JP4486857B2

JP4486857B2 - アゾ色素

Info

Publication number: JP4486857B2
Application number: JP2004194866A
Authority: JP
Inventors: 靖宏石綿
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: JP2006016471A

Description

本発明は新規な含硫黄、含窒素複素環アゾ色素に関する。

従来から、アゾ色素は種々の可視光吸収を有することが多いために、色素として種々の分野で利用されてきた。例えば合成樹脂の着色、印刷インク、昇華型感熱転写材料用色素、インクジェット用インク、カラーフィルター用色素等、種々の分野で用いられるようになってきている。色素としてアゾ色素に要求される大きな性能に吸収スペクトルがある。色素の色相は、色素によって着色した物体の色目、風合い等に大きな影響を与え、視覚に与える効果が大きい。従って、古くから色素の吸収スペクトルに関する研究がなされている。総説としては非特許文献１に示されており詳細に説明されている。

近年、画像記録材料として、カラー画像が主流となり、色素の使用用途も多様化してきた。具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク等に盛んに利用されている。また、撮影機器ではCCDなどの撮像素子において、ディスプレイではLCDやPDPにおいて、カラー画像を記録、再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（染料や顔料）が使用されている。しかし、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる、色相が良く堅牢な着色剤が無いのが現状であり、改善が強く望まれている。

一方、シアン系アゾ色素においては、ニトロ基を用いずに長波化がなせるとして、ベンゾイソチアゾールをアゾ部に用いた色素が知られている（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、該特許に用いられているアゾ色素は耐熱性、及び耐光性が不十分で更なる改良が望まれている。また、各用途で使用する着色剤には、共通して、色再現上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件化での堅牢性、モル吸光係数が大きいこと等が要求される。
従来から、５員或いは６員の複素環と縮合したイソチアゾールをアゾ成分とするアゾ染料は、特許文献３〜６に開示されているが、いずれも色相、堅牢性、分子吸光係数を満足させるものではなかった。また、非特許文献１には６員の複素環と縮合したイソチアゾールをアゾ成分とするアゾ染料の合成方法が記載されているが色相、分子吸光係数等を満足するものではなかった。
特表平１１−５００７８１号公報特開２００１−２０１８３４号公報特開昭５６−５５４５５号公報特開昭６０−１４２４３号公報特開１９９９−１２５８８８号公報特開２０００−２８０６３０号公報ダイズ・アンド・ピグメンツ(Dyes And Pigments)（1982年） 3巻 123〜131

本発明の目的は、良好な色相及び堅牢性を有し、高い分子吸光係数を有するする新規な構造のアゾ色素を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の含窒素複素環アゾ色素が、良好な色相を有し、かつ光および熱に対して良好な堅牢性を発揮することを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。前記課題は下記の手段によって達成される。
下記一般式（I）で表わされる色素。

一般式（I）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して水素原子、脂肪族基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホニルアミノ基を表す。Ｒ^１とＲ^２および／またはＲ^３とＲ^４は結合し５または６員の芳香環あるいは非芳香環を形成しても良い。Ｘは炭素原子を表し、ｎは１である。

本発明のアゾ色素（アゾ染料）は色相に優れ、光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して充分な堅牢性を有する新規な色素であって、高い分子吸収係数を有する。

以下に本発明を詳細に説明する。
本明細書中における脂肪族とは、その脂肪族部位は直鎖または分岐鎖で飽和であっても不飽和であっても良く、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。また、アリールとは、単環であっても縮合環であっても良く、無置換であっても置換基を有していてもよい。
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を詳細に説明する。

Ｒ^１〜Ｒ^４の脂肪族基としては、置換基を有していても良く、飽和であっても不飽和であっても良く、総炭素数１〜１５であることが好ましく、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル、エチニル、イソプロペニル、２−エチルヘキシルであり、アリール基としては置換基を有していても良い総炭素数６〜１６であることが好ましく、例えばフェニル、４−ニトロフェニル、２−ニトロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニルであり、アシル基としては、芳香族であっても脂肪族であっても良く総炭素数２〜１５であることが好ましく、例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイルであり、脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していても良く飽和であっても不飽和であっても良く、総炭素数１〜１６であることが好ましく、例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニルであり、アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していても良く総炭素数７〜１７であることが好ましく、例えばフェノキシカルボニルであり、カルバモイル基としては、置換基を有していても良く総炭素数１〜１２であることが好ましく、例えば、カルバモイル、ジメチルカルバモイルであり、脂肪族スルホニル基としては、置換基を有していても良く飽和であっても不飽和であっても良く、総炭素数１〜１５であることが好ましく、例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、メトキシエタンスルホニルであり、アリールスルホニル基としては、置換基を有していても良い総炭素数６〜１６であることが好ましく、例えばフェニルスルホニル、４−ｔブチルフェニルスルホニル、４−トルエンスルホニル、２−トルエンスルホニルであり、スルファモイル基としては、置換基を有していても良く総炭素数０〜１２であることが好ましく、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイルを表わす。

アシルアミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素数１〜８であることが好ましく、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、クロロアセチルアミノ基などであり、アリールカルボニルアミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素数１〜１０であることが好ましく、例えばベンゾイルアミノ基、３−メシルアミノベンゾイルアミノ基、２−メシルアミノベンゾイルアミノ基などであり、脂肪族オキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素数１〜６であることが好ましく、例えばメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基などであり、アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素数１〜１０であることが好ましく、例えばフェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基などであり、カルバモイルアミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素数１〜８であることが好ましく、例えば、モノメチルアミノカルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニルアミノ基、ビス−（２−メトキシエチル）アミノカルボニルアミノ基、モノエチルアミノカルボニルアミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニルアミノ基などであり、スルファモイルアミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素数０〜８であることが好ましく、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ−エチルスルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基などであり、脂肪族もしくは芳香族スルホニルアミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素数１〜８であることが好ましく、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、クロルメタンスルホニルアミノ基、プロパンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基、ｎ−オクタンスルホニルアミノ基、ｎ−ドデカンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、３−メシルアミノベンゼンスルホニルアミノ基、４−メチルベンゼンスルホニルアミノ基を表す。

本発明の効果の点で、Ｒ^１はハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族もしくは芳香族スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基である場合が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、アシルアミノ基である場合がより好ましく、アシルアミノ基、ハロゲン原子である場合は更に好ましく、塩素原子、弗素原子である場合は最も好ましい。

本発明の効果の点で、Ｒ^２はハロゲン原子、水素原子、脂肪族基である場合が好ましく、水素原子、ハロゲン原子である場合は更に好ましく、水素原子である場合は最も好ましい。
本発明の効果の点で、Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族もしくは芳香族スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基である場合が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ基である場合がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子である場合は更に好ましく、水素原子である場合が最も好ましい。

本発明の効果の点でＲ^４はハロゲン原子、水素原子、アシルアミノ基である場合が好ましく、水素原子、アシルアミノ基である場合は更に好ましく、水素原子である場合は最も好ましい。
また、Ｒ^３とＲ^４が結合してベンゼン環、ラクタム環を形成することも好ましい。

本発明の効果の点でＸは、炭素原子である。
本発明の色素の合成は、ジアゾ成分アミノ体をジアゾ化後、フェノールカプラーとカップリングさせることによって行うことができる。
この方法自体は公知であり、例えば、特開２００３−３４２１３９公報、特開２０００−２４８１８８公報などの記載に従って行うことができる。
尚、本発明の色素の合成に用いるジアゾ成分アミノ体である化合物（Ａ）は、市販の２−アミノニコチン酸から定法により合成できる下記化合物（Ｄ）を出発原料として、特開昭５６−５５４５５号公報に記載の方法に従って合成できる。

以下に前記一般式（I）で表される色素（染料）の具体例を以下に示すが、本発明の色素は、下記の例に限定されるものではない。

いずれも例示した色素の多くは６１０〜６６０ｎｍに吸収極大を有し、４５０００〜６５０００のモル吸光係数を有する色素であった。

以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

例示化合物Ｄ−９の合成
例示化合物（Ｄ−９）は以下の方法で合成した。

化合物（Ａ）１５．１ｇ（０．１モル）をリン酸３００ｍｌに懸濁し、内温５℃以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム８．３ｇ（０．１２モル）を徐々に添加し、３０分間攪拌した。反応液に化合物（Ｂ）１２．９ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）を酢酸１００ｍｌに溶解させ添加し、１０℃で５時間攪拌した。反応液に水２リットルを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール／水＝１／１（混合比ｍｌ）４００ｍｌで晶析、濾過し、前記の混合溶媒１００ｍｌで洗浄、乾燥し、黒色結晶の本発明の例示化合物（Ｄ−９）を８．７ｇ得た（収率２９．９％）。融点２５７〜２５８℃、ＤＭＦ中の吸収極大λmax６２０．３nm（ε４７，２００）、ＤＭＦ／水＝１／１（体積混合比）中でのｐｋａ値は５．９４であった。この色素は、図１の吸収スペクトルを示し、色相が良好であった。また堅牢性は特開平１２-２８０６３０号公報の実施例１に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。

例示化合物Ｄ−１０の合成
例示化合物（Ｄ−１０）は以下の方法で合成した。

化合物（Ａ）１５．１ｇ（０．１モル）をリン酸３００ｍｌに懸濁し、内温５℃以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム８．３ｇ（０．１２モル）を徐々に添加し、３０分間攪拌した。反応液に化合物（Ｃ）２０ｇ（０．１モル）を酢酸１５０ｍｌに溶解させ添加し、１０℃で５時間攪拌した。反応液に水２リットルを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール４００ｍｌで晶析、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄、乾燥し、黒色結晶の本発明の例示化合物（Ｄ−１０）を１２ｇ得た（収率３３．１％）。

尚、上記合成で用いた化合物（Ｃ）は、市販の２，３−ジクロロニトロベンゼン（化合物（Ｆ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）から、下記スキームにしたがって、ニトロ基の隣の塩素原子を水酸基に変換した後、常法により還元、アシル化することによって合成した。

色素の融点は２５８〜２６０℃、ＤＭＦ中の吸収極大λmax６３６．６nm（ε５５，０００）、ＤＭＦ／水＝１／１（体積混合比）中でのｐｋａ値は４．１であった。この色素は、図２の吸収スペクトルを示し、色相が良好であった。また堅牢性は特開平１２-２８０６３０号公報の実施例１に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。

一般式（１）で表わされるアゾ色素の用途としては、CCD、CMOSなどの固体撮像素子や、LCD、PDP等ディスプレーに用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタ、あるいはこれらのカラーフィルタを作製するための硬化性組成物、カラー画像を形成するためのカラー画像記録材料、染色等が挙げられる。具体的には、カラーフィルターおよびこれらのカラーフィルタを作製するための硬化組成物、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペンがあり、好ましくはインクジェット方式記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インクへの使用が挙げられる。

本発明の色素は、その用途に適した溶解性、分散性などの物性を置換基を調整することによって最適化し使用する。また本発明の色素は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、固体分散状態でも使用することができる。

実施例１で合成された色素の吸収スペクトル（溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）である。実施例２で合成された色素の吸収スペクトル（溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）である。

Claims

下記一般式（I）で表わされるアゾ色素。

一般式（I）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して水素原子、脂肪族基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホニルアミノ基を表す。Ｒ^１とＲ^２および／またはＲ^３とＲ^４は結合し５または６員の芳香環あるいは非芳香環を形成しても良い。Ｘは炭素原子を表し、ｎは１である。
前記一般式（I）において、Ｒ ^１がハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族もしくは芳香族スルホニルアミノ基、又はスルファモイルアミノ基であることを特徴とする請求項１記載のアゾ色素。
前記一般式（I）において、Ｒ ^２が、ハロゲン原子、水素原子、又は脂肪族基であることを特徴とする請求項１又は２記載のアゾ色素。
前記一般式（I）において、Ｒ ^３が水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族もしくは芳香族スルホニルアミノ基、又はスルファモイルアミノ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアゾ色素。
前記一般式（I）において、Ｒ ^４がハロゲン原子、水素原子、又はアシルアミノ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾ色素。
前記一般式（I）において、Ｒ ^３とＲ ^４が結合してベンゼン環又はラクタム環を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾ色素。