JP2006089631A

JP2006089631A - アゾ色素

Info

Publication number: JP2006089631A
Application number: JP2004277895A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Ishiwata; 靖宏石綿
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2006-04-06

Abstract

【課題】良好な色相及び堅牢性を有し、高い分子吸光係数を有する新規な構造のアゾ色素を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ色素。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、脂肪族基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、ニトリル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、等を表す。Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｘが窒素原子のときｎは０であり、炭素原子のときｎは１である。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは炭素原子または窒素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも１個は窒素原子を表す。Ｙは置換基を表し、ｍは０から３の整数を表す。ただし、Ａが窒素原子を表し、Ｂ、Ｃ及びＤが炭素原子を表す時、ｍは１以上の整数である。
【選択図】なし

Description

本発明は新規な含硫黄、含窒素複素環アゾ色素に関する。

従来から、アゾ色素は種々の可視光吸収を有することが多いために、色素として種々の分野で利用されてきた。例えば合成樹脂の着色、印刷インク、昇華型感熱転写材料用色素、インクジェット用インク、カラーフィルター用色素等、種々の分野で用いられるようになってきている。色素としてアゾ色素に要求される大きな性能に吸収スペクトルがある。色素の色相は、色素によって着色した物体の色目、風合い等に大きな影響を与え、視覚に与える効果が大きい。従って、古くから色素の吸収スペクトルに関する研究がなされている。総説としては非特許文献１に示されており詳細に説明されている。

近年、画像記録材料として、カラー画像が主流となり、色素の使用用途も多様化してきた。具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク等に盛んに利用されている。また、撮影機器ではCCDなどの撮像素子において、ディスプレイではLCDやPDPにおいて、カラー画像を記録、再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（染料や顔料）が使用されている。しかし、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる、色相が良く堅牢な着色剤が無いのが現状であり、改善が強く望まれている。

一方、シアン系アゾ色素においては、ニトロ基を用いずに長波化がなせるとして、ベンゾイソチアゾールをアゾ部に用いた色素が知られている（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、該特許に用いられているアゾ色素は耐熱性、及び耐光性が不十分で更なる改良が望まれている。また、各用途で使用する着色剤には、共通して、色再現上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件化での堅牢性、モル吸光係数が大きいこと等が要求される。
従来から、５員或いは６員の複素環と縮合したイソチアゾールをアゾ成分とするアゾ染料は、特許文献３〜６に開示されているが、いずれも色相、堅牢性、分子吸光係数を満足させるものではなかった。また、非特許文献１には６員の複素環と縮合したイソチアゾールをアゾ成分とするアゾ染料の合成方法が記載されているが色相、分子吸光係数等を満足するものではなかった。
特表平１１−５００７８１号公報特開２００１−２０１８３４号公報特開昭５６−５５４５５号公報特開昭６０−１４２４３号公報特開１９９９−１２５８８８号公報特開２０００−２８０６３０号公報 Dyes And Pigments(1982年) 3巻 123〜131

本発明の目的は、良好な色相及び堅牢性を有し、高い分子吸光係数を有するする新規な構造のアゾ色素を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の含窒素複素環アゾ色素が、良好な色相を有し、かつ光および熱に対して良好な堅牢性を発揮することを見出した。前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ色素。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、脂肪族基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、ニトリル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホニルアミノ基を表す。Ｒ^１とＲ^２および／またはＲ^３とＲ^４は結合し５または６員の芳香環あるいは非芳香環を形成してもよい。Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｘが窒素原子のときｎは０であり、炭素原子のときｎは１である。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは炭素原子または窒素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも１個は窒素原子を表す。Ｙは置換基を表し、ｍは０から３の整数を表す。ただし、Ａが窒素原子を表し、Ｂ、Ｃ及びＤが炭素原子を表す時、ｍは１以上の整数である。

本発明によれば、本発明のアゾ色素（染料）は色相に優れ、光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して充分な堅牢性を有する新規な染料であって、高い分子吸収係数を有する。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアゾ色素における脂肪族とは、その脂肪族部位は直鎖または分岐鎖で飽和であっても不飽和であってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基を表し、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。また、アリールとは、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を詳細に説明する。

Ｒ^１からＲ^４の脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素原子数１〜１５であることが好ましく、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル、エチニル、イソプロペニル、２−エチルヘキシルであり、アリール基としては置換基を有していてもよい総炭素原子数６〜１６であることが好ましく、例えばフェニル、４−ニトロフェニル、２−ニトロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニルであり、アシル基としては、芳香族であっても脂肪族であってもよく総炭素原子数２〜１５であることが好ましく、例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイルであり、

脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素原子数１〜１６であることが好ましく、例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニルであり、アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく総炭素原子数７〜１７であることが好ましく、例えばフェノキシカルボニルであり、カルバモイル基としては、置換基を有していてもよく総炭素原子数１〜１２であることが好ましく、例えば、カルバモイル、ジメチルカルバモイルであり、脂肪族スルホニル基としては、置換基を有していてもよく飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素原子数１〜１５であることが好ましく、例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、メトキシエタンスルホニルであり、アリールスルホニル基としては、置換基を有していてもよい総炭素原子数６〜１６であることが好ましく、例えばフェニルスルホニル、４−ｔブチルフェニルスルホニル、４−トルエンスルホニル、２−トルエンスルホニルであり、スルファモイル基としては、置換基を有していてもよく総炭素原子数０〜１２であることが好ましく、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイルを表わす。

アシルアミノ基としては、置換基を有していてもよい総炭素原子数１〜８であることが好ましく、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、クロロアセチルアミノ基などであり、アリールカルボニルアミノ基としては、置換基を有していてもよい総炭素原子数１〜１０であることが好ましく、例えばベンゾイルアミノ基、３−メシルアミノベンゾイルアミノ基、２−メシルアミノベンゾイルアミノ基などであり、脂肪族オキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有していてもよい総炭素原子数１〜６であることが好ましく、例えばメトキシカルボニルアミノカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノカルボニルアミノ基などであり、アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有していてもよい総炭素原子数１〜１０であることが好ましく、例えばフェノキシカルボニルアミノカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノカルボニルアミノ基などであり、

カルバモイルアミノ基としては、置換基を有していてもよい総炭素原子数１〜８であることが好ましく、例えば、モノメチルアミノカルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニルアミノ基、ビス−（２−メトキシエチル）アミノカルボニルアミノ基、モノエチルアミノカルボニルアミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニルアミノ基などであり、スルファモイルアミノ基としては、置換基を有していてもよい総炭素原子数１〜８であることが好ましく、例えば、ジメチルアミノスルファモイル基、エチルアミノスルファモイル基、ジエチルアミノスルファモイル基、などであり、スルホニルアミノ基としては、置換基を有していてもよい総炭素原子数１〜８であることが好ましく、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、クロルメタンスルホニルアミノ基、プロパンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基、ｎ−オクタンスルホニルアミノ基、ｎ−ドデカンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、３−メシルアミノベンゼンスルホニルアミノ基、４−メチルベンゼンスルホニルアミノ基を表す。
脂肪族もしくは芳香族スルホニルアミノ基としては、置換基を有していても良い総炭素数１〜８であることが好ましく、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、クロルメタンスルホニルアミノ基、プロパンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基、ｎ−オクタンスルホニルアミノ基、ｎ−ドデカンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、３−メシルアミノベンゼンスルホニルアミノ基、４−メチルベンゼンスルホニルアミノ基を表す。

Ｙは水素原子または置換基を表わし、置換基の例としてはＲ¹、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で述べたものと同じであり、好ましい置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられる。
より優れた効果が得られる点で、Ｒ^１はハロゲン原子、ニトリル基、カルバモイル基、またはアシルアミノ基であることが好ましく、アシルアミノ基、またはハロゲン原子がより好ましく、塩素原子、またはフッ素原子が特に好ましい。
より優れた効果が得られる点で、Ｒ^２およびＲ^３は、ハロゲン原子、水素原子、または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、またはハロゲン原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
より優れた効果が得られる点で、Ｒ^４は、ハロゲン原子、水素原子、またはアシルアミノ基が好ましく、水素原子またはアシルアミノ基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
より優れた効果が得られる点で、Ｙは、ハロゲン原子、ニトリル基、アルキル基、またはアルキルチオ基であることが好ましく、ニトリル基、ハロゲン原子、またはアルキルチオ基がより好ましく、ニトリル基またはアルキルチオ基が特に好ましい。
より優れた効果が得られる点で、Ｘは、炭素原子が好ましい。

本発明のアゾ色素は、ジアゾ成分アミノ体をジアゾ化後、フェノールカプラーとカップリングさせて合成することができ、例えば、特開平１５−３４２１３９号公報、特開平２０００−２４８１８８号公報などに記載の方法に従って行うことができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

いずれも例示した色素の多くは６１０〜６８０ｎｍに吸収極大を有し、５００００〜７００００のモル吸光係数を有する色素であった。

以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
例示化合物Ａ−２９の合成
例示化合物（Ａ−２９）は以下の方法で合成した。

化合物（Ｄ）１９．０ｇ（０．１モル）をリン酸１９０ｍｌに溶解し、次いで酢酸１３５ｍｌに溶解させた化合物（Ａ）１８．１ｇ（０．１モル）を添加し、氷冷下、攪拌した。内温５℃以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム６．９ｇ（０．１モル）を添加し、１２０分間攪拌した。反応液に水２リットルを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール２００ｍｌで晶析、濾過し、１０℃以下に冷却したメタノール５０ｍｌで洗浄、乾燥し、赤褐色色結晶の本発明の例示化合物（Ａ−２９）を８．７ｇ得た。収率２９．９％、融点２１５〜２１７℃、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中の吸収λmax（吸収極大波長）６７３．５ｎｍ、ε（モル吸光係数）６６６００、ＤＭＦ／水＝１／１（混合比ｍｌ）中のｐｋａ４．９８。この色素は、図１の吸収スペクトルのとおり（横軸は吸収波長を示し、縦軸は吸光度を示す）、色相が良好であった。また堅牢性は特開２０００−２８０６３０号公報の実施例１に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。
例示色素Ａ−２９に使用されるジアゾ成分（化合物Ｄ）は、化合物Ｂを特開昭５６−５５４５５号公報に記載の方法を用いることにより、下記のとおり合成可能である。

（実施例２）
例示化合物Ａ−３７の合成
例示化合物（Ａ−３７）は以下の方法で合成した。

化合物（Ｉ）１９．８ｇ（０．１モル）をリン酸１９０ｍｌに溶解し、次いで酢酸４０ｍｌに溶解させた化合物（Ｅ）１２．９ｇ（０．１モル）を添加し、氷冷下、内温５℃以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム６．９ｇ（０．１モル）を徐々に添加し、１２０分間攪拌した。反応液に水２リットルを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール１００ｍｌで晶析、濾過し、１０℃以下に冷却したメタノール５０ｍｌで洗浄、乾燥し、赤茶色結晶の本発明の例示化合物（Ａ−３７）を９．９ｇ得た。収率２９．３％、融点２４８〜２５０℃、ＤＭＦ中の吸収λmax６３３．６ｎｍ、ε６６０００、ＤＭＦ／水＝１／１（混合比ｍｌ）中のｐｋａ４．９１。この色素は、図２の吸収スペクトルを示し、色相が良好であった。また堅牢性は特開２０００−２８０６３０号公報の実施例１に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。

（実施例３）
例示化合物Ａ−４２の合成
例示化合物（Ａ−４２）は以下の方法で合成した。

化合物（Ｉ）１９．８ｇ（０．１モル）をリン酸１００ｍｌと酢酸１００ｍｌに懸濁し、化合物（Ｆ）１１．２ｇ（０．１モル）を添加し、氷冷下、内温５℃以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム６．９ｇ（０．１モル）を徐々に添加し、１２０分間攪拌した。反応液に水２リットルを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール／水＝１／１（混合比ｍｌ）２００ｍｌで晶析、濾過し、前記の混合溶媒１００ｍｌで洗浄、乾燥し、赤茶色結晶の本発明の例示化合物（Ａ−４２）を８．７ｇ得た。収率２７．１％、融点２４０〜２４１℃、ＤＭＦ中の吸収λmax６２８．５ｎｍ、ε６０４００、ＤＭＦ／水＝１／１（混合比ｍｌ）中のｐｋａ５．０２。
この色素は、図３の吸収スペクトルを示し、色相が良好であった。また堅牢性は特開２０００−２８０６３０号公報の実施例１に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。
例示色素Ａ−３７及びＡ−４２に使用されるジアゾ成分（化合物Ｉ）は、化合物Ｇを特開昭５６−５５４５５号に記載の方法を用いることにより、下記のとおり合成可能である。

（実施例４）
例示化合物Ａ−６２の合成
例示化合物（Ａ−６２）は以下の方法で合成した。

化合物（Ｌ）２２．２ｇ（０．１モル）をリン酸１００ｍｌと酢酸１００ｍｌに懸濁し、化合物（Ｅ）１２．９ｇ（０．１モル）を添加し、氷冷下、内温５℃以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム６．９ｇ（０．１２モル）を徐々に添加し、１２０分間攪拌した。反応液に水２リットルを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール１００ｍｌで晶析、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄、乾燥し、黒色結晶の本発明の例示化合物（Ａ−６２）を１２ｇ得た。収率３３．１％、融点２３５〜２３６℃、ＤＭＦ中の吸収λmax６５６．６ｎｍ、ε６０８００、ＤＭＦ／水＝１／１（混合比ｍｌ）中のｐｋａ５．１５。この色素は、図４の吸収スペクトルを示し、色相が良好であった。また堅牢性は特開２０００−２８０６３０号公報の実施例１に記載の試験によって、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。
例示色素Ａ−６２に使用されるジアゾ成分（化合物Ｌ）は、化合物Ｊを特開昭５６−５５４５５号に記載の方法を用いることにより、下記のとおり合成可能である。

一般式（１）で表わされるアゾ染料の用途としては、電荷結合素子（CCD）、CMOSなどの固体撮像素子や、液晶ディスプレイ（LCD）、プラズマディスプレイ（PDP）等ディスプレーに用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタ、あるいはこれらのカラーフィルタを作製するための硬化性組成物、カラー画像を形成するためのカラー画像記録材料、染色等が挙げられる。具体的には、カラーフィルターおよびこれらのカラーフィルタを作製するための硬化組成物、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン、繊維の染色等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク等への使用が挙げられる。
本発明の色素（染料）は、その用途に適した溶解性、分散性などの物性を置換基を調整することによって最適化し使用する。また本発明の色素（染料）は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、固体分散状態でも使用することができる。

実施例１で合成された色素の吸収スペクトルである。実施例２で合成された色素の吸収スペクトルである。実施例３で合成された色素の吸収スペクトルである。実施例４で合成された色素の吸収スペクトルである。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ色素。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、脂肪族基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、ニトリル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、又は脂肪族もしくは芳香族スルホニルアミノ基を表す。Ｒ^１とＲ^２および／またはＲ^３とＲ^４は結合し５または６員の芳香環あるいは非芳香環を形成してもよい。Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｘが窒素原子のときｎは０であり、炭素原子のときｎは１である。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは炭素原子または窒素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも１個は窒素原子を表す。Ｙは置換基を表し、ｍは０から３の整数を表す。ただし、Ａが窒素原子を表し、Ｂ、Ｃ及びＤが炭素原子を表す時、ｍは１以上の整数である。