JPS62156165A - カチオン系ヒドラゾン染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次の一般式 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１は以下に述べる意味を有する、 によってあられされるアゾ塩基を、次の一般式％式％［
１ 式中、Ｒ７は以下に述べるＭ、味を有する、によってあ
られされるジアルキル硫酸によって、水とアルカリ金属
の硫３２塩またはアルカリ土類金属の硫酸塩の存在下で
４ｙ＆化し、そして、もし必要なら、そのアルキル硫酸
の７ニオンを他の７ニオンによって置換することによっ
て、次の一般式式中、Ｒ，は水素、Ｃ８〜Ｃ４のアルキ
ル、Ｃ，−Ｃ４のフルコキシ、ニトロまたはハロゲンを
示し、 Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１のフル
コキシ、ハロゲンまたは７エ二ルアゾを示し、 Ｒ３はＣ１〜Ｃ１のアルキルを示し、モしてＡ−はアニ
オンを示す、 によってあられされるカチオン系ヒドラゾン染料を合成
する方法に関連する。

その反応は、一般に、炭酸す）　ＩＪウム、酸化マグネ
シウムあるいは水酸化ナトリウム溶液などのような酸と
結合する試薬を用いてｐＨ６〜１０の範囲で２０〜７０
℃の温度で実施されるが、約３０分〜約４時間の反応時
間を必要とする。

好ましいアルカリ金属硫酸塩は硫酸す）　＋７ウムであ
り、好ましいアルカリ土類金属値ａ塩は硫酸マグネジツ
ムである。とくに好ましいものは硫酸ナトリウムである
。

アゾ塩基ＩＩ：水の好ましい重量比は１：１〜１０、ア
ゾ塩基■：硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムのそ
れは１：０．５〜４、そしてアゾ塩基ニジアルキル硫酸
塩の好ましいモル比は１：１，５〜５である。

たとえばその反応は、硫酸ナトリウム水溶液、アゾ塩基
■お上り酸と結合する塩基よりなる懸濁液を室温に保ち
、ジアルキル硫酸をできるだけ早く加え、その後徐々に
始まる発熱反応を冷却によって７０°Ｃ以下に保つこと
によって実施される。その懸濁液は初め、塩の溶液中に
樹脂状染料Ｉの混ざった流動性のある２相部合物となる
が、次にそれはアルキル化が進むにつれて固化して一部
結晶化する。

さらに反応を進めて商品とする前に、過剰のジアルキル
硫酸を破壊するために、その反応混合物を酸性とし、そ
の後たとえば６０〜９０℃の高い温度で攪拌を続ける６ 本方法によると高純度の染料塩Ｉが得られ副生成物を除
去する必要がないので、得られた反応混合物はたとえば
パドル乾燥機で蒸発乾固することができる。従って本発
明に従って添加される硫酸塩は、染料生成物中のａ衝剤
として残る。この方法は、染料の合成時に廃水を生じな
いという利点をもっている。しがしながら、塩を含む水
層から沈殿している染料の塩Ｉを分離することによって
、反応混合物を処理することもできる。ＩＩ−アルキル
硫酸アニオンを含むが事実上塩を含まない樹脂状染料は
冷去；１すると結晶化し、緩衝剤を添加後市販の染料と
なる。その生成物は市販の染料名演を調製するのにきわ
めて適している。

本発明による４級化は、アゾ塩基とジアルキル硫酸の可
溶化剤の存在下で実施するのが好ましい。

その好ましい濃度は、７ゾ塩基に対して１５重量％以下
である。適合する可溶化剤は、とりわけ、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの
（クロロ）炭化水素、たとえばラウリルアルコール、ア
ニソール、フェノキシェタ／−ル、アルキルアセテート
、安息香酸アルキル、７タル酸アルキル、またはトルエ
ンスルフオン酸アルキルなどのアルコールやエーテルや
エステルのような水に不溶もしくは水に難溶な有機化合
物、およびとりわけ、たとえばラウリルアルコールと２
〜１０のエチレンオキシドとの反応生成物、オレイン酸
と４〜８のエチレンオキシドとの反応生成物、オレイル
アルコールと３０〜６０のエチレンオキシドとの反応生
成物、またはひまし油と２０〜４０のエチレンオキシド
との反応生成物などの２〜・６０モルのエチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシドとＣ６〜Ｃ２゜のアルカ／
−ル、アルキルアミンまたはアルキルカルボン酸との反
応生成物のような中性の乳化剤である。

本発明による方法の好ましい具体例において、次式 のアミンをジアゾ化し、そして次式 ＣＨ。

の化合物とカップリング反応させることによる塩基Ｈの
合成と、その４級化による染料Ｉの合成は、１容器法で
実施される。その場合ジアゾ化反応は、通常塩酸中で行
なわれている方法の代りに、硫酸の水溶液中で行なわれ
るのが有利である。その利点は、カップリング反応に適
するようにｐＨ２〜５の１ｉ域にするために水酸化ナト
リウム溶液を加えると、４級化に必要な硫酸す）　ｌ）
ラムの一部が生成されることの他に、４級化反応の間に
副生成物を生ずる塩素イオンが存在しないことである。

今までの式で、ハロゲンはフッ素、塩素または臭素を意
味するものと理解するのが好ましい。その他好ましい意
味は： Ｒ，は水素、メチルまたはメトキシを示しＲ２は水素、
メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはフェニルア
ゾを示し、 Ｒ３はメチルまたはエチルを示し、セしてＡ−はメタサ
ルフェイト、メタサルフェイト、タロライド、ブロマイ
ド、サルフェイト、ホスフェイト、フォーメイト、また
はアセテ−ドアニオ；・またはこれらの混合アニオンを
示す。

本発明の方法は、式■において、 Ｒ１が水素を示し、 Ｒ２が水素、メトキシまたはメチルを示し、Ｒ３がメチ
ルを示し、そして Ａ−が前述の７ニオンを示す、 によってあられされる染料を合成するのにとくに適して
いる。

本発明の方法によると、はとんど定量的に塩基■を染料
ｌに変換することが可能である。得られる染料は堅ろう
性に優れており、そしてとりわけ酸変性した繊維を明る
い鮮やかな色調に染色する。

公知の水溶液中における４級化方法と比較して、この新
しい方法の利点は、同じ量のジアルキル硫酸と同じ反応
温度において、より高い変換効率とより短い反応時間で
あるということである。

実施例１ 次式 によってあられされるアゾ化合物５５［１（＝０．２モ
ル）を室温で、濃度３０％の硫酸ナトリウム溶１３５０
ｇに分散させる。酸化マグネシウム４６６ｇを加え、そ
の後効率よく攪拌しながら２０分開口この混合物にツメ
チル硫酸５０ｇ（＝０．４モル）を滴下するがその開に
３０℃から最高４０℃まで昇温する。この混合物をひき
続き４０°Ｃで２時間攪拌するが、その開に初め懸濁液
であった反応混合物はメチル化が進行すると共に樹脂状
染料のエマルションとなる。攪拌機を止め０（脂状染料
を上層として分液すると、薄層クロマトグラムによって
前述のアゾ化合物がたった０、０１％しか残っていない
ことがわかる。アルカリ性のエマルションを濃度７８％
の硫酸的５．５ｇ″ｃｐＨ５，０の酸性とし、過剰のツ
メチル硫酸を破壊するために、ひき続き６５℃で３０分
間攪拌する。その樹脂状染料成分を６５℃で蒸留して精
製すると、次式 によってあられされるカチオン系染料が得られる。

冷却するとその染料は結晶化し、さらに精製しなくとも
、酸で変性された合成繊維をきわめて堅ろうな緑色をお
びた黄色に染色する。

温かい油状の染料を１農度２．５％の塩酸３００部に溶
かし、６０°Ｃで塩化ナトリウム４５部を加える。冷却
することによって染料の塩酸塩の結晶の懸濁液となる。

前述した濃度３０％の硫酸ナトリウム溶液３５０ｇの代
りに、濃度２５％、２０％、１５％または１０％の硫酸
ナトリウム溶液３５０ｇを用いた場合にもかなりの純度
の染料が得られる。

しかし前述の濃度の硫酸ナトリウム溶！３５０どの代り
に水３５０部を用いた場合には、乾燥した染料の中には
なお１２％の前述のアゾ化合物の出発物質が含まれてい
る。

前述のメチル化反応を濃度３０％の硫酸す）　ｌ）ラム
溶液３５０部中ではなく、濃度３０％の硫酸カリウム溶
液、濃度３０％の硫酸アルミニウム溶液、濃度３０％の
硫酸アンモニウム溶液、あるいは濃度３０％のメチル硫
酸のす）　＋７ウム塩溶液中で実施すると、乾燥した染
料中の出発物質の含有量は少く見つもっても５〜１０倍
多い。

実施例２ 次式 ＣＨ。

によってあられされるアゾ化合物５８Ｉ？（＝０．２モ
ル）を濃度２０％の硫酸ナトリウム溶液３５０ｇに分散
させる。酸化マグネシウム８．１ｇを加えた後、激しく
攪拌しながら約２０分間にこの混合物中に３０°Ｃない
しは最高４２℃の温度範囲でジメチル硫ｅ！３３ｇ（０
，７モル）を秤量して加える。

この後４０℃で４時間攪拌を続け、部分的に結晶化して
いる樹脂状染料の混合物から薄層クロマトグラフィー用
の試料をとり出す。この樹脂状染料には０．１％以下の
出発物質しか含まれていないことがわかる。その混合物
を濃度７８％の硫酸的６８でｌ］Ｈ５の酸性にし、６５
℃まで加熱し、その後３０分間攪拌を続ける。攪拌磯を
止め、下層の水層をとり除き、それから温かい樹脂状染
料を濃度２．５％の塩酸中に入れる。その赤かっ色の染
料のメタサルフェイト溶液中に７５℃で激しく攪拌しな
がら塩化す）リツム２５Ｆｌを加え、その抜栓々に室温
まで冷却すると、約５０℃付近から、次式 め染料が結晶となって析出する。ろ別後食塩水で洗い乾
燥すると染料７１ｇが得られる。

濃度２０％の硫酸ナトリウム溶液３５０ｇの代りに、濃
度３０％または１０％の硫酸ナトリウム溶液３５０ｇを
用いた場合にも同様の純度で染料が得られる。

実施例３ 次式 によってあられされるアゾ化合物６１ｇ（＝０．２モル
）を濃度２５％の硫酸ナトリウム水溶液３５０Ｆ１に室
温で分散させる。その混合物に酸化マグネシウム８．６
ｇを加え、温度を３０℃に上げる。

激しく１！件しながら１０〜２０分間にシメナル硫酸１
０１Ｆ１（＝０．８モル）を秤量して加え、その間温度
は４５°Ｃまで上昇するままに任せる。その後４０〜４
５°Ｃで４時間攪拌を続けるが、その間約１時間後あた
りから出発物質の懸濁液は油状の染料に変わり、それが
メチル化反応の終Ｉ）近くには部分的に結晶化する。樹
脂状染料の薄層クロマトグラフィーによると０．２％の
出発物質が含まれていることがわかる。その混合物を濃
度７８％の硫酸的２ｇでｐＨ５の酸性にし、６５℃で３
０分間攪拌し、その後攪拌を止め、上層の樹脂状染料を
残して分離し７５℃で１時間保つ。この樹脂状染料は、
次式 によってあられされる純粋な染料のメタサルフェイトで
ある。

乾燥後この染料は、さらに精製しなくとも、酸変性され
た合成ａ維を黄金色に染色するのに用いることができる
。

分離した８（脂性の染料のメタサルフェイトを１農度２
．５％の塩酸３００ｇに７０°Ｃで溶かし、その熱い溶
液に食塩９ｇを加える。その混合物を攪拌しながら５時
間に７０℃から室温まで冷却する。

ろ別後薄い食塩水で洗って乾燥後染料の塩化物の結晶６
０ｇを得る。

同様にこの染料は酸変性された合成ａ維または織物を黄
金色に染色し、あらゆる堅ろう性を兼備している点で特
徴がある。

濃度２５％の硫酸ナトリウム溶液３５０ｇの代りに、濃
度３０％の懸濁液（不安定な溶液）３５０Ｂ、または濃
度１５％あるいは１０％の硫酸ナトリウム溶ｆＬ３５０
ｇを用いると、同じ分子構造の染料のメタサルフェイト
クロフイドが得られる。

実施例４ 実施例３のアゾ化合物６１ｇ（＝０．２モル）を濃度２
５％の硫酸す）　ｌ）ワム水溶液３５０ｇに室温で分散
させる。

その混合物に酸化マグネシウム８．６ｇと次の物質のい
ずれか一つを６．１ｇ（アゾ出発物質の１０％）加える
： ベンゼン、 トルエン、 ０　　＋ｌＩｌ　　＋’）−キシレンまたはその混合物
、エチルベンゼン、 クロロベンゼン、 アニソール、 ２−７エ７キシエタ／−ル、 メチル、エチルまたはｎ−ブチルベンゾエート、２−ヒ
ドロキシエチルベンゾエート、 クリコール　モ／−またはノーベンゾエート、ノブチル
７タレート、 メチルまたはエチル　０−またはｐ−）ルエンスル７オ
ネート、 エチルアセテート、 ラウリルアルコールの一級または工業級混合物、ラウリ
ルアルコールと２〜１０のエチレンオキシドとの反応生
成物、 オレイン酸と４〜８のエチレンオキシドとの反応生成物
、 オレイルアルコールと３０〜６０のエチレンオキシドと
の反応生成物、 あるいは ヒマシ油と２０〜４０のエチレンオキシドとの反応生成
物。

この懸濁液を３０°Ｃに加熱し、そして１０〜２０分間
にツメチル硫酸１０１ｇ（＝０．８モル）を攪拌しなが
ら加える。その後４０’Ｃで４時間攪拌するが、その間
すでに２時間後の薄層クロマトグラフィーによるとその
樹脂状染料は約０．２％の出発物質しか含んでいないこ
とを示し、この含有率は実施例３の４時間後の値に対応
する。４時間攪拌が終った時、αでその樹脂状染料の試
料はほんの０．１〜０．０５％しか出発物質を含んでい
ないことを示す。

その反応混合物を濃度７８％の硫酸的２　ｇｔ’ｐＨ５
の酸性とし、その後６５゛Ｃで３０分間攪拌し、攪拌磯
を止め、その混合物を７５°Ｃで１時間放置して分離さ
せる。

その油状染料は実施例３の式に示した染料のメタサルフ
ェイトである。

実施例５ アニリン３９．５ｇを一５〜３°Ｃの希硫酸中で、濃度
３４．４％の亜硝酸ナトリウム溶液８７ｇを秤量して加
えることによってノアゾ化する。過剰の亜硝酸に濃度１
５％のアミドスルフォン酸溶液的５ｇを冷たい状態で徐
々に加えることによって破壊する。１，３．３−）ツメ
チル−２−メチレンインドリン６９．３．と酢酸１５．
３．よりなる混合物にその冷たいノアゾニウム塩浴７α
を加え、そしてＣＨ２２０℃で５時間に濃度３０％の水
酸化ナトリウム溶液１５２ｇを秤量して加えることによ
って、実施例１のアゾ化合物が黄色い懸濁液の形で生成
する。

この混合物に硫酸ナトリウム４２．３ｇと酸化マグネシ
ウム１２．８ｇを加え、その混合物をｒ＋８１０以−ヒ
にする。初め２５°Ｃ″ｃ激しく攪拌しながら２０分間
でその温度が４０℃をこえないようにしながらジメチル
硫酸１４５．５ｇを加える。そのｆ＆３５〜４０°Ｃで
４時間攪件し、室温まで冷却後、その樹脂状染料の薄層
クロマトグラフィー用の試料をとり出す。出発物質の含
有率は０．１５％以下である。濃度７８％の硫酸的１１
ｇを加えてｐＨを５にする。つぎに温度を３０分間で６
５℃に上げ、ジメチル硫酸を破壊する。攪拌槻を止め、
その混合物を５０〜６０″Ｃで１時間放置し、澄き通っ
た下層の水層を熱い間に分離する。

冷却することによって直ちに晶出する樹脂状染料は、実
施例１の染料のメタサルフェイトである。

この染料はさらに精製しなくともポリアクリロニトリル
や酸変性されたポリアミドまたはポリエステルでできた
材料を染色するのに用いることができる。

実施例６ 実施例３の乾いた染料の７タサル７工イト９６ｇを濃度
５０％ノ酢ｒＲ１０４ｇｌ、：　４０℃テ溶カシ透明は
液体とする。この染料溶液は冷時においては勿論４０°
Ｃ付近１こおいても長い保存か命をもっている。酸で変
性した合／＆繊維をきわめて堅ろう性の高い黄金色に染
色する。前述の濃度５０％の酢酸１０４．の代りに、濃
度５０％の酢酸２０８ｇをエチレングリコール９６．に
溶かした溶液３０４ｇ。

あるいは２−ハイドロキシプロピオニトリル２０Ｂをエ
チレングリコール８４．に溶かした溶液１０・ｔｇを用
いると、同様に有用な市販の染料溶液がイ：トられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によってあらわされるアゾ塩基を、次の一般式（Ｒ＿３
   −Ｏ）＿２ＳＯ＿２ によってあらわされるジアルキル硫酸と、水の存在下で
   反応させ、そして、もし必要なら、そのアルキル硫酸の
   アニオンを他のアニオンによって置換する場合に、その
   ４級化反応をアルカリ金属硫酸塩らしくはアルカリ土類
   金属硫酸塩の存在下で実施することを特徴とする、次の
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４のアルコキシ、ニトロまたはハロゲンを示し
   、 Ｒ＿２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４のアルコキシ、ハロゲンまたはフェニルアゾを示し
   、 Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキルを示し、そしてＡ＾
   −はアニオンを示す、 によってあらわされるカチオン系ヒドラゾン染料を合成
   する方法。 ２、アゾ塩基と硫酸塩の重量比が１：０．５〜４で、ア
   ゾ塩基とジアルキル硫酸のモル比が１：１．５〜５であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、その４級化反応を硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネ
   シウムの存在下で実施することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、特許請求の範囲第１項の一般式においてＲ＿１は水
   素、エチルまたはメトキシを示し、Ｒ＿２は水素、メチ
   ル、エチル、メトキシ、エトキシまたはフェニルアゾを
   示し、 Ｒ＿３はメチルまたはエチルを示し、そしてＡ＾−はメ
   タサルフェイト、エタサルフェイト、クロライド、サル
   フェイト、ホスフェ イトまたはアセテートもしくはこれらのア ニオンの混合物を示す、 によってあらわされるカチオン系ヒドラゾン染料を合成
   する方法。 ５、その４級化反応を可溶化剤の存在化で実施すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、その４級化反応を６〜２２個の炭素原子を含むアル
   キルアルコールと２〜６０モルのエチレンオキシドまた
   はプロピレンオキシドとの反応生成物の存在下で実施す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によってあらわされるアミンをジアゾ化し、そして次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によってあらわされる化合物と硫酸溶液中でカップリン
   グ反応させることによってアゾ塩基を合成し、これにひ
   き続いて一容器法によって４級化反応を実施することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。