⁴)−を、Ｒ⁴は置換基を表す。Ｒ⁵は置換基を、Ｘ、Ｙ及びＺは５員の芳香へテロ環に必要な原子を、Ｒ⁶は水素原子または置換基を、ｎは１又は２を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、含硫黄・含窒素複素環アゾ色素およびアゾ化合物に関し、更に詳しく言えば、本発明は、良好な色相及び堅牢性を有し、高い分子吸光係数を有する新規な構造の含硫黄・含窒素複素環アゾ色素およびアゾ化合物に関する。

従来、アゾ色素は種々の可視光吸収を有することが多いために、色素として種々の分野で利用されてきた。例えば合成樹脂の着色、印刷インク、昇華型感熱転写材料用色素、インクジェット用インク、カラーフィルタ用色素等、種々の分野で用いられるようになってきている。色素としてアゾ色素に要求される大きな性能に吸収スペクトルがある。色素の色相は、色素によって着色した物体の色目、風合い等に大きな影響を与え、視覚に与える効果が大きい。従って、古くから色素の吸収スペクトルに関する研究がなされている。

近年、画像記録材料として、カラー画像が主流となり、色素の使用用途も多様化してきた。具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク等に盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレイではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録、再現するためにカラーフィルタが使用されている。更には色素や毛髪の染色にも使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルタでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（染料や顔料）が使用されている。
しかし、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる、色相が良く堅牢な着色剤が無いのが現状であり、改善が強く望まれている。

従来、５員の複素環をカプラー成分とするアゾ染料は、例えば特許文献１及び２に開示されている。しかしながら、いずれも色相、堅牢性、ｐＫａをすべて同時に満足させるものではなかった。
特開２００１−２０７０９２号公報 特開２００１−２０７０９３号公報

本発明の目的は、良好な色相及び堅牢性を有し、高い分子吸光係数を有する新規な構造のアゾ色素およびアゾ化合物を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の含窒素複素環アゾ色素が、良好な色相を有し、かつ光および熱に対して良好な堅牢性を発揮するとの知見を得た。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるアゾ色素。

（式中、Ｒ¹は、水酸基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、又は−ＣＨ(Ｒ²)(Ｒ³)を表す。Ｒ²及びＲ³は、ハメットのσ値が０．２以上１．４未満の置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｗは、硫黄原子または−Ｎ(−Ｒ⁴)−を表し、Ｒ⁴は置換基を表す。Ｒ⁵は置換基を表す。Ｘ、Ｙ及びＺは５員の芳香族へテロ環を形成するために必要な原子を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは窒素原子を表すが、Ｚが窒素原子の時にＸとＹが共に炭素原子であることはない。Ｒ⁶は水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎが２の場合、２つのＲ⁶は互いに結合して芳香環またはヘテロ芳香環を形成しても良い。）
（２）前記一般式（Ｉ）において、Ｘが炭素原子、Ｙが窒素原子、Ｚが窒素原子をそれぞれ表すことを特徴とする（１）項に記載のアゾ色素。
（３）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁵が脂肪族基を表すことを特徴とする（１）又は（２）項に記載のアゾ色素。
（４）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が脂肪族スルホニルアミノ基、Ｗが硫黄原子、Ｒ⁵が脂肪族基、Ｒ⁶が脂肪族基、ｎが１、Ｘが炭素原子、Ｙが窒素原子、Ｚが窒素原子をそれぞれ表すことを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のアゾ色素。
（５）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。

（式中、Ｒ¹は、水酸基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、又は−ＣＨ(Ｒ²)(Ｒ³)を表す。Ｒ²及びＲ³は、ハメットのσ値が０．２以上１．４未満の置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｗは、硫黄原子または−Ｎ(−Ｒ⁴)−を表し、Ｒ⁴は置換基を表す。Ｒ⁵は置換基を表す。Ｘ、Ｙ及びＺは５員の芳香族へテロ環を形成するために必要な原子を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは窒素原子を表すが、Ｚが窒素原子の時にＸとＹが共に炭素原子であることはない。Ｒ⁶は水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎが２の場合、２つのＲ⁶は互いに結合して芳香環またはヘテロ芳香環を形成しても良い。）

本発明のアゾ色素は、色相に優れ、光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して充分な堅牢性を有する染料であって、高い分子吸収係数を有する。また、本発明のアゾ化合物は、アゾ色素として好ましく用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書中における脂肪族とは、その脂肪族部位は直鎖または分岐鎖で飽和であっても不飽和であっても良く、例えばアルキル基、アルケニル基を表し、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。また、アリールとは、単環であっても縮合環であっても良く、無置換であっても置換基を有していてもよい。
以下に本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物を詳細に説明する。

（式中、Ｒ¹は、水酸基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、又は−ＣＨ(Ｒ²)(Ｒ³)を表す。Ｒ²及びＲ³は、ハメットのσ値が０．２以上１．４未満の置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｗは、硫黄原子または−Ｎ(−Ｒ⁴)−を表し、Ｒ⁴は置換基を表す。Ｒ⁵は置換基を表す。Ｘ、Ｙ及びＺは５員の芳香族へテロ環を形成するために必要な原子を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは窒素原子を表すが、Ｚが窒素原子の時にＸとＹが共に炭素原子であることはない。Ｒ⁶は水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎが２の場合、２つのＲ⁶は互いに結合して芳香環またはヘテロ芳香環を形成しても良い。）

Ｒ⁴〜Ｒ⁶で表される置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。

より詳細には、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、脂肪族基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状脂肪族基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル）、アリール基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、３−クロロフェニル）、複素環基（５員環又は６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる、１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する一価の基、例えば１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、２−フリル、２−チエニル、４−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ニトロ基、

脂肪族オキシ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状脂肪族オキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、２−ブテン−１−イルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ）、シリルオキシ基（３〜１０個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、複素環オキシ基（１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（１〜１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアシルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、

カルバモイルオキシ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族オキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（７〜１２個、好ましくは７〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ）、

アミノ基（アミノ基、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アミノ基、６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、イミダゾール−２−イルアミノ、ピラゾール−３−イルアミノを含む）、アシルアミノ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族カルボニルアミノ基、６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールカルボニルアミノ基、或いは２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環カルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ピリジン−４−カルボニルアミノ、チオフェン−２−カルボニルアミノを含む）、アミノカルボニルアミノ基（１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリン−４−イルカルボニルアミノ）、

脂肪族オキシカルボニルアミノ基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族オキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（７〜１２個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、４−メトキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（０〜１０個、好ましくは０〜６個の炭素原子を有するスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイルアミノ）、脂肪族スルホニルアミノ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族スルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルホニルアミノ基、例えば、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、

脂肪族チオ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族チオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシチオ）、複素環チオ基（２〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（０〜１０個、好ましくは０〜６個の炭素原子を有するスルファモイル基、例えば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）、脂肪族スルホニル基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族スルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル）、アリールスルホニル基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、例えば、フェニルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホニル）、

アシル基（ホルミル基、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族カルボニル基、或いは７〜１２個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルを含む）、脂肪族オキシカルボニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族オキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（７〜１２個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニル、３−ニトロフェノキシカルボニル、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）が挙げられる。

本発明の効果の点で、Ｒ⁴は、脂肪族基、アシル基、又はアリール基である場合が好ましく、脂肪族基またはアリール基である場合が更に好ましく、炭素数１〜６の脂肪族基である場合が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基などが挙げられる。

本発明の効果の点で、Ｒ⁵は、脂肪族基、アシルアミノ基、アリール基、アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、又は脂肪族アミノカルボニルオキシ基である場合が好ましく、脂肪族基またはアリール基である場合が更に好ましく、炭素数１〜４の脂肪族基である場合が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。

本発明の効果の点で、Ｒ⁶は、水素原子、脂肪族基、アリール基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族オキシ基である場合が好ましく、脂肪族基または脂肪族チオ基である場合が更に好ましく、炭素数１〜３の脂肪族基である場合が最も好ましい。具体的にはメチル基などが挙げられる。

Ｒ¹は、水酸基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、又は−ＣＨ(Ｒ²)(Ｒ³)を表す。Ｒ¹で表される脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族オキシ基、又はアリールオキシ基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ⁴〜Ｒ⁶で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。

本発明の効果の点で、Ｒ¹は、水酸基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、又は−ＣＨ(Ｒ²)(Ｒ³)である場合が好ましく、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、又は−ＣＨ(Ｒ²)(Ｒ³)である場合が更に好ましく、脂肪族スルホニルアミノ基または−ＣＨ(Ｒ²)(Ｒ³)である場合が最も好ましい。

Ｒ²及びＲ³は、ハメットの置換基定数σ値が０．２以上１．４未満（好ましくは０．３５〜１．０）の電子吸引性基を表す。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書にあるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南江堂）、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ」，９１巻，１６５〜１９５頁，１９９１年に詳しい。

Ｒ²及びＲ³は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されると言う意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含される事は勿論である。σ値が０．２〜１．４の電子吸引性基である具体例として、塩素原子、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基等が挙げられ、これらの基の好ましい炭素数及び具体例はＲ⁴〜Ｒ⁶で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。ハメットのσ値は、例えば、−ＣＮ基：０．６６、−ＣＯＯＣＨ₃基：０．４５である。

本発明の効果の点で、Ｒ²及びＲ³は、同一であることが好ましく、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はシアノ基ある場合が好ましく、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、又はシアノ基である場合が更に好ましく、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、又はシアノ基である場合が最も好ましい。

Ｘ、Ｙ及びＺは、５員の芳香族へテロ環を形成するために必要な原子を表す。ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは窒素原子を表すが、Ｚが窒素原子の時にＸとＹが共に炭素原子であることはない。
Ｘ、Ｙ、Ｚの組み合わせによるヘテロ環の例としては、下記のＨｅｔ−１〜Ｈｅｔ−１３が挙げられる。下記式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸は水素原子又は置換基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸で表される置換基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ⁴〜Ｒ⁶で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。

本発明の効果の点で、Ｘ、Ｙ、Ｚの組み合わせによるヘテロ環は、Ｈｅｔ−１、Ｈｅｔ−２、Ｈｅｔ−３、又はＨｅｔ−７である場合が好ましく、Ｈｅｔ−１、Ｈｅｔ−２、又はＨｅｔ−３である場合が更に好ましく、Ｘが炭素原子、Ｙが窒素原子、Ｚが窒素原子であるＨｅｔ−２である場合が最も好ましい。

以下に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４２１３９号公報に記載の方法を参照して調製することができる。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、アゾ色素として好ましく用いることができる。前記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるアゾ色素は、好ましくは５００〜６５０ｎｍ（より好ましくは５３０〜５８０ｎｍ或いは６２０〜６５０ｎｍ）に吸収極大を有する。また、モル吸光係数εは、好ましくは４００００〜７００００であり、より好ましくは５５０００〜７００００である。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるアゾ色素の用途としては、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ、ＰＤＰ等ディスプレイに用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタ、あるいはこれらのカラーフィルタを作製するための硬化性組成物、カラー画像を形成するためのカラー画像記録材料、染色等が挙げられる。具体的には、カラーフィルタおよびこれらのカラーフィルタを作製するための硬化組成物、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン、繊維の染色、毛髪の染色等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、毛髪の染色等への使用が挙げられる。
本発明の色素（染料）は、その用途に適した溶解性、分散性などの物性を置換基を調整することによって最適化し使用することができる。また、本発明の色素（染料）は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、固体分散状態でも使用することができる。

以下に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
［色素（例示化合物Ｄ−２３）の調製］
色素（例示化合物Ｄ−２３）を以下の方法で調製した。

（１）化合物（Ｃ）の調製
化合物（Ａ）１６．２ｇ（０．０８モル）と化合物（Ｂ）６．２ｇ（０．０８モル）をイソプロピルアルコール８０ｍＬに懸濁し、内温２５℃にて３時間攪拌を行った。次いで、炭酸水素ナトリウム６．９ｇ（０．０８２モル）を２００ｍＬの水に溶解し添加した。析出した結晶をろ過し、水で充分洗浄、乾燥し、白色結晶の化合物（Ｃ）を１４．０ｇ得た。収率９９．３％。

（２）化合物（Ｅ）の調製
化合物（Ｃ）１０．０ｇ（０．０５５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた後、メタンスルホニルクロリド１８．９ｇ（０．１６５モル）を添加した。次いで、水素化ナトリウム（油性、含有量５０〜７２％）８．９ｇを添加し、反応温度６５℃にて５時間攪拌を行った。反応液にメタノール１０ｍＬ、酢酸エチル１０００ｍＬと飽和食塩水５００ｍＬを添加し静置した。水層を除去した後、飽和食塩水５００ｍＬで酢酸エチル層を洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて水を乾燥した。次いで、硫酸マグネシウムをろ過したろ液を減圧留去、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。こうして白色固形物の化合物（Ｅ）を５．５ｇ得た。収率３９．３％。

（３）化合物（Ｇ）の調製
化合物（Ｆ）１３．３ｇ（０．１モル）をイソプロピルアルコール２０ｍＬと水１５ｍＬに懸濁させた後、８５％水酸化カリウム６．６ｇを添加し溶解させた。氷冷下、ヨウ化エチル１６．４ｇ（０．１０５モル）を反応温度２５℃以下に維持し滴下した。次いで、反応温度６０℃にて２時間攪拌を行い、冷水４００ｍＬに反応液を添加し、３０分間攪拌を行った。析出した結晶をろ過し、水で充分洗浄、乾燥し、薄黄色結晶の化合物（Ｇ）１５．２ｇ得た。収率９４．４％。

（４）色素（例示化合物Ｄ−２３）の調製
化合物（Ｇ）２．８ｇ（０．０１７モル）をリン酸３５０ｍｌに溶解し、内温５℃以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム１．３ｇ（０．１９モル）を徐々に添加し、３０分間攪拌した。反応液に化合物（Ｅ）４．８ｇ（０．１９モル）を酢酸５０ｍｌに溶解させ添加し、１０℃で５時間攪拌した。反応液に水２リットルを加え１時間攪拌し、析出した結晶をろ過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール／水＝１／１（混合比ｍｌ）１５０ｍｌで晶析、濾過し、前記の混合溶媒５０ｍｌで洗浄、乾燥し、橙色結晶の本発明の例示化合物（Ｄ−２３）を２．８ｇ得た。収率３８．６％。

調製した色素の融点は２５７〜２５８℃であった。また、当該色素についてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中での吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。図１から明らかなように、極大吸収波長λｍａｘは５４６．１ｎｍ（ε＝４１，２００）であった。また、ＤＭＦ／水＝１／１（混合比ｍｌ）中のｐＫａは２．９１であった。当該色素は、色相が良好であった。

実施例２
［色素（例示化合物Ｄ−１）の調製］
色素（例示化合物Ｄ−１）を以下の方法で調製した。

（１）化合物（Ｉ）の調製
チオシアン酸ナトリウム１０．５ｇ（０．１３モル）をメタノール１００ｍＬに溶解させた後、氷／メタノール冷却下、化合物（Ｈ）１３．９ｇ（０．０５モル）を添加した。次いで、トリエチルアミン１５．４ｍＬ（０．１１モル）を添加し、トリエチルアミン１４ｍＬ（０．１モル）と臭素１６．３ｇ（０．１０２モル）を内温５℃以下を維持しつつ同時に滴下した。室温にて２時間反応を行った後、冷水１０００ｍＬに反応液を添加し、３０分間攪拌を行った。析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄、乾燥し薄黄色結晶の化合物（Ｉ）１０．０ｇ得た。収率６８％。

（２）色素（例示化合物Ｄ−１）の調製
実施例１に記載の方法において化合物（Ｇ）を化合物（Ｉ）に変更したこと以外は同様にして、本発明の例示化合物（Ｄ−１）を調製した。
調製した色素の融点は２４２〜２４４℃であった。また、当該色素についてＤＭＦ中での吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、極大吸収波長λｍａｘは５５３ｎｍであった。当該色素は、色相が良好であった。

実施例３
［色素（例示化合物Ｄ−２１）の調製］
色素（例示化合物Ｄ−２１）を以下の方法で調製した。

（１）化合物（Ｋ）の調製
エタノール２００ｍＬにチオシアン酸ナトリウム２４．４ｇ（０．３モル）を添加後、加熱還流させ化合物（Ｊ）３９．８ｇ（０．２モル）を添加し、１時間反応させた。室温に冷却した後、酢酸エチル４００ｍＬと水４００ｍＬを添加し、分液操作にて酢酸エチル層と水層を分離した。次いで、酢酸エチル層を減圧留去して濃縮残査にエタノール８０ｍＬを添加し、析出した結晶を濾過し、エタノールで洗浄、乾燥し白色結晶の化合物（Ｋ）２７ｇ得た。収率７６％。

（２）化合物（Ｌ）の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬにマロノニトリル７．４ｇ（０．１１モル）と化合物（Ｋ）１９．９ｇ（０．１１モル）を溶解させた後、室温にてトリエチルアミン４７ｍＬ（０．３４モル）を滴下した。室温にて１時間反応を行った後、冷水３００ｍＬを反応液に添加し、次いで３５％塩酸４３ｍＬ（０．５モル）を滴下した。析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄、乾燥し薄黄土色結晶の化合物（Ｌ）２２．１ｇを得た。収率８７％。

（３）化合物（Ｎ）の調製
実施例２に記載の方法において化合物（Ｈ）を化合物（Ｍ）に変更したこと以外は同様にして、化合物（Ｎ）を調製した。

（４）色素（例示化合物Ｄ−２１）の調製
実施例１に記載の方法において化合物（Ｇ）を化合物（Ｎ）に変更し、化合物（Ｅ）を化合物（Ｌ）に変更したこと以外は同様にして、本発明の例示化合物Ｄ−２１を調製した。
調製した色素の融点は２６２〜２６６℃であった。また、当該色素についてＤＭＦ中での吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。図３から明らかなように、極大吸収波長λｍａｘは６０６ｎｍであった。当該色素は、色相が良好であった。

実施例４
［色素（例示化合物Ｄ−１５）の調製］
色素（例示化合物Ｄ−１５）を以下の方法で調製した。

（１）化合物（Ｐ）の調製
実施例３に記載の方法において化合物（Ｊ）を化合物（Ｏ）に変更したこと以外は同様にして、化合物（Ｐ）を調製した。

（２）化合物（Ｑ）の調製
実施例３に記載の方法において化合物（Ｋ）を化合物（Ｐ）に変更したこと以外は同様にして、化合物（Ｑ）を調製した。

（３）色素（例示化合物Ｄ−１５）の調製
実施例１に記載の方法において、化合物（Ｅ）を化合物（Ｑ）に変更したこと以外は同様にして、本発明の例示化合物Ｄ−１５を調製した。
調製した色素の融点は２３５〜２３７℃であった。また、当該色素についてＤＭＦ中の吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。図４から明らかなように、極大吸収波長λｍａｘは５８０ｎｍであった。当該色素は、色相が良好であった。

実施例５
実施例１〜４にて調製した例示化合物Ｄ−２３、Ｄ−１、Ｄ−２１、Ｄ−１５について、特開２０００−２８０６３０号公報の実施例１に記載の試験によって堅牢性を調べた。具体的には、以下のようにして画像の光堅牢性を調べた。

［熱転写色素供与材料（Ｐ−１）の作製］
片面に耐熱滑性層を設けた、厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体とし、この支持体の、耐熱滑性層を設けた側と反対の側に、下記組成の色素供与層塗布用組成物（１）を、グラビアコーターを用いて、乾燥後の厚みが０．６μｍになるように塗布して、熱転写色素供与材料（Ｐ−１）（以下、単に色素供与材料ともいう）を得た。

＜色素供与層塗布用組成物（１）＞
例示化合物Ｄ−２３ １０ｇ
ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ：電気化学社製、商品名）１０ｇ
シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学社製、商品名） ０．２ｇ
ポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社製、商品名）０．５ｇ
メチルエチルケトン １００ｍｌ
トルエン ８０ｍｌ

［熱転写受像材料（１）の作製］
支持体として、厚さ１５０μｍの積層型合成紙を用い、表面に下記組成の受容層塗布用組成物（１）をワイヤーバーコーターを用いて、乾燥時の厚さが５μｍとなるように塗布して、熱転写受像材料（１）（以下、単に受像材料ともいう）を作製した。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、８０℃のオーブン中で１時間行った。

＜受容層塗布用組成物（１）＞
色素固定剤；Ａ−９（三共（株）社製、商品名：ＡＥＡ） ２６ｇ
ポリイソシアネート（ＫＰ−９０：大日本インキ化学社製、商品名） ４ｇ
アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：ＫＰ−８５７）０．５ｇ
メチルエチルケトン １００ｍｌ
トルエン ５０ｍｌ
シクロヘキサノン １０ｍｌ

上記のようにして得られた熱転写色素供与材料（Ｄ−１）を用いて色素供与層と熱転写受像材料（１）の受容層とが接するようにして重ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側から、サーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス幅０．１〜１０ｍｓｅｃ、ドット密度６ドット／ｍｍの条件で加熱を行い、受像材料の受容層に色素を像状に染着させたところ、転写むらの無い鮮明な画像記録が得られた。

このとき得られた記録済みの受像材料の濃度が飽和している部分（Ｄｍａｘ部分）を反射型濃度計（Ｘ Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ．社製、ステータスＡフィルター内蔵）を用いて測定し、画像の最大転写濃度を測定した。
次に、記録済みの受像材料を７日間、１７，０００ルクスの蛍光灯に照射し、画像の光堅牢性を調べた。反射濃度１．０を示す部分の試験後の反射濃度を測定し、試験前の反射濃度１．０に対する残存率（％）でその安定性を評価した。
また、６０℃のオーブンに１週間保存し画像の熱安定性を調べたが、本発明の化合物Ｄ−２３を用いた材料は殆ど濃度低下や変色が観察されず安定であった。

さらに、記録済の受像材料を６０℃のオーブンに２週間保存した後の画像のにじみの程度を観察した。判断基準は、画像が保存前とほとんど変化していない場合は○、少し滲んでいる場合を△、非常に滲んでぼけている場合を×とした。本発明の化合物Ｄ−２３を用いて形成した画像は保存前とほとんど変化していなかった（○）。

以上の結果より、本発明のアゾ化合物によれば、転写濃度が高く（十分な染着性及び移行性を有し）、光や熱に対する堅牢性に優れた鮮明な画像が得られ、しかも経時による画像ボケがほとんどないことがわかる。

化合物Ｄ−２３に代えて、化合物Ｄ−１、Ｄ−２１及びＤ−１５をそれぞれ用いた以外上記と同様にして、色素供与層塗布用組成物Ｐ−２〜Ｐ−４を作製し、各々について上記の試験を行った。その結果、化合物Ｄ−１、Ｄ−２１及びＤ−１５はいずれも化合物Ｄ−２３と同様に良好な染着性、移行性、及び堅牢性を示した。

実施例で調製された色素（例示化合物Ｄ−２３）の吸収スペクトルである。 実施例で調製された色素（例示化合物Ｄ−１）の吸収スペクトルである。 実施例で調製された色素（例示化合物Ｄ−２１）の吸収スペクトルである。 実施例で調製された色素（例示化合物Ｄ−１５）の吸収スペクトルである。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるアゾ色素。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水酸基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、又は−ＣＨ(Ｒ²)(Ｒ³)を表す。Ｒ²及びＲ³は、ハメットのσ値が０．２以上１．４未満の置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｗは、硫黄原子または−Ｎ(−Ｒ⁴)−を表し、Ｒ⁴は置換基を表す。Ｒ⁵は置換基を表す。Ｘ、Ｙ及びＺは５員の芳香族へテロ環を形成するために必要な原子を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは窒素原子を表すが、Ｚが窒素原子の時にＸとＹが共に炭素原子であることはない。Ｒ⁶は水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎが２の場合、２つのＲ⁶は互いに結合して芳香環またはヘテロ芳香環を形成しても良い。）
2. 前記一般式（Ｉ）において、Ｘが炭素原子、Ｙが窒素原子、Ｚが窒素原子をそれぞれ表すことを特徴とする請求項１記載のアゾ色素。
3. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁵が脂肪族基を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載のアゾ色素。
4. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が脂肪族スルホニルアミノ基、Ｗが硫黄原子、Ｒ⁵が脂肪族基、Ｒ⁶が脂肪族基、ｎが１、Ｘが炭素原子、Ｙが窒素原子、Ｚが窒素原子をそれぞれ表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアゾ色素。
5. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水酸基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、又は−ＣＨ(Ｒ²)(Ｒ³)を表す。Ｒ²及びＲ³は、ハメットのσ値が０．２以上１．４未満の置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｗは、硫黄原子または−Ｎ(−Ｒ⁴)−を表し、Ｒ⁴は置換基を表す。Ｒ⁵は置換基を表す。Ｘ、Ｙ及びＺは５員の芳香族へテロ環を形成するために必要な原子を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは窒素原子を表すが、Ｚが窒素原子の時にＸとＹが共に炭素原子であることはない。Ｒ⁶は水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎが２の場合、２つのＲ⁶は互いに結合して芳香環またはヘテロ芳香環を形成しても良い。）

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