JPH0759671B2 - カチオン系ヒドラゾン染料の製造方法 - Google Patents
カチオン系ヒドラゾン染料の製造方法Info
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- JPH0759671B2 JPH0759671B2 JP61300175A JP30017586A JPH0759671B2 JP H0759671 B2 JPH0759671 B2 JP H0759671B2 JP 61300175 A JP61300175 A JP 61300175A JP 30017586 A JP30017586 A JP 30017586A JP H0759671 B2 JPH0759671 B2 JP H0759671B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B26/00—Hydrazone dyes; Triazene dyes
- C09B26/02—Hydrazone dyes
- C09B26/04—Hydrazone dyes cationic
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、次の一般式 式中、R1、R2、R3は以下に述べる意味を有する、 によってあらわされるアゾ塩基を、次の一般式 （R3−Ｏ）2SO2 III 式中、R3は以下に述べる意味を有する、 によってあらわされるジアルキル硫酸によって、水と硫
酸ナトリウムまたはアルカリ土類金属の硫酸塩の存在下
で４級化し、そして、もし必要なら、そのアルキル硫酸
のアニオンを他のアニオンによって置換することによっ
て、次の一般式 式中、R1は水素、C1〜C4のアルキル、C1〜C4のアルコキ
シ、ニトロまたはハロゲンを示し、 R2は水素、C1〜C4のアルキル、C1〜C4のアルコキシ、ハ
ロゲンまたはフエニルアゾを示し、 R3はC1〜C3のアルキルを示し、そして A-はアニオンを示す、 によってあらわされるカチオン系ヒドラゾン染料を合成
する方法に関連する。
酸ナトリウムまたはアルカリ土類金属の硫酸塩の存在下
で４級化し、そして、もし必要なら、そのアルキル硫酸
のアニオンを他のアニオンによって置換することによっ
て、次の一般式 式中、R1は水素、C1〜C4のアルキル、C1〜C4のアルコキ
シ、ニトロまたはハロゲンを示し、 R2は水素、C1〜C4のアルキル、C1〜C4のアルコキシ、ハ
ロゲンまたはフエニルアゾを示し、 R3はC1〜C3のアルキルを示し、そして A-はアニオンを示す、 によってあらわされるカチオン系ヒドラゾン染料を合成
する方法に関連する。
その反応は、一般に、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウ
ムあるいは水酸化ナトリウム溶液などのような酸と結合
する試薬を用いてpH6〜10の範囲で20〜70℃の温度で実
施されるが、約30分〜約４時間の反応時間を必要とす
る。
ムあるいは水酸化ナトリウム溶液などのような酸と結合
する試薬を用いてpH6〜10の範囲で20〜70℃の温度で実
施されるが、約30分〜約４時間の反応時間を必要とす
る。
好ましい硫酸塩は硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウ
ムである。とくに好ましいものは硫酸ナトリウムであ
る。
ムである。とくに好ましいものは硫酸ナトリウムであ
る。
アゾ塩基II:水の好ましい重量比は1:1〜10、アゾ塩基I
I:硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムのそれは1:0.
5〜４、そしてアゾ塩基：ジアルキル硫酸塩の好ましい
モル比は1:1.5〜５である。
I:硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムのそれは1:0.
5〜４、そしてアゾ塩基：ジアルキル硫酸塩の好ましい
モル比は1:1.5〜５である。
たとえばその反応は、硫酸ナトリウム水溶液、アゾ塩基
IIおよび酸と結合する塩基よりなる懸濁液を室温に保
ち、ジアルキル硫酸をできるだけ早く加え、その後徐々
に始まる発熱反応を冷却によって70℃以下に保つことに
よって実施される。その懸濁液は初め、塩の溶液中に樹
脂状染料Ｉの混ざった流動性のある２相混合物となる
が、次にそれはアルキル化が進むにつれて固化して一部
結晶化する。
IIおよび酸と結合する塩基よりなる懸濁液を室温に保
ち、ジアルキル硫酸をできるだけ早く加え、その後徐々
に始まる発熱反応を冷却によって70℃以下に保つことに
よって実施される。その懸濁液は初め、塩の溶液中に樹
脂状染料Ｉの混ざった流動性のある２相混合物となる
が、次にそれはアルキル化が進むにつれて固化して一部
結晶化する。
さらに反応を進めて商品とする前に、過剰のジアルキル
硫酸を破壊するために、その反応混合物を酸性とし、そ
の後たとえば60〜90℃の高い温度で撹拌を続ける。
硫酸を破壊するために、その反応混合物を酸性とし、そ
の後たとえば60〜90℃の高い温度で撹拌を続ける。
本方法によると高純度の染料塩Ｉが得られ副生成物を除
去する必要がないので、得られた反応混合物はたとえば
パドル乾燥機で蒸発乾固することができる。従って本発
明に従って添加される硫酸塩は、染料生成物中の緩衝剤
として残る。この方法、染料の合成時に廃水を生じない
という利点をもっている。しかしながら、塩を含む水層
から沈殿している染料の塩Ｉを分離することによって、
反応混合物を処理することもできる。ｎ−アルキル硫酸
アニオンを含む事実上塩を含まない樹脂染料は冷却する
と結晶化し、緩衝剤を添加後市販の染料となる。その生
成物は市販の染料溶液を調製するのにきわめ適してい
る。
去する必要がないので、得られた反応混合物はたとえば
パドル乾燥機で蒸発乾固することができる。従って本発
明に従って添加される硫酸塩は、染料生成物中の緩衝剤
として残る。この方法、染料の合成時に廃水を生じない
という利点をもっている。しかしながら、塩を含む水層
から沈殿している染料の塩Ｉを分離することによって、
反応混合物を処理することもできる。ｎ−アルキル硫酸
アニオンを含む事実上塩を含まない樹脂染料は冷却する
と結晶化し、緩衝剤を添加後市販の染料となる。その生
成物は市販の染料溶液を調製するのにきわめ適してい
る。
本発明による４級化は、アゾ塩基とジアルキル硫酸の可
溶化剤の存在下で実施するのが好ましい。その好ましい
濃度は、アゾ塩基に対して15重量％以下である。適合す
る可溶化剤は、とりわけ、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの（クロロ）炭
化水素、たとえばラウリルアルコール、アニソール、フ
エノキシエタノール、アルキルアセテート、安息香酸ア
ルキル、フタル酸アルキル、またはトルエンスルフオン
酸アルキルなどのアルコールやエーテルやエステルのよ
うな水に不溶もしくは水に難溶な有機化合物、およびと
りわけ、たとえばラウリルアルコールと２〜10のエチレ
ンオキシドとの反応生成物、オレイン酸と４〜８のエチ
レンオキシドとの反応生成物、オレイルアルコールと30
〜60のエチレンオキシドとの反応生成物、またはひまし
油と20〜40のエチレンオキシドとの反応生成物などの２
〜60モルのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
とC6〜C22のアルカノール、アルキルアミンまたはアル
キルカルボン酸との反応生成物のような中性の乳化剤で
ある。
溶化剤の存在下で実施するのが好ましい。その好ましい
濃度は、アゾ塩基に対して15重量％以下である。適合す
る可溶化剤は、とりわけ、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの（クロロ）炭
化水素、たとえばラウリルアルコール、アニソール、フ
エノキシエタノール、アルキルアセテート、安息香酸ア
ルキル、フタル酸アルキル、またはトルエンスルフオン
酸アルキルなどのアルコールやエーテルやエステルのよ
うな水に不溶もしくは水に難溶な有機化合物、およびと
りわけ、たとえばラウリルアルコールと２〜10のエチレ
ンオキシドとの反応生成物、オレイン酸と４〜８のエチ
レンオキシドとの反応生成物、オレイルアルコールと30
〜60のエチレンオキシドとの反応生成物、またはひまし
油と20〜40のエチレンオキシドとの反応生成物などの２
〜60モルのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
とC6〜C22のアルカノール、アルキルアミンまたはアル
キルカルボン酸との反応生成物のような中性の乳化剤で
ある。
本発明による方法の好ましい具体例において、次式 のアミンをジアゾ化し、そして次式 の化合物とカツプリング反応させることによる塩基IIの
合成と、その４級化による染料Ｉの合成は、１容器法で
実施される。その場合ジアゾ化反応は、通常塩酸中で行
なわれている方法の代りに、硫酸の水溶液中で行なわれ
るのが有利である。その利点は、カツプリング反応に適
するようにpH2〜５の領域にするために水酸化ナトリウ
ム溶液を加えると、４級化に必要な硫酸ナトリウムの一
部が生成されることの他に、４級化反応の間に副生成物
を生ずる塩素イオンが存在しないことである。
合成と、その４級化による染料Ｉの合成は、１容器法で
実施される。その場合ジアゾ化反応は、通常塩酸中で行
なわれている方法の代りに、硫酸の水溶液中で行なわれ
るのが有利である。その利点は、カツプリング反応に適
するようにpH2〜５の領域にするために水酸化ナトリウ
ム溶液を加えると、４級化に必要な硫酸ナトリウムの一
部が生成されることの他に、４級化反応の間に副生成物
を生ずる塩素イオンが存在しないことである。
今までの式で、ハロゲンはフツ素、塩素または臭素を意
味するものと理解するのが好ましい。その他の好ましい
意味は： R1は水素、メチルまたはメトキシを示し R2は水素、メチル、エチル、メトキシ、 エトキシまたはフエニルアゾを示し、 R3はメチルまたはエチルを示し、そしてA-はメタサルフ
エイト、エタサルフエイト、クロライド、ブロマイド、
サルフエイト、ホスフエイト、フオーメイト、またはア
セテートアニオンまたはこれらの混合アニオンを示す。
味するものと理解するのが好ましい。その他の好ましい
意味は： R1は水素、メチルまたはメトキシを示し R2は水素、メチル、エチル、メトキシ、 エトキシまたはフエニルアゾを示し、 R3はメチルまたはエチルを示し、そしてA-はメタサルフ
エイト、エタサルフエイト、クロライド、ブロマイド、
サルフエイト、ホスフエイト、フオーメイト、またはア
セテートアニオンまたはこれらの混合アニオンを示す。
本発明の方法は、式Ｉにおいて、 R1が水素を示し、 R2が水素、メトキシまたはメチルを示し、 R3がメチルを示し、そして A-が前述のアニオンを示す、 によってあらわされる染料を合成するのにとくに適して
いる。
いる。
本発明の方法によると、ほとんど定量的に塩基IIを染料
Ｉに変換することが可能である。得られる染料は堅ろう
性に優れており、そしてとりわけ酸変性した繊維を明る
い鮮やかな色調に染色する。
Ｉに変換することが可能である。得られる染料は堅ろう
性に優れており、そしてとりわけ酸変性した繊維を明る
い鮮やかな色調に染色する。
公知の水溶液中における４級化方法と比較して、この新
しい方法の利点は、同じ量のジアルキル硫酸と同じ反応
温度において、より高い変換効率とより短い反応時間で
あるということである。
しい方法の利点は、同じ量のジアルキル硫酸と同じ反応
温度において、より高い変換効率とより短い反応時間で
あるということである。
実施例１ 次式 によってあらわされるアゾ化合物55g（＝0.2モル）を室
温で、濃度30％の硫酸ナトリウム溶液350gに分散させ
る。酸化マグネシウム4.6gを加え、その後効率よく撹拌
しながら20分間にこの混合物にジメチル硫酸50g（＝0.4
モル）を滴下するがその間に30℃から最高40℃まで昇温
する。この混合物をひき続き40℃で２時間撹拌するが、
その間に初めて懸濁液であった反応混合物はメチル化が
進行すると共に樹脂状染料のエマルシヨンとなる。撹拌
機を止め樹脂状染料を上層として分液すると、薄層クロ
マトグラムによって前述のアゾ化合物がたった0.01％し
か残っていないことがわかる。アルカリ性のエマルシヨ
ンを濃度78％の硫酸約5.5gでpH5.0の酸性とし、過剰の
ジメル硫酸を破壊をするために、ひき続き65℃で30分間
撹拌する。その樹脂状染料成分を65℃で蒸留して精製す
ると、次式 によってあらわされるカチオン系染料が得られる。冷却
するとその染料は結晶化し、さらに精製しなくとも、酸
で変性された合成繊維をきわめて堅ろうな緑色をおびた
黄色に染色する。
温で、濃度30％の硫酸ナトリウム溶液350gに分散させ
る。酸化マグネシウム4.6gを加え、その後効率よく撹拌
しながら20分間にこの混合物にジメチル硫酸50g（＝0.4
モル）を滴下するがその間に30℃から最高40℃まで昇温
する。この混合物をひき続き40℃で２時間撹拌するが、
その間に初めて懸濁液であった反応混合物はメチル化が
進行すると共に樹脂状染料のエマルシヨンとなる。撹拌
機を止め樹脂状染料を上層として分液すると、薄層クロ
マトグラムによって前述のアゾ化合物がたった0.01％し
か残っていないことがわかる。アルカリ性のエマルシヨ
ンを濃度78％の硫酸約5.5gでpH5.0の酸性とし、過剰の
ジメル硫酸を破壊をするために、ひき続き65℃で30分間
撹拌する。その樹脂状染料成分を65℃で蒸留して精製す
ると、次式 によってあらわされるカチオン系染料が得られる。冷却
するとその染料は結晶化し、さらに精製しなくとも、酸
で変性された合成繊維をきわめて堅ろうな緑色をおびた
黄色に染色する。
温かい油状の染料を濃度2.5％の塩酸300部に溶かし、60
℃で塩化ナトリウム45部を加える。冷却することによっ
て染料の塩酸塩の結晶の懸濁液となる。
℃で塩化ナトリウム45部を加える。冷却することによっ
て染料の塩酸塩の結晶の懸濁液となる。
前述した濃度30％の硫酸ナトリウム溶液350gの代りに、
濃度25％、20％、15％または10％の硫酸ナトリウム溶液
350gを用いた場合にもかなりの純度の染料が得られる。
濃度25％、20％、15％または10％の硫酸ナトリウム溶液
350gを用いた場合にもかなりの純度の染料が得られる。
しかし前述の濃度の硫酸ナトリウム溶液350gの代りに水
350部を用いた場合には、乾燥した染料の中にはなお12
％の前述のアゾ化合物の出発物質が含まれている。
350部を用いた場合には、乾燥した染料の中にはなお12
％の前述のアゾ化合物の出発物質が含まれている。
前述のメチル化反応を濃度30％の硫酸ナトリウム溶液35
0部中ではなく、濃度30％の硫酸カリウム溶液、濃度30
％の硫酸アルミニウム溶液、濃度30％の硫酸アンモニウ
ム溶液、あるいは濃度30％のメチル硫酸のナトリウム塩
溶液中で実施すると、乾燥した染料中の出発物質の含有
量は少く見つもっても５〜10倍多い。
0部中ではなく、濃度30％の硫酸カリウム溶液、濃度30
％の硫酸アルミニウム溶液、濃度30％の硫酸アンモニウ
ム溶液、あるいは濃度30％のメチル硫酸のナトリウム塩
溶液中で実施すると、乾燥した染料中の出発物質の含有
量は少く見つもっても５〜10倍多い。
実施例２ 次式 によってあらわされるアゾ化合物58g（＝0.2モル）を濃
度20％の硫酸ナトリウム溶液350gに分散させる。酸化マ
グネシウム8.1gを加え後、激しく撹拌しながら約20分間
にこの混合物中に30℃ないしは最高42℃の温度範囲でジ
メチル硫酸93％（0.7モル）を秤量して加える。この後4
0℃で４時間撹拌を続け、部分的に結晶化している樹脂
状染料の混合物から薄層クロマトグラフイー用の試料を
とり出す。この樹脂状染料には0.1％以下の出発物質し
か含まれていないことがわかる。その混合物を濃度78％
の硫酸約6gでpH5の酸性にし、65℃まで加熱し、その後3
0分間撹拌を続ける。撹拌機を止め、下層の水層をとり
除き、それから温かい樹脂状染料を濃度2.5％の塩酸中
に入れる。その赤かっ色の染料のメタサルフエイト溶液
中に75℃で激しく撹拌しながら塩化ナトリウム25gを加
え、その後徐々に室温まで冷却すると、約50℃付近か
ら、次式 の染料が結晶となって析出する。ろ別後食塩水で洗い乾
燥すると染料71gが得られる。
度20％の硫酸ナトリウム溶液350gに分散させる。酸化マ
グネシウム8.1gを加え後、激しく撹拌しながら約20分間
にこの混合物中に30℃ないしは最高42℃の温度範囲でジ
メチル硫酸93％（0.7モル）を秤量して加える。この後4
0℃で４時間撹拌を続け、部分的に結晶化している樹脂
状染料の混合物から薄層クロマトグラフイー用の試料を
とり出す。この樹脂状染料には0.1％以下の出発物質し
か含まれていないことがわかる。その混合物を濃度78％
の硫酸約6gでpH5の酸性にし、65℃まで加熱し、その後3
0分間撹拌を続ける。撹拌機を止め、下層の水層をとり
除き、それから温かい樹脂状染料を濃度2.5％の塩酸中
に入れる。その赤かっ色の染料のメタサルフエイト溶液
中に75℃で激しく撹拌しながら塩化ナトリウム25gを加
え、その後徐々に室温まで冷却すると、約50℃付近か
ら、次式 の染料が結晶となって析出する。ろ別後食塩水で洗い乾
燥すると染料71gが得られる。
濃度20％の硫酸ナトリウム溶液350gの代りに、濃度30％
または10％の硫酸ナトリウム溶液350gを用いた場合にも
同様の純度で染料が得られる。
または10％の硫酸ナトリウム溶液350gを用いた場合にも
同様の純度で染料が得られる。
実施例３ 次式 によってあらわされるアゾ化合物61g（＝0.2モル）を濃
度25％の硫酸ナトリウム水溶液350gに室温で分散させ
る。その混合物に酸化マグネシウム8.6gを加え、温度を
30℃に上げる。激しく撹拌しながら10〜20分間にジメチ
ル硫酸101g（＝0.8モル）を秤量して加え、その間温度
は45℃まで上昇するままに任せる。その後40〜45℃で４
時間撹拌を続けるが、その間約１時間後あたりから出発
物質の懸濁液は油状の染料に変わり、それがメチル化反
応の終り近くには部分的に結晶化する。樹脂状染料の薄
層クロマトグラフイーによると0.2％の出発物質が含ま
れていることがわかる。この混合物を濃度78％の硫酸約
2gでpH5の酸性にし、65℃で30分間撹拌し、その後撹拌
を止め、上層の樹脂状染料を残して分離し75℃で１時間
保つ。この樹脂状染料は、次式 によってあらわされる純粋な染料のメタサルフエイトで
ある。
度25％の硫酸ナトリウム水溶液350gに室温で分散させ
る。その混合物に酸化マグネシウム8.6gを加え、温度を
30℃に上げる。激しく撹拌しながら10〜20分間にジメチ
ル硫酸101g（＝0.8モル）を秤量して加え、その間温度
は45℃まで上昇するままに任せる。その後40〜45℃で４
時間撹拌を続けるが、その間約１時間後あたりから出発
物質の懸濁液は油状の染料に変わり、それがメチル化反
応の終り近くには部分的に結晶化する。樹脂状染料の薄
層クロマトグラフイーによると0.2％の出発物質が含ま
れていることがわかる。この混合物を濃度78％の硫酸約
2gでpH5の酸性にし、65℃で30分間撹拌し、その後撹拌
を止め、上層の樹脂状染料を残して分離し75℃で１時間
保つ。この樹脂状染料は、次式 によってあらわされる純粋な染料のメタサルフエイトで
ある。
乾燥後この染料は、さらに精製しなくとも、酸変性され
た合成繊維を黄金色に染色するのに用いることができ
る。
た合成繊維を黄金色に染色するのに用いることができ
る。
分離した樹脂性の染料のメタサルフエイトを濃度2.5％
の塩酸300gに70℃で溶かし、その熱い溶液に食塩9gを加
える。その混合物を撹拌しながら５時間に70℃から室温
まで冷却する。ろ別後薄い食塩水で洗って乾燥後染料の
塩化物の結晶60gを得る。
の塩酸300gに70℃で溶かし、その熱い溶液に食塩9gを加
える。その混合物を撹拌しながら５時間に70℃から室温
まで冷却する。ろ別後薄い食塩水で洗って乾燥後染料の
塩化物の結晶60gを得る。
同様にこの染料は酸変性された合成繊維または織物を黄
金色に染色し、あらゆる堅ろう性を兼備している点で特
徴がある。
金色に染色し、あらゆる堅ろう性を兼備している点で特
徴がある。
濃度25％の硫酸ナトリウム溶液350gの代りに、濃度30％
の懸濁液（不安定な溶液）350gまたは濃度15％あるいは
10％の硫酸ナトリウム溶液350gを用いると、同じ分子構
造の染料のメタサルフエイトクロライドが得られる。
の懸濁液（不安定な溶液）350gまたは濃度15％あるいは
10％の硫酸ナトリウム溶液350gを用いると、同じ分子構
造の染料のメタサルフエイトクロライドが得られる。
実施例４ 実施例３のアゾ化合物61g（＝0.2モル）を濃度25％の硫
酸ナトリウム水溶液350gに室温で分散させる。
酸ナトリウム水溶液350gに室温で分散させる。
その混合物に酸化マグネシウム8.6gと次の物質のいずれ
か一つを6.1g（アゾ出発物質の10％）加える： ベンゼン、 トルエン、 ｏ−,m−,p−キシレンまたはその混合物、 エチルベンゼン、 クロロベンゼン、 アニソール、 ２−フエノキシエタノール、 メチル、エチルまたはｎ−ブチルベンゾエート、 ２−ヒドロキシエチルベンゾエート、 グリコール モノ−またはジ−ベンゾエート、 ジブチルフタレート、 メチルまたはエチル ｏ−またはｐ−トルエンスルフオ
ネート、 エチルアセテート、 ラウリルアルコールの一級または工業級混合物、 ラウリルアルコールの２〜10のエチレンオキシドとの反
応生成物、 オレイン酸と４〜８のエチレンオキシドとの反応生成
物、 オレイルアルコールと30〜60のエチレオキシドとの反応
生成物、 あるいは ヒマシ油と20〜40のエチレンオキシドとの反応生成物。
か一つを6.1g（アゾ出発物質の10％）加える： ベンゼン、 トルエン、 ｏ−,m−,p−キシレンまたはその混合物、 エチルベンゼン、 クロロベンゼン、 アニソール、 ２−フエノキシエタノール、 メチル、エチルまたはｎ−ブチルベンゾエート、 ２−ヒドロキシエチルベンゾエート、 グリコール モノ−またはジ−ベンゾエート、 ジブチルフタレート、 メチルまたはエチル ｏ−またはｐ−トルエンスルフオ
ネート、 エチルアセテート、 ラウリルアルコールの一級または工業級混合物、 ラウリルアルコールの２〜10のエチレンオキシドとの反
応生成物、 オレイン酸と４〜８のエチレンオキシドとの反応生成
物、 オレイルアルコールと30〜60のエチレオキシドとの反応
生成物、 あるいは ヒマシ油と20〜40のエチレンオキシドとの反応生成物。
この懸濁液を30℃に加熱し、そして10〜20分間にジメチ
ル硫酸101g（＝0.8モル）を撹拌しながら加える。その
後40℃で４時間撹拌するが、その間すでに２時間後の薄
層クロマトグラフイーによるとその樹脂状染料は約0.2
％の出発物質しか含んでいないことを示し、この含有率
は実施例３の４時間後の値に対応する。４時間撹拌が終
った時点でその樹脂状染料の試料はほんの0.1〜0.05％
しか出発物質を含んでいないことを示す。
ル硫酸101g（＝0.8モル）を撹拌しながら加える。その
後40℃で４時間撹拌するが、その間すでに２時間後の薄
層クロマトグラフイーによるとその樹脂状染料は約0.2
％の出発物質しか含んでいないことを示し、この含有率
は実施例３の４時間後の値に対応する。４時間撹拌が終
った時点でその樹脂状染料の試料はほんの0.1〜0.05％
しか出発物質を含んでいないことを示す。
その反応混合物を濃度78％の硫酸約2gでpH5の酸性と
し、その後65℃で30分間撹拌し、撹拌機を止め、その混
合物を75℃で１時間放置して分離させる。
し、その後65℃で30分間撹拌し、撹拌機を止め、その混
合物を75℃で１時間放置して分離させる。
その油状染料は実施例３の式に示した染料のメタサルフ
エイトである。
エイトである。
実施例５ アニリン39.5gを−５〜３℃の希硫酸中で、濃度34.4％
の亜硝酸ナトリウム溶液87gを秤量して加えることによ
ってジアゾ化する。過剰の亜硝酸に濃度15％のアミドス
ルフオン酸溶液約5gを冷たい状態で徐々に加えることに
よって破壊する。1,3,3−トリメチル−２−メチレンイ
ンドリン69.3gと酢酸15.3gよりなる混合物にその冷たい
ジアゾニウム塩溶液を加え、そしてCH220℃で５時間に
濃度30％の水酸化ナトリウム溶液152gを秤量して加える
ことによって、実施例１のアゾ化合物が黄色い懸濁液の
形で生成する。
の亜硝酸ナトリウム溶液87gを秤量して加えることによ
ってジアゾ化する。過剰の亜硝酸に濃度15％のアミドス
ルフオン酸溶液約5gを冷たい状態で徐々に加えることに
よって破壊する。1,3,3−トリメチル−２−メチレンイ
ンドリン69.3gと酢酸15.3gよりなる混合物にその冷たい
ジアゾニウム塩溶液を加え、そしてCH220℃で５時間に
濃度30％の水酸化ナトリウム溶液152gを秤量して加える
ことによって、実施例１のアゾ化合物が黄色い懸濁液の
形で生成する。
この混合物に硫酸ナトリウム42.3gと酸化マグネシウム1
2.8gを加え、その混合物をpH10以上にする。初め25℃で
激しく撹拌しながら20分間でその温度が40℃をこえない
ようにしながらジメチル硫酸145.5gを加える。その後35
〜40℃で４時間撹拌し、室温まで冷却後、その樹脂状染
料の薄層クロマトグラフイー用の試料をとり出す。出発
物質の含有率は0.15％以下である。濃度78％の硫酸約11
gを加えてpHを５にする。つぎに温度を30分間で65℃に
上げ、ジメチル硫酸を破壊する。撹拌機を止め、その混
合物を50〜60℃で１時間放置し、澄き通った下層の水層
を熱い間に分離する。
2.8gを加え、その混合物をpH10以上にする。初め25℃で
激しく撹拌しながら20分間でその温度が40℃をこえない
ようにしながらジメチル硫酸145.5gを加える。その後35
〜40℃で４時間撹拌し、室温まで冷却後、その樹脂状染
料の薄層クロマトグラフイー用の試料をとり出す。出発
物質の含有率は0.15％以下である。濃度78％の硫酸約11
gを加えてpHを５にする。つぎに温度を30分間で65℃に
上げ、ジメチル硫酸を破壊する。撹拌機を止め、その混
合物を50〜60℃で１時間放置し、澄き通った下層の水層
を熱い間に分離する。
冷却することによって直ちに晶出する樹脂状染料は、実
施例１の染料のメタサルフエイトである。
施例１の染料のメタサルフエイトである。
この染料はさらに精製しなくともポリアクリロニトリル
や酸変性されたポリアミドまたはポリエステルでできた
材料を染色するのに用いることができる。
や酸変性されたポリアミドまたはポリエステルでできた
材料を染色するのに用いることができる。
実施例６ 実施例３の乾いた染料のメタサルフエイト96gを濃度50
％の酢酸104gに40℃で溶かし透明は液体とする。この染
料溶液は冷時においては勿論40℃付近においても長い保
存寿命をもっている。酸で変性した合成繊維をきわめて
堅ろう性の高い黄金色に染色する。前述の濃度50％の酢
酸104gの代りに、濃度50％の酢酸208gをエチレングリコ
ール96gに溶かした溶液304g、あるいは２−ハイドロキ
シプロピオニトリル20gをエチレングリコール84gに溶か
した溶液104gを用いると、同様に有用な市販の染料溶液
が得られる。
％の酢酸104gに40℃で溶かし透明は液体とする。この染
料溶液は冷時においては勿論40℃付近においても長い保
存寿命をもっている。酸で変性した合成繊維をきわめて
堅ろう性の高い黄金色に染色する。前述の濃度50％の酢
酸104gの代りに、濃度50％の酢酸208gをエチレングリコ
ール96gに溶かした溶液304g、あるいは２−ハイドロキ
シプロピオニトリル20gをエチレングリコール84gに溶か
した溶液104gを用いると、同様に有用な市販の染料溶液
が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローデリツヒ・ラウエ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・ベルタ−フオン−ズツトナー−シユ トラーセ 48 (56)参考文献 特開 昭56−155246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−155247（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】次の一般式 式中、R1、R2およびR3は以下に述べる意味を有する、 によってあらわされるアゾ塩基を、次の一般式 （R3−Ｏ）2SO2 式中、R3は以下に述べる意味を有する、 によってあらわされるジアルキル硫酸によって、水と硫
酸ナトリウムまたはアルカリ土類金属の硫酸塩の存在下
で４級化し、そして、もし必要なら、そのアルキル硫酸
のアニオンを他のアニオンによって置換することを特徴
とする、次の一般式 式中、R1は水素、C1〜C4のアルキル、C1〜C4のアルコキ
シ、ニトロまたはハロゲンを示し、 R2は水素、C1〜C4のアルキル、C1〜C4のアルコキシ、ハ
ロゲンまたはフエニルアゾを示し、 R3はC1〜C3のアルキルを示し、そして A-はアニオンを示す、 によってあらわされるカチオン系ヒドラゾン染料を合成
する方法。 - 【請求項２】アゾ塩基と硫酸塩の重量比が1:0.5〜４
で、アゾ塩基とジアルキル硫酸のモル比が1:1.5〜５で
あることを特徴とする特許請求の範囲の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項３】その４級化反応を硫酸ナトリウムまたは硫
酸マグネシウムの存在下で実施することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項の一般式において R1は水素、エチルまたはメトキシを示し、 R2は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたは
フエニルアゾを示し、 R3はメチルまたはエチルを示し、そして A-はメタサルフエイト、エタサルフエイト、クロライ
ド、サルフエイト、ホスフエイトまたはアセテートもし
くはこれらのアニオンの混合物を示す、 によってあらわされるカチオン系ヒドラゾン染料を合成
する方法。 - 【請求項５】その４級化反応を可溶化剤の存在下で実施
すること特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項６】その４級化反応を６〜22個の炭素原子を含
むアルキルアルコールと２〜60モルのエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドとの反応生成物の存在下で実
施することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項７】次式 式中、R2は以下に述べる意味を有する、 によってあらわされるアミンをジアゾ化し、そして次式 式中、R1およびR3は以下に述べる意味を有する、 によってあらわれる化合物と硫酸溶液中でカツプリング
反応させることによって、次の一般式 式中、R1、R2およびR3は以下に述べる意味を有する、 によってあらわされるアゾ塩基を合成し、これにひき続
いて一容器法によって、該アゾ塩基を次の一般式 （R3−Ｏ）2SO2 式中、R3は以下に述べる意味を有する、 によってあらわされるジアルキル硫酸によって、水と硫
酸ナトリウムまたはアルカリ土類金属の硫酸塩の存在下
で４級化し、そして、もし必要なら、そのアルキル硫酸
のアニオンを他のアニオンによって置換することを特徴
とする、次の一般式 式中、R1は水素、C1〜C4のアルキル、C1〜C4のアルコキ
シ、ニトロまたはハロゲンを示し、 R2は水素、C1〜C4のアルキル、C1〜C4のアルコキシ、ハ
ロゲンまたはフエニルアゾを示し、 R3はC1〜C3のアルキルを示し、そして A-はアニオンを示す、 によってあらわされるカチオン系ヒドラゾン染料を合成
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853545605 DE3545605A1 (de) | 1985-12-21 | 1985-12-21 | Verfahren zur herstellung kationischer hydrazonfarbstoffe |
| DE3545605.1 | 1985-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62156165A JPS62156165A (ja) | 1987-07-11 |
| JPH0759671B2 true JPH0759671B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=6289268
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|---|---|---|---|
| JP61300175A Expired - Lifetime JPH0759671B2 (ja) | 1985-12-21 | 1986-12-18 | カチオン系ヒドラゾン染料の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0229980B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0759671B2 (ja) |
| KR (1) | KR870006144A (ja) |
| BR (1) | BR8606327A (ja) |
| DE (2) | DE3545605A1 (ja) |
| MX (1) | MX169097B (ja) |
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| US7374581B2 (en) * | 2005-04-29 | 2008-05-20 | L'oreal, S.A. | Dye composition containing a particular cationic hydrazone direct dye, dyeing process, use and multi-compartment devices |
| JP2010530009A (ja) * | 2007-05-09 | 2010-09-02 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | ピリジノンに基づくアゾ染料及びそれらの金属錯体塩 |
| EP1998328A1 (en) * | 2007-05-30 | 2008-12-03 | Clariant International Ltd. | Use of indolinium diazamethine cations for optical data recording |
| JP5606771B2 (ja) * | 2010-04-12 | 2014-10-15 | 日本化薬株式会社 | アゾメチン化合物、染料組成物及び着色体 |
| JPWO2014203771A1 (ja) | 2013-06-17 | 2017-02-23 | 保土谷化学工業株式会社 | 黄色系染毛用染料、染毛用組成物及び染毛方法 |
| CN112210227B (zh) * | 2019-07-10 | 2022-06-10 | 上海汇友精密化学品有限公司 | 一种阳离子金黄染料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CH515310A (de) * | 1968-07-03 | 1971-11-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe |
| DE2039492C3 (de) * | 1970-08-08 | 1979-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kationische Hydrazonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien |
| US3973903A (en) * | 1974-03-05 | 1976-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Azomethine dye solutions |
| DE2506444A1 (de) * | 1975-02-15 | 1976-08-26 | Bayer Ag | Herstellung von loesungen basischer farbstoffe |
| LU75414A1 (ja) * | 1976-07-19 | 1978-02-08 | ||
| DE2945028A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-05-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Quartaere und basische azamethinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbmittel |
| DE3013272A1 (de) * | 1980-04-05 | 1981-10-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe |
| DE3013273A1 (de) * | 1980-04-05 | 1981-10-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe |
| JPS5728049A (en) * | 1980-06-11 | 1982-02-15 | Ciba Geigy Ag | Manufacture of carbinol base from indoline compound |
| DE3023854A1 (de) * | 1980-06-25 | 1982-01-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung kationischer alkylarylhydrazonfarbstoffe und deren farbbasen |
-
1985
- 1985-12-21 DE DE19853545605 patent/DE3545605A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-12-10 DE DE8686117221T patent/DE3685742D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-10 EP EP86117221A patent/EP0229980B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-10 MX MX004620A patent/MX169097B/es unknown
- 1986-12-16 US US06/942,467 patent/US4760132A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-18 JP JP61300175A patent/JPH0759671B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-19 BR BR8606327A patent/BR8606327A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-12-20 KR KR860011008A patent/KR870006144A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3545605A1 (de) | 1987-06-25 |
| EP0229980A3 (en) | 1990-02-07 |
| US4760132A (en) | 1988-07-26 |
| JPS62156165A (ja) | 1987-07-11 |
| EP0229980B1 (de) | 1992-06-17 |
| BR8606327A (pt) | 1987-10-06 |
| DE3685742D1 (de) | 1992-07-23 |
| KR870006144A (ko) | 1987-07-09 |
| MX169097B (es) | 1993-06-22 |
| EP0229980A2 (de) | 1987-07-29 |
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