JP2002309117A - モノアゾ系化合物、アミノベンゾチアゾール誘導体およびその製造方法 - Google Patents
モノアゾ系化合物、アミノベンゾチアゾール誘導体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種合成繊維の分散染色やプラスチック着色
材料として有用なベンゾチアゾール系のモノアゾ系色素
と、このモノアゾ系色素の合成中間体として有用なアミ
ノベンゾチアゾール誘導体を提供する。このアミノベン
ゾチアゾール誘導体の異性体混合物を簡易な工程で製造
する。 【解決手段】 一般式（１）で示されるモノアゾ系化合
物。このモノアゾ系化合物の中間体としてのアミノベン
ゾチアゾール誘導体。このアミノベンゾチアゾール誘導
体をｍ−アルキルフェニルチオ尿素誘導体を原料とし
て、チアゾール環の形成とベンゼン環のハロゲン化を同
一工程で実施することにより製造する。 【化１７】 （Ａは置換基を有してもよい炭化水素環または複素環。
Ｘは塩素原子または臭素原子。Ｒ１およびＲ２は、各々
独立にアルキル基または水素原子で少なくとも一方はア
ルキル基。）
材料として有用なベンゾチアゾール系のモノアゾ系色素
と、このモノアゾ系色素の合成中間体として有用なアミ
ノベンゾチアゾール誘導体を提供する。このアミノベン
ゾチアゾール誘導体の異性体混合物を簡易な工程で製造
する。 【解決手段】 一般式（１）で示されるモノアゾ系化合
物。このモノアゾ系化合物の中間体としてのアミノベン
ゾチアゾール誘導体。このアミノベンゾチアゾール誘導
体をｍ−アルキルフェニルチオ尿素誘導体を原料とし
て、チアゾール環の形成とベンゼン環のハロゲン化を同
一工程で実施することにより製造する。 【化１７】 （Ａは置換基を有してもよい炭化水素環または複素環。
Ｘは塩素原子または臭素原子。Ｒ１およびＲ２は、各々
独立にアルキル基または水素原子で少なくとも一方はア
ルキル基。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノアゾ系化合物
と、その合成の中間体であるアミノベンゾチアゾール誘
導体、およびこのアミノベンゾチアゾール誘導体の製造
方法に関するものである。
と、その合成の中間体であるアミノベンゾチアゾール誘
導体、およびこのアミノベンゾチアゾール誘導体の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】モノアゾ系化合物は吸光度が高く、堅牢
性、耐光性も良好なことから、各種の着色材料、染料と
して広く用いられている。
性、耐光性も良好なことから、各種の着色材料、染料と
して広く用いられている。
【０００３】これらの中でベンゾチアゾール系のモノア
ゾ系化合物は、色調が鮮明で製造も比較的容易であるこ
とから、ポリエステル繊維用の分散染料、各種プラスチ
ック用着色材として量産されている。
ゾ系化合物は、色調が鮮明で製造も比較的容易であるこ
とから、ポリエステル繊維用の分散染料、各種プラスチ
ック用着色材として量産されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮明
な着色が可能な染料として使用することができるモノア
ゾ系化合物と、その合成中間体となるアミノベンゾチア
ゾール誘導体と、この中間体のアミノベンゾチアゾール
誘導体を簡易に製造する方法を提供することにある。
な着色が可能な染料として使用することができるモノア
ゾ系化合物と、その合成中間体となるアミノベンゾチア
ゾール誘導体と、この中間体のアミノベンゾチアゾール
誘導体を簡易に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のモノアゾ系化合
物は、下記一般式（１）で示されるものである。
物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【０００６】
【化４】
【０００７】（一般式（１）中、Ａは置換基を有してい
てもよい炭化水素環または複素環を表し、Ｘは塩素原子
または臭素原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に
アルキル基または水素原子を表す。ただしＲ１およびＲ
２の内、少なくともいずれか一方はアルキル基であ
る。）
てもよい炭化水素環または複素環を表し、Ｘは塩素原子
または臭素原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に
アルキル基または水素原子を表す。ただしＲ１およびＲ
２の内、少なくともいずれか一方はアルキル基であ
る。）
【０００８】本発明のアミノベンゾチアゾール誘導体、
下記一般式（２）で示されるものである。
下記一般式（２）で示されるものである。
【０００９】
【化５】
【００１０】（一般式（２）中、Ｘは塩素原子または臭
素原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立にアルキル
基または水素原子を表す。ただしＲ１およびＲ２の内、
少なくともいずれか一方はアルキル基である。）
素原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立にアルキル
基または水素原子を表す。ただしＲ１およびＲ２の内、
少なくともいずれか一方はアルキル基である。）
【００１１】上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、
各々独立に水素原子またはメチル基であり、少なくとも
一方がメチル基であることが好ましい。
各々独立に水素原子またはメチル基であり、少なくとも
一方がメチル基であることが好ましい。
【００１２】本発明のアミノベンゾチアゾール誘導体の
製造方法は、このような本発明のアミノベンゾチアゾー
ル誘導体を製造する方法であって、下記一般式（３）に
示すアルキルフェニルチオ尿素誘導体を原料として、チ
アゾール環の形成とベンゼン環のハロゲン化を同一工程
で実施することを特徴とする。
製造方法は、このような本発明のアミノベンゾチアゾー
ル誘導体を製造する方法であって、下記一般式（３）に
示すアルキルフェニルチオ尿素誘導体を原料として、チ
アゾール環の形成とベンゼン環のハロゲン化を同一工程
で実施することを特徴とする。
【００１３】
【化６】 （一般式（３）中、Ｒ３およびＲ４は各々独立にアルキ
ル基または水素原子を表す。ただしＲ３およびＲ４のう
ち、少なくともいずれか一方はアルキル基である。）
ル基または水素原子を表す。ただしＲ３およびＲ４のう
ち、少なくともいずれか一方はアルキル基である。）
【００１４】即ち、本発明者らは上記の課題を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果、アゾ成分として特定のアミノ
ベンゾチアゾール誘導体を用いて、合成されるモノアゾ
系化合物が染料としてポリエステル繊維、プラスチック
等を鮮明に、しかも淡色から濃色まで必要とする濃度に
着色することができること、また、このモノアゾ系化合
物の合成の中間体となるアミノベンゾチアゾール誘導体
を簡易に合成する方法を見出し、本発明を完成させた。
く鋭意検討を重ねた結果、アゾ成分として特定のアミノ
ベンゾチアゾール誘導体を用いて、合成されるモノアゾ
系化合物が染料としてポリエステル繊維、プラスチック
等を鮮明に、しかも淡色から濃色まで必要とする濃度に
着色することができること、また、このモノアゾ系化合
物の合成の中間体となるアミノベンゾチアゾール誘導体
を簡易に合成する方法を見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明につき詳細に説明す
る。
る。
【００１６】本発明のモノアゾ系化合物を示す前記一般
式（１）において、環Ａは置換基を有していてもよい炭
化水素環または複素環を表し、この環は他の芳香族環や
脂肪族環が縮合していても差し支えはない。環Ａは、好
ましくは、５員環又は６員環の単環、或いは２〜３縮合
環である。
式（１）において、環Ａは置換基を有していてもよい炭
化水素環または複素環を表し、この環は他の芳香族環や
脂肪族環が縮合していても差し支えはない。環Ａは、好
ましくは、５員環又は６員環の単環、或いは２〜３縮合
環である。
【００１７】この環Ａの置換基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜８の直
鎖又は分岐のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の
炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルコキシ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、フ
ェニル基等のアリール基、アミノ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基等が挙げられる。これらの置換基が更に他の置換
基で置換されていてもよい。
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜８の直
鎖又は分岐のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の
炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルコキシ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、フ
ェニル基等のアリール基、アミノ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基等が挙げられる。これらの置換基が更に他の置換
基で置換されていてもよい。
【００１８】一般に、モノアゾ系染料合成時のカップリ
ング成分としては、 （ａ）フェノール系水酸基を有する化合物 （ｂ）芳香族アミン系化合物 （ｃ）５−ピラゾロンなどのエノール性ケトン（活性メ
チレン基）を有する化合物 などが使用できるが、前記一般式（１）における環Ａと
しては、これらの化合物由来の構造が挙げられる。
ング成分としては、 （ａ）フェノール系水酸基を有する化合物 （ｂ）芳香族アミン系化合物 （ｃ）５−ピラゾロンなどのエノール性ケトン（活性メ
チレン基）を有する化合物 などが使用できるが、前記一般式（１）における環Ａと
しては、これらの化合物由来の構造が挙げられる。
【００１９】例えば、アニリン、α−ナフチルアミン、
ピラゾール、アミノピラゾール、インドール、テトラヒ
ドロキノリン、チアゾール、フェノール、ナフトール、
ピリジンまたはピリドン等の環構造が好ましく用いら
れ、これらは他に置換基を有していても良い。
ピラゾール、アミノピラゾール、インドール、テトラヒ
ドロキノリン、チアゾール、フェノール、ナフトール、
ピリジンまたはピリドン等の環構造が好ましく用いら
れ、これらは他に置換基を有していても良い。
【００２０】本発明のモノアゾ系化合物における環Ａと
しては、例えば下記のものが挙げられる。
しては、例えば下記のものが挙げられる。
【００２１】なお、以下において、Ｐｈはフェニル基を
示す。
示す。
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】また、前記一般式（１）のＲ１，Ｒ２のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オ
クチル基等の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル
基が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基、特
に好ましくはメチル基である。
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オ
クチル基等の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル
基が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基、特
に好ましくはメチル基である。
【００２５】本発明のモノアゾ系化合物としては、例え
ば次のようなものが挙げられる。
ば次のようなものが挙げられる。
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】また、上記化合物の臭素原子がそれぞれ塩
素原子とされた化合物も例示される。
素原子とされた化合物も例示される。
【００２９】このような本発明のモノアゾ系化合物は、
各種の繊維材料およびプラスチックを着色する色材とし
て有用なものである。着色する繊維材料として好ましい
ものは、ポリエステル、アセテート、ポリアミドあるい
はこれらを含むものである。
各種の繊維材料およびプラスチックを着色する色材とし
て有用なものである。着色する繊維材料として好ましい
ものは、ポリエステル、アセテート、ポリアミドあるい
はこれらを含むものである。
【００３０】本発明のモノアゾ系化合物は、例えば、カ
チオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など公知の
化合物と共にコロイドミル、ディスパーミルなどの装置
で微分散し、必要に応じて真空乾燥または噴霧乾燥する
ことにより、水分散が可能な染料とすることができる。
チオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など公知の
化合物と共にコロイドミル、ディスパーミルなどの装置
で微分散し、必要に応じて真空乾燥または噴霧乾燥する
ことにより、水分散が可能な染料とすることができる。
【００３１】この染料を適量の水に分散させ、必要に応
じて均染剤、ｐＨ緩衝剤を加えて染浴を調製し、着色す
る繊維を入れた後、適当な時間加熱することにより繊維
を染色することができる。染色方法としては浸染法、サ
ーモゾール法、捺染法などの公知の各種の方法を用いる
ことができる。
じて均染剤、ｐＨ緩衝剤を加えて染浴を調製し、着色す
る繊維を入れた後、適当な時間加熱することにより繊維
を染色することができる。染色方法としては浸染法、サ
ーモゾール法、捺染法などの公知の各種の方法を用いる
ことができる。
【００３２】このような本発明のモノアゾ系化合物は、
１種を単独で染料又は各種の色材料として用いても良
く、２種以上の混合物として用いても良いが、濃色まで
染めることができ、淡色でも色むらがでにくい点から、
２種以上のモノアゾ系化合物の混合組成物として用いる
のが好ましい。
１種を単独で染料又は各種の色材料として用いても良
く、２種以上の混合物として用いても良いが、濃色まで
染めることができ、淡色でも色むらがでにくい点から、
２種以上のモノアゾ系化合物の混合組成物として用いる
のが好ましい。
【００３３】このような本発明のモノアゾ系化合物は、
前記一般式（２）で示される本発明のアミノベンゾチア
ゾール誘導体に前述の（ａ）〜（ｃ）のカップリング成
分を反応させることにより合成することができる。
前記一般式（２）で示される本発明のアミノベンゾチア
ゾール誘導体に前述の（ａ）〜（ｃ）のカップリング成
分を反応させることにより合成することができる。
【００３４】この場合、アミノベンゾチアゾール誘導体
として、２種以上のアミノベンゾチアゾール誘導体の混
合物を用いることにより、２種以上のモノアゾ系化合物
の混合物を合成することができ好ましい。
として、２種以上のアミノベンゾチアゾール誘導体の混
合物を用いることにより、２種以上のモノアゾ系化合物
の混合物を合成することができ好ましい。
【００３５】なお、前記一般式（３）で示されるアルキ
ルフェニルチオ尿素誘導体において、Ｒ３およびＲ４の
アルキル基としては、各々独立に、メチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜８の直鎖ま
たは分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基
またはエチル基であり、より好ましくはメチル基であ
る。また、Ｒ３およびＲ４のうち、いずれか一方がアル
キル基であり、他方が水素原子であるものが好ましい。
前記一般式（３）で示されるアルキルフェニルチオ尿素
誘導体は、ｍ−アルキルアニリン又は３，５−ジアルキ
ルアニリンを原料として、次のような方法で製造するこ
とができる。
ルフェニルチオ尿素誘導体において、Ｒ３およびＲ４の
アルキル基としては、各々独立に、メチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜８の直鎖ま
たは分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基
またはエチル基であり、より好ましくはメチル基であ
る。また、Ｒ３およびＲ４のうち、いずれか一方がアル
キル基であり、他方が水素原子であるものが好ましい。
前記一般式（３）で示されるアルキルフェニルチオ尿素
誘導体は、ｍ−アルキルアニリン又は３，５−ジアルキ
ルアニリンを原料として、次のような方法で製造するこ
とができる。
【００３６】（ａ） ｍ−アルキルアニリン又は３，５
−ジアルキルアニリンにチオシアン酸塩を反応させる方
法
−ジアルキルアニリンにチオシアン酸塩を反応させる方
法
【００３７】
【化１１】
【００３８】（ｂ） ｍ−アルキルアニリン又は３，５
−ジアルキルアニリンにフェニルイソチオシアネートを
反応させて生成するベンゾイル−ｍ−アルキルフェニル
チオ尿素又はベンゾイル−３，５−ジアルキルチオ尿素
を加水分解する方法
−ジアルキルアニリンにフェニルイソチオシアネートを
反応させて生成するベンゾイル−ｍ−アルキルフェニル
チオ尿素又はベンゾイル−３，５−ジアルキルチオ尿素
を加水分解する方法
【００３９】
【化１２】
【００４０】このうち、（ｂ）の方法は収率が高く、工
業的に有利である。
業的に有利である。
【００４１】次に、本発明のアミノベンゾチアゾール誘
導体の製造方法について説明する。
導体の製造方法について説明する。
【００４２】なお、以下に前記一般式（３）においてＲ
４が水素原子である化合物（以下、単に「ｍ−アルキル
フェニルチオ尿素誘導体」と称す）を原料とする、本発
明のアミノベンゾチアゾール誘導体の製造方法につき説
明するが、本発明は一般式（３）におけるＲ３およびＲ
４のいずれもアルキル基である化合物を原料とした、本
発明のアミノベンゾチアゾール誘導体の製造を除外する
ものではない。
４が水素原子である化合物（以下、単に「ｍ−アルキル
フェニルチオ尿素誘導体」と称す）を原料とする、本発
明のアミノベンゾチアゾール誘導体の製造方法につき説
明するが、本発明は一般式（３）におけるＲ３およびＲ
４のいずれもアルキル基である化合物を原料とした、本
発明のアミノベンゾチアゾール誘導体の製造を除外する
ものではない。
【００４３】ｍ−アルキルフェニルチオ尿素誘導体は、
例えばｍ−トルイジン（Ｒ３＝メチル）またはｍ−エチ
ルアニリン（Ｒ３＝エチル）などのｍ−アルキルアニリ
ンを出発原料として、上記（ａ），（ｂ）の方法に従っ
て、下記の反応で製造することができ、このうち、特に
（ｂ）の方法が収率の面で有利である。
例えばｍ−トルイジン（Ｒ３＝メチル）またはｍ−エチ
ルアニリン（Ｒ３＝エチル）などのｍ−アルキルアニリ
ンを出発原料として、上記（ａ），（ｂ）の方法に従っ
て、下記の反応で製造することができ、このうち、特に
（ｂ）の方法が収率の面で有利である。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】本発明では、このようにして製造されるｍ
−アルキルフェニルチオ尿素誘導体を原料として、チア
ゾール環の形成とベンゼン環のハロゲン化とを同一工程
で実施することにより、一般式（２）で示されるアミノ
ベンゾチアゾール誘導体を製造する。即ち、ｍ−アルキ
ルフェニルチオ尿素誘導体に対し、チアゾール環の形成
を促進する酸化剤とハロゲン化剤とを共に反応させるこ
とにより、チアゾール環の形成とハロゲン化が同一工程
で進行させる。この場合、使用する酸化剤とハロゲン化
剤は別々の化合物でも良いが、２つの機能を有する１つ
の化合物であることが好ましい。酸化剤としての機能と
ハロゲン化剤としての機能を兼ね備える化合物として
は、具体的には、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、塩
化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）などが挙げられるが、好
ましくは臭素または塩化スルフリルである。
−アルキルフェニルチオ尿素誘導体を原料として、チア
ゾール環の形成とベンゼン環のハロゲン化とを同一工程
で実施することにより、一般式（２）で示されるアミノ
ベンゾチアゾール誘導体を製造する。即ち、ｍ−アルキ
ルフェニルチオ尿素誘導体に対し、チアゾール環の形成
を促進する酸化剤とハロゲン化剤とを共に反応させるこ
とにより、チアゾール環の形成とハロゲン化が同一工程
で進行させる。この場合、使用する酸化剤とハロゲン化
剤は別々の化合物でも良いが、２つの機能を有する１つ
の化合物であることが好ましい。酸化剤としての機能と
ハロゲン化剤としての機能を兼ね備える化合物として
は、具体的には、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、塩
化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）などが挙げられるが、好
ましくは臭素または塩化スルフリルである。
【００４７】以下、このような酸化とハロゲン化との両
機能を兼備する化合物（以下「酸化／ハロゲン化剤」と
称す場合がある。）を用いる製造方法について説明す
る。
機能を兼備する化合物（以下「酸化／ハロゲン化剤」と
称す場合がある。）を用いる製造方法について説明す
る。
【００４８】ｍ−アルキルフェニルチオ尿素誘導体と酸
化／ハロゲン化剤とを反応させるには、例えば、ｍ−ア
ルキルフェニルチオ尿素誘導体を溶媒に溶解させて撹拌
しながら、酸化／ハロゲン化剤を添加して反応させる。
化／ハロゲン化剤とを反応させるには、例えば、ｍ−ア
ルキルフェニルチオ尿素誘導体を溶媒に溶解させて撹拌
しながら、酸化／ハロゲン化剤を添加して反応させる。
【００４９】ここで使用される溶媒は、反応に不活性な
ものであればよく、例えば、酢酸、硫酸、プロピオン酸
などの無機酸や有機酸；四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロエタン酸などの塩素化炭化水素系溶媒；ニトロベ
ンゼンなどが挙げられる。ｍ−アルキルフェニルチオ尿
素誘導体は、このような溶媒に対して、３〜５０ｇ／ｌ
程度の濃度に溶解される。
ものであればよく、例えば、酢酸、硫酸、プロピオン酸
などの無機酸や有機酸；四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロエタン酸などの塩素化炭化水素系溶媒；ニトロベ
ンゼンなどが挙げられる。ｍ−アルキルフェニルチオ尿
素誘導体は、このような溶媒に対して、３〜５０ｇ／ｌ
程度の濃度に溶解される。
【００５０】ｍ−アルキルフェニルチオ尿素誘導体に対
する酸化／ハロゲン化剤の添加量は、モル比で１．５〜
３．５倍とするのが好ましい。この範囲よりも酸化／ハ
ロゲン化剤の添加量が少ないとハロゲン化反応が十分に
進行せず、多いとジハロゲン化物が生成する。ジハロゲ
ン化物から得られるモノアゾ系化合物は着色性に劣るた
め、ジハロゲン化物の生成は好ましくない。
する酸化／ハロゲン化剤の添加量は、モル比で１．５〜
３．５倍とするのが好ましい。この範囲よりも酸化／ハ
ロゲン化剤の添加量が少ないとハロゲン化反応が十分に
進行せず、多いとジハロゲン化物が生成する。ジハロゲ
ン化物から得られるモノアゾ系化合物は着色性に劣るた
め、ジハロゲン化物の生成は好ましくない。
【００５１】反応温度は用いる溶媒によっても異なる
が、通常１０〜９０℃である。また、反応圧力は加圧下
であっても良いが、通常は常圧で行われる。
が、通常１０〜９０℃である。また、反応圧力は加圧下
であっても良いが、通常は常圧で行われる。
【００５２】反応時間は、反応温度などにより異なる
が、通常１〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。
急激に反応させて１時間未満で反応を終了しようとする
と、反応液が発熱する場合があり好ましくない。また、
１０時間を超えると、得られたアミノベンゾチアゾール
誘導体が分解する場合があり、また分解しない場合であ
っても、反応は通常１０時間程度で終了することから、
それより長い反応時間を採用することは経済的ではな
い。
が、通常１〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。
急激に反応させて１時間未満で反応を終了しようとする
と、反応液が発熱する場合があり好ましくない。また、
１０時間を超えると、得られたアミノベンゾチアゾール
誘導体が分解する場合があり、また分解しない場合であ
っても、反応は通常１０時間程度で終了することから、
それより長い反応時間を採用することは経済的ではな
い。
【００５３】反応終了後は、反応液を、反応液の１〜２
０倍量程度で、反応温度と同程度の温度の水中に投入し
て放置する。これにより、未反応物や副生成物が析出す
るため、これを濾別し、濾液に炭酸ナトリウム等の塩基
性の化合物を添加して析出した結晶を濾過して目的物を
得る。
０倍量程度で、反応温度と同程度の温度の水中に投入し
て放置する。これにより、未反応物や副生成物が析出す
るため、これを濾別し、濾液に炭酸ナトリウム等の塩基
性の化合物を添加して析出した結晶を濾過して目的物を
得る。
【００５４】このように、酸化／ハロゲン化剤を用いて
チアゾール環の形成とベンゼン環のハロゲン化とを同一
工程で行う本発明のアミノベンゾチアゾール誘導体の製
造方法によれば、下記のような２−アミノ−６−ハロゲ
ノ−５−アルキルベンゾチアゾールと２−アミノ−６−
ハロゲノ−７−アルキルベンゾチアゾールとのほぼ１：
１の異性体混合物を得ることができる。
チアゾール環の形成とベンゼン環のハロゲン化とを同一
工程で行う本発明のアミノベンゾチアゾール誘導体の製
造方法によれば、下記のような２−アミノ−６−ハロゲ
ノ−５−アルキルベンゾチアゾールと２−アミノ−６−
ハロゲノ−７−アルキルベンゾチアゾールとのほぼ１：
１の異性体混合物を得ることができる。
【００５５】
【化１５】
【００５６】このような異性体混合物は、再結晶または
カラムクロマトグラフィーなどの方法で精製することに
より、各々の単一の化合物に分離することも可能である
が、これを本発明のモノアゾ系化合物の合成の中間体と
して用いる場合、分散染料やプラスチック着色剤として
使用する場合には、前述の如く、複数種のモノアゾ系化
合物の混合物である方が、染色をより濃色にすることが
できる点で優れてることから、得られた異性体混合物
は、これを分離することなく、モノアゾ系化合物の製造
原料とすることが好ましい。
カラムクロマトグラフィーなどの方法で精製することに
より、各々の単一の化合物に分離することも可能である
が、これを本発明のモノアゾ系化合物の合成の中間体と
して用いる場合、分散染料やプラスチック着色剤として
使用する場合には、前述の如く、複数種のモノアゾ系化
合物の混合物である方が、染色をより濃色にすることが
できる点で優れてることから、得られた異性体混合物
は、これを分離することなく、モノアゾ系化合物の製造
原料とすることが好ましい。
【００５７】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明のその要旨を超えない限り、何ら以下
の実施例により限定されるものではない。
明するが、本発明のその要旨を超えない限り、何ら以下
の実施例により限定されるものではない。
【００５８】実施例１ ［アミノベンゾチアゾール誘導体の合成］Organic Synt
hesis Col. Vol.III p73を参考にｍ−トルイジンとベン
ゾイルイソチオシアネートとから合成したｍ−トリルチ
オ尿素１０ｇを酢酸１００ｍｌ中に溶解させ、攪拌しな
がら、２０℃で臭素２４ｇを約３０分で滴下した。この
ものを７０〜８０℃で２時間撹拌した後、８０℃の熱水
５００ｌ中にそそぎ入れた。このものを一晩放置した
後、結晶を濾別し、濾液に１５℃でｐＨ５となるまで炭
酸ナトリウムを加え、得られた結晶を濾過、乾燥して、
２−アミノ−６−ブロモ−５−メチルベンゾチアゾール
と２−アミノ−６−ブロモ−７―メチルベンゾチアゾー
ルのほぼ１：１の混合物１１．２ｇを得た。この化合物
の分子量はマススペクトルで確認した。
hesis Col. Vol.III p73を参考にｍ−トルイジンとベン
ゾイルイソチオシアネートとから合成したｍ−トリルチ
オ尿素１０ｇを酢酸１００ｍｌ中に溶解させ、攪拌しな
がら、２０℃で臭素２４ｇを約３０分で滴下した。この
ものを７０〜８０℃で２時間撹拌した後、８０℃の熱水
５００ｌ中にそそぎ入れた。このものを一晩放置した
後、結晶を濾別し、濾液に１５℃でｐＨ５となるまで炭
酸ナトリウムを加え、得られた結晶を濾過、乾燥して、
２−アミノ−６−ブロモ−５−メチルベンゾチアゾール
と２−アミノ−６−ブロモ−７―メチルベンゾチアゾー
ルのほぼ１：１の混合物１１．２ｇを得た。この化合物
の分子量はマススペクトルで確認した。
【００５９】［モノアゾ系化合物の合成］上記で合成し
たアミノベンゾチアゾール誘導体の混合物４．９ｇを酢
酸４２ｇ中に分散させ、冷却しつつ攪拌しながら、７５
％リン酸４０．７６ｇおよび酢酸６．７ｇを温度が２０
℃を超えないように加えた。このものを０〜５℃に冷却
し、４３%ニトロシル硫酸の硫酸水溶液７．１ｇを５℃
以下で加え、５℃以下でさらに２時間かき混ぜてジアゾ
溶液とした。
たアミノベンゾチアゾール誘導体の混合物４．９ｇを酢
酸４２ｇ中に分散させ、冷却しつつ攪拌しながら、７５
％リン酸４０．７６ｇおよび酢酸６．７ｇを温度が２０
℃を超えないように加えた。このものを０〜５℃に冷却
し、４３%ニトロシル硫酸の硫酸水溶液７．１ｇを５℃
以下で加え、５℃以下でさらに２時間かき混ぜてジアゾ
溶液とした。
【００６０】次に、３−Ｎ，Ｎ−ビスアセトキシエチル
−アセトアニリド９．７ｇをメタノール１００ｍｌ中に
加え、尿素２ｇと酢酸ナトリウム５ｇを加えた後、５℃
以下に冷却した。このものを攪拌しながら上記のジアゾ
液を５℃で、ｐＨ４〜５となるように適宜、酢酸ナトリ
ウム水溶液を加えながら滴下した。
−アセトアニリド９．７ｇをメタノール１００ｍｌ中に
加え、尿素２ｇと酢酸ナトリウム５ｇを加えた後、５℃
以下に冷却した。このものを攪拌しながら上記のジアゾ
液を５℃で、ｐＨ４〜５となるように適宜、酢酸ナトリ
ウム水溶液を加えながら滴下した。
【００６１】この反応液をさらに、２時間撹拌した後得
られた結晶を濾過し、メタノール１０ｍｌで洗浄、乾燥
し、下記構造式で表される色素（２種類）の混合物９．
１ｇを得た。この化合物のアセトン溶媒中のλｍａｘは
５１０ｎｍであった。また分子量はマススペクトルによ
り下記構造と矛盾しないことを確認した。
られた結晶を濾過し、メタノール１０ｍｌで洗浄、乾燥
し、下記構造式で表される色素（２種類）の混合物９．
１ｇを得た。この化合物のアセトン溶媒中のλｍａｘは
５１０ｎｍであった。また分子量はマススペクトルによ
り下記構造と矛盾しないことを確認した。
【００６２】
【化１６】
【００６３】［モノアゾ系色素の評価］上記のようにし
て得られたモノアゾ系化合物の混合物２ｇにリグニンス
ルホン酸系分散剤４ｇと水１０ｍｌを加え、ｐＨを7〜
９に調整した。このものをステンレス製ビーカー中で直
径１〜２ｍｍのガラスビーズ１０ｍｌと共に入れ、攪拌
棒を用いて回転数１５００〜２０００ｒｐｍで２０時間
撹拌した。ガラスビーズを取り除いた後、ｐＨ５に調整
した染浴中にポリエステル布と共に適量加え、密閉容器
中で１３０℃にて１時間加熱し、染色した。
て得られたモノアゾ系化合物の混合物２ｇにリグニンス
ルホン酸系分散剤４ｇと水１０ｍｌを加え、ｐＨを7〜
９に調整した。このものをステンレス製ビーカー中で直
径１〜２ｍｍのガラスビーズ１０ｍｌと共に入れ、攪拌
棒を用いて回転数１５００〜２０００ｒｐｍで２０時間
撹拌した。ガラスビーズを取り除いた後、ｐＨ５に調整
した染浴中にポリエステル布と共に適量加え、密閉容器
中で１３０℃にて１時間加熱し、染色した。
【００６４】得られた染色布はほぼ中庸の赤色でＪＩＳ
１／１濃度の染色布の耐光堅牢度（JIS L0842 CARBON
ARC）は５〜６級、昇華堅牢度（JIS L 1051 180℃×30s
ec）は４〜５級であった。
１／１濃度の染色布の耐光堅牢度（JIS L0842 CARBON
ARC）は５〜６級、昇華堅牢度（JIS L 1051 180℃×30s
ec）は４〜５級であった。
【００６５】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のモノアゾ系
化合物及びアミノベンゾチアゾール誘導体によれば、鮮
明性を維持して淡色から濃色まで染色、着色することが
可能で、各種合成分散染料やプラスチック着色材料とし
て有用なモノアゾ系色素が提供される。
化合物及びアミノベンゾチアゾール誘導体によれば、鮮
明性を維持して淡色から濃色まで染色、着色することが
可能で、各種合成分散染料やプラスチック着色材料とし
て有用なモノアゾ系色素が提供される。
【００６６】しかして、本発明のアミノベンゾチアゾー
ル誘導体の製造方法によれば、このようなモノアゾ系色
素の合成中間体としてのアミノベンゾチアゾール誘導体
を簡易な工程で製造することができ、しかも、アミノベ
ンゾチアゾール誘導体を異性体混合物として得ることが
できるため、製造された異性体混合物を用いて、モノア
ゾ系化合物の異性体混合物を製造し、これにより、濃色
に染色することができ、淡色でも色むらの問題の少ない
モノアゾ系色素を得ることができる。
ル誘導体の製造方法によれば、このようなモノアゾ系色
素の合成中間体としてのアミノベンゾチアゾール誘導体
を簡易な工程で製造することができ、しかも、アミノベ
ンゾチアゾール誘導体を異性体混合物として得ることが
できるため、製造された異性体混合物を用いて、モノア
ゾ系化合物の異性体混合物を製造し、これにより、濃色
に染色することができ、淡色でも色むらの問題の少ない
モノアゾ系色素を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 佐竹 賢一 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4C033 AD13 4C063 AA01 BB09 CC62 DD14 EE10
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるモノアゾ系
化合物。 【化１】 （一般式（１）中、Ａは置換基を有していてもよい炭化
水素環または複素環を表し、Ｘは塩素原子または臭素原
子を表し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立にアルキル基ま
たは水素原子を表す。ただしＲ１およびＲ２の内、少な
くともいずれか一方はアルキル基である。） - 【請求項２】 下記一般式（２）で示されるアミノベン
ゾチアゾール誘導体。 【化２】 （一般式（２）中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表
し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立にアルキル基または水
素原子を表す。ただしＲ１およびＲ２の内、少なくとも
いずれか一方はアルキル基である。） - 【請求項３】 一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２が、各
々独立に水素原子またはメチル基であり、少なくとも一
方がメチル基である、請求項２に記載のアミノベンゾチ
アゾール誘導体。 - 【請求項４】 下記一般式（３）に示すアルキルフェニ
ルチオ尿素誘導体を原料として、チアゾール環の形成と
ベンゼン環のハロゲン化を同一工程で実施することを特
徴とする、請求項２または３に記載のアミノベンゾチア
ゾール誘導体の製造方法。 【化３】 （一般式（３）中、Ｒ３およびＲ４は各々独立にアルキ
ル基または水素原子を表す。ただしＲ３およびＲ４のう
ち、少なくともいずれか一方はアルキル基である。） - 【請求項５】 チアゾール環の形成およびベンゼン環の
ハロゲン化工程において、試薬として臭素または塩化ス
ルフリルを使用することを特徴とする、請求項４に記載
のアミノベンゾチアゾール誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001118489A JP2002309117A (ja) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | モノアゾ系化合物、アミノベンゾチアゾール誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001118489A JP2002309117A (ja) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | モノアゾ系化合物、アミノベンゾチアゾール誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002309117A true JP2002309117A (ja) | 2002-10-23 |
Family
ID=18968871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001118489A Pending JP2002309117A (ja) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | モノアゾ系化合物、アミノベンゾチアゾール誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002309117A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004044057A1 (en) * | 2002-11-13 | 2004-05-27 | Clariant International Ltd | Mono azo dyes |
| EP1424368A1 (en) * | 2002-11-29 | 2004-06-02 | Clariant International Ltd. | Mono azo dyes |
| CN105820596A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-03 | 深圳市国华光电科技有限公司 | 一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器 |
-
2001
- 2001-04-17 JP JP2001118489A patent/JP2002309117A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004044057A1 (en) * | 2002-11-13 | 2004-05-27 | Clariant International Ltd | Mono azo dyes |
| US7416593B2 (en) * | 2002-11-13 | 2008-08-26 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Mono azo dyes |
| EP1424368A1 (en) * | 2002-11-29 | 2004-06-02 | Clariant International Ltd. | Mono azo dyes |
| CN105820596A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-03 | 深圳市国华光电科技有限公司 | 一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器 |
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