DE2039492C3

DE2039492C3 - Kationische Hydrazonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien

Info

Publication number: DE2039492C3
Application number: DE2039492A
Authority: DE
Inventors: Roderich Dr. 5090 Leverkusen Raue; Ernst Dr. 5000 Koeln Schmitt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-08
Filing date: 1970-08-08
Publication date: 1979-10-11
Also published as: GB1330376A; FR2102139B1; FR2102139A1; JPS546571B1; BE771028A; US3840518A; DE2039492A1; DE2039492B2; CH563493A; CH1164971A4; NL7110765A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Hydrazonfarbstoffe der Formel

X=CH-N=N

I
R₁

worin der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt,

X für einen Ring der Formel

oder

CH₃

R₅ 4- Ν l_

CH₃

R₄
O

il c

R₇-N
R₁-C

N-R₈

C
H

Y für O, S oder -NR-,

R für Wasserstoff, niederes Alkyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Nitrobenzyl, gegebenenfalls durch niederes Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl,

Ri niederes Alkyl, niederes Alkenyl, Benzyl, β-Phenylethyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2) oder 4-Nitrobenzyl,

R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Hydroxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkanoylamino,

Rj wenn der Ring B einen Benzolring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkanoylamino, oder, wenn der Ring B einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, für Wasserstoff, Chlor oder niederes Alkyl, wobei niederes Alkanoyl für Formyl, Acetyl, Propionyl oder Butyryl steht,

R4 für niederes Alkyl, Cyclohexyl, Methylcyclo hexyl, Benzyl, 4-Nitrobenzyl, /J-Phenyläther, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), gegebenenfalls durch niederes Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl,

R-, für Wasserstoff, Fluor, Chlor, niederes Alkyl, Fluoralkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, Nitro, Cyano oder Acetamino, Re für Wasserstoff oder niederes Alkyl, R7 und Re für niederes Alkyl und A- für ein Anion stehen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken, sowie die mit diesen Farbstoffen gefärbten und bedruckten Materialien. Niederes Alkyl ist z. B.: Methyl, Äthyl, n-Propyi iso-Propyl und η-Butyl, 2-ChloräthyI und 3-Chlorpropyl.

Niederes Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy und n-Butoxy.

Geeignete Dialkylamino-Reste sind z.B.: Dimethylamino, Diäthyiamino und Di-n-propylamino.

Erfindungsgemäße niedere Carbalkoxyreste sind z. b.: Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy •und Carbo-iso-propoxy.

Als anionische Reste A- kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, CH₃SO₄-, C₂H₅SO₄-, p-Totuolsulfonat, HSO₄-, SO₄--, Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, NO₃- , Perchlorat, ZnCl₃- und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farb-

J5 Stoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen, beispielsweise das Tetrapropylenbenzolsulfonat, n-Dodecylbenzolsulfonat oder das Anion der n-Tetradecancarbonsäure und aas der Äthylhexylcarbonsäure.

4(i Im Rahmen der Formel 1 sind solche Farbstoffs besonders geeignet, worin

Y für —O— — S-

oder

— N —

CH,

— N —

I
C₂H₅

■N —

I
CH₂-CH, -CH₃

— N —

CH₂ CH₂-CH₂-CH,

Ri für Methyl oder Äthyl,

R₂ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, Ri für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Älhoxy, R₄ für Methyl oder Äthyl,

R₅ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Cyan, Nitro, Methoxy, Carbomethoxy oder Carboäthoxy,

Y Rir —Ο— — S— ,

— Ν —
CH,

— Ν—

C₂H₅

— Ν—

CH₂-CH₂-CH₃

— Ν— ι

CH₂-CH₂-CH₂-Ci:,

R₆, R?
und R₈ für Methyl oder Äthyl stehen.

Werden Farbstoffe mit besonders guter Wasserlöslichkeit gewünscht, so sind solche erfindungsgemäßen Farbstoffe bevorzugt, worin das Anion A- das Acetatoder Lactat-Anion oder ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie der Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure. Jer Maleinsäure oder der Itaconsäure darstellt.

Die erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise Azobasen der Formel

R,

Rj

X = CH- N=N-{r

IU)

quaterniert.

Azobasen der Formel Il können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise Amine der Forme¹

H, N-

R, R₁

B I

\/ Y-diii/oticrt und mit Verbindungen der l-'ormcln

(III)

X Cl

cider tleren Salzen

ix ui,y \

(IV)

IV) xid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Silberoxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbstoff-Onium-Base (bzw. die Carbinol-Base) entsteht, und diese mit Anion-abgebenden Mitteln behandelt, wobei diese Anionen von denen des eingesetzten basischen Farbstoffs verschieden sind. Als so einzuführende Anionen sind Formiat, Acetat, Malonat, Maleinat, Succinat, Adipinat und Lactat bevorzugt.

Als Aminokomponenten der Formel (111) seien z.B. genannt:

2-Aminocarbazol, 3-Aminocarbazol, 2-Amino-9-methyIcarbazol, 3-Amino-9-methylcarbazol, 3-Amino-9-äthylcarbazol, 3-Amino-9-n-propylcarbazol, 3-Amino-9-n-butyl-carbazol, 3-Amino-9-(p-aminophenyl)-carbazol, S-Amino-Gchlorcarbazol, l-Amino-9-methyl-3,6-dibro~;arbazol, 2-Amino-1 -methoxvdir'henvicns'.'.ifid, 3-Amino-diphenylensulfid, 3-Amino-2-bromdiphenylensulfid, 3-Amino-1 -äthoxy-6-methyldiphenylensui;id, S-Amino-l-brom-ö-methyldiphenylensulfid, S-Amino-o-athoxydiphenylensulfid, 4-Aminodiphenylensulfid, 1 -Aminodiphenylensulfid, S-Amino-o-acetamino-diphenvlsnoxid.

ö-Amino-S-brom-diphenylenoxid, 7-Amino-3-ch!or-dipheny!enoxid.

S-Amino-T-chlordiphenylenoxid, 2-Amino-6-chlor-diphenylei oxid, 2-Amino-6-brom-diphenyleΓιoxid, 2-Aminodiphenylenoxid, 3-Aminodiphenylenoxid, 3-Amino-2-methyldiphenyleπoxid, 3-Amino-2-äthyldiphenylenoxid.

2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid.

2-Amino-3-äthoxydiphenylenoxid.

7-Amino-1.2,3,4-tetrahydrodiphenyleno\;id.

8-Amino-1.2,3,4,10,11-hexahydrodiphcnylenoxid, ö-Amino-g-methyl-l^^^-tetrahydrocarbazo!.

6-Amino-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-3-methyl-l,2,3,4-tetrahJ'drocaΓLazol.

5-Amino-8-chlor-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, Z-Amino-ö-äthoxy-I^.S^-tetrahydrocarbazol.

6-Amino-9-äthyl-l,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7- Amino-8-chlor-1,2.3,4,10,11-hexahydrocarbazol.

A!s Kupplungskomponenten der Formel (IV) kommen /.. B. in Betracht:

I^.S-Tetramethyl^-methylen^-dihydroindol. l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methyIen-2,3-dihydroindol.

kuppelt und das erhaltene Kupplungsprodukt durch Behandeln mit Alkali in die freie Azobase überführt.

Kin Austausch von Farbstoffanionen gegen andere Farbstoffanioncn kann so durchgeführt werden, daß man den basischen Farbsloff mit säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat. Ammoniumcarbonat, Magnesiumrnrbonat, Natriumhydro2.3-dihydroindol,
I.S.S-Trimethyl-S-methoxy^-methylen-

2,3-dihydroindol,
l,3.3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-mcthylen-

2,3-dihydroindol.
l,3.3-Tritnet\yl-5-ey^:)n-2-methylcn-

2.3-dihydroindol.
1.3,3-Trimethyl-5-nilro-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol.

1,3, i-Trimethyl b chlor 2 mcthylen

2.3-dihydroind()l,
l.3,3-Trimelhyl-7-mcthyl-2 - me thy le η-

2.3-dihydroindol.
l.iJ-Trimcthyl^-chlor^-methylcn-

2.3-dihydroindol,
I.3,."3-Trimethyl-5-triflin)riTicihyI-2-nicthylcn-

2,3-dihydroindol.
l.3,3-Trimelhyl-7-methoxy-2-methylen-

2,3-dihydroindol,
l.3.3-Trimcthyl-7-chlor-2-mcthylcn-2.3-dihydroindol.

I -Äthyl-i.J-diinclhvl^-mclhylcn-2.3-dihydroindol. i - Λ (h y I - i. J. 5 -1 r i m c t h y I - 2 - η ι c t h > I c η

2.3-dihydroindol,
I -Äthyl-3.3-dimethyl-5-chlor-2-incihylcn-

2 3-dihydroindol.
I -Äthyl- J, 3 d i methyl-"3-ITIe tin )\\-2 - met hy lc η-

2.3-dihydroindol.
l-Äthyl-3,3-dimethyl-'5-ciirbonicthoxy-2-methyleri-

2.3-dihydroindol,
l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-fiirboäthf)\y-2-methyk'n-

2.3-clihydroindol,
I -Äthyl- 3,3-dimethyl-5-nitro-2-mcthylen-2.3-dihydroindol.

O^-Triathyl^-methylen^.S-dihydroindol, 1 -PhenylOJ-dimethyl^-melhvlen-2.3-dihydroindol.

l,3,6-Trimethyl-4-methylen-pyrimidon-(2). 1.3-Dimethyl-4-methylcndihydropyrimidon-(2). l.3,b-Trimethyl-4-methylendihydropyrimidon-(2). l-Methyl-3-äthyl-4-mcthylendihydropyrimidon-(2). l,3-Diäthyl-4-methylendihydropyriinidon-(2), l,3-Dimcthyl-6-phenyl-4-methylen-dihydro-

pyrimidon-(2).
U-Diathvl-o-phenyl^-methylcn-dihydropyrimidon-(2).

I -Methyl-2-methylenbcnzthia/olin. l.7-Dimethyl-5-chlor-2-methylcn-ben/thia/olin. 1.3-Diniethy!-2-methylen-dihydro-( 1,2)-chinoxalin. 1 -Phenyl- 3-methyl-2-methvlen-dihydro-( 1.2)-

chinoxalin.
1.4-Uimethyl-2-mcthylen-dihydro-(l.2)-

chinoxalon-(3).
l-Methyl-4-n-propy!-2-methylen-dihydro-(1.2)-chinoxalon-(3).

3-Methyl-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinozalon-(2). 1.3-Dimethyl-4-methylen-dihydro-(3.4)-

chinazolon-(2) und
1.3-Dimethy)-6-methoxy- oder -6-athoxy-4-methylen-dihydro-(3.4)-chinazolon-(2).

Geeignete Verbindungen der Formel (V) sind beispielsweise die Salze der obengenannten Verbindungen (IV) mit Salzsäure. Bromwasserstoffsäure. Schwefelsäure, Methylschwefelsäure. Athyischwefclsäure, Benzol- und p-Toluol-sulfonsäure und Essigsäure, 2.3-Dime thy 1-benzthiazolium- met hy !sulfat. 2.3-Dimethylo-methoxy-benzthiazolium-chlorid. 1.4-Dimethyl-chinolinium-methylsulfat und 1.2-Dimethyl-iso-cninolinium-methylsulfat.

Die Quaternierung kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung (II) in einem inerten Medium mit dem Quaternierungsmittel auf 60—150°C, vorzugsweise 70—120⁰C sigkciten wie [Jen/in, l.igroin. Cyclohe\<iM. Bcri/ol. Toluol. C'hlorben/ol und Dichlorbenzol. Nitroben/ol. Tetriiliti. Dioxan und Dimethylformamid.

Als Quaternierungsmittel eignen sich /. fi. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat. Di-n-butylsiilfat, Di iso-amvlsulfat. Dimcthvlpyrosiilfat. Uen/.olsiilfonsäu rc-methyl-, ät hy I-, n-propyl-, isopropyl- und isobutylestcr. p-Toluolsulfonsiiure-mclhyl-, äthyl-, n-propyl-, isopropyl- und isnbutyl ester. Methyljodid, Äthyljodid. n-Butylbrornid, Allylbromicl. 2-Chlor- und 2-Bromdiäthyläther. Chlor- und firomessigsäureäthylcstcr. Benzylchlorid. Benzyl bromicl. 4-Nitro-benzvlchlorid und 4-Nitrobcn/ylbromid.

Die Qiiaternierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Ainm raunierfüllcnd substituiert sind, gemäß belgischer Patentschrift Nr. 7 35 565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignet sich besondrrs Triisnnrnnannlamin

Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind wertvolle Farbstoffe, die insbesondere /um Färben von ['locken, Fasern, Fäden. Bändern. Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril"» mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid. Vinylidenchlorid. Vinylfluorid. Vinylacetat. Vinylpyridin. Vinylimida/ol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as.. Dicyanäthylcn oder Flocke-, Fasern, Fiiden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern geeignet sind. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäurc und Äthylenglykol. d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Poly äthylenglykol-

terephthalaten wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der USA.-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind. Ferner eignen sich die Farbstoffe zum F'ärben von sauer modifiziertem Polyamid.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 —6(FC eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-. Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.

Die Farbstoffe sind ferner geeignet zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle. Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltigL, Fasern wie Kokos, ]ute und Sisal. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten. Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde. Tannin. Phosphorwolfram (molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Aus den deutschen Auslegeschriften 10 83 000, 11 33 053, 12 05 638 und 15 44 410 und aus der BE-PS 7 35 565 sind Hydrazonfarbstoffe bekannt, die sich ebenso wie die erfindungsgemäßen Farbstoffe von Indoiin- oder Pyrimidon-Derivaten ableiten, die aber anstelle des tricyclischen Restes einen gegebenenfalls substi-

erwärrnt. Hierzu kann das Quaternierungsrniite! auch tuierten Benzol- oder Naphihaiinring tragen. Gegen-

im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete inerte Medien sind z. B. organische Flüsüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine überraschend hohe Zieheeschwindie-

keil aus. Aus der !.1Ii-AS 12 i^ 520 ist ein Hydra/onfarbstoff bekannt, der sich von Naphtholactam ableitet und ebenso wie die neuen Farbstoffe am Stickstoffatom der Hydra/onbrücke durch einen Carbazolring substituiert ist. Gegenüber diesem Farbstoff zeichnen sich nächstvergleichbare neue Farbstoffe durch eine bessere Stabilität gegenüber pH-Wert-Ändcrungen aus.

I'¹ dt. Ii Beispielen stehen die I emperaturgrade für CehiMsgrade.

U e i s ρ i e I I

J6.bg i-Aminodiphenylerioxid werden /u einer Mischung aus b2 ml 30"/higer wäßriger Salzsäure und 800 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60 gerührt, dann unter Kühren auf 0" gekühlt und bei 0—3 mit 65 ml einer 30'Vnigen Natriumnitrit-I.ösung dia/oliert. (is wird 30 Minuten mit geringem Nilritüberschuß nachgerührt, dann überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und die so erhaltene Diazoniumsalz-Lösung filtriert. Unter Rühren bei 3 —5 C werden zunächst 34,4 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol innerhalb 15 Minuten zugetropft, dann unter Kühlung innerhalb 3 Stunden 300 ml 20%ige Natriumacetat-I.ösung. Anschließend

C II,

-C CII,
C CII N N

CH,

färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.

Analog Beispiel
phenylenoxid und

Beispiel 2

1 werden aus 21 g 3-Aminodi-19,5g l^^-Trimethyl-S-methoxy-

CH₁C)

IO

läßt man auf 10—15 erwärmen und gibt innerhalb ! Stunde 200 ml lO'Miige Natronlauge zu. Ks wird I 2 Stunden bei 40 gerührt, durch Zugabe von 10 bis 40 ml IO%iger Natronlauge auf pH 9— 10 gestellt und noch 2 Stunden weitergerührt. Das ausgefallene Kupplungsprodukt (Azobase) wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 60" unter vermindertem Druck getrocknet.

Ausbeute: 52 g, aus Alkohol umkristallisiert.
Fp: 158-159" C(UHkOtT.).

Zur Alkylierung werden 29,3 g der Azobase unter Zusatz von 2.0 g Triisopropanolamin in 250 ml Chlorbenzol gelöst. Bei 80 —85'C werden unter vermindertem Druck 50 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80" 15,5 g Dimethylsulfat ztigctropft und 10 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, dann 30 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80" weitergerührt. Das Chlorbcnzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und der ausgefallene rote Farbstoff durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt.

Ausbeute: 31.0 g.
Der entstandene Farbstoff der Formel

CIl₁SO₄

2-methylen-2,3-dihydroindol 28,9 g Azobase erhalten.

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von 7.94 g Azobase mit 6,0 g Dimethylsulfat ergibt 7,0 g methylierten roten Farbstoff, der durch Umlösen aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt wird.

Der entstandene Farbstoff der Formel

	ι. I C	C	H	N	N
N
Cl	1,

CH₁SO₄

färbt Materialien aus Polyacryinitrii in gelbstichig roten .nethyien-2,3dihydroindol 12 g Azobase erhalten.

Tönen ^συί£Γ Licht- und Naßechtheiten Die analo⁰ Beisⁿi£! 1 durchgeführte AlkWicrur!⁰ von

ο - ■ ι · ¹⁰S Azobase mit 4,8 g Diäthylsulfat ergibt 10,6 g roten,

B e ι s ρ ι e . 3 .. äthylierten Farbstoff, der durch Umlösen aus Wasser

Analog Beispiel 1 werden aus 21,3 g 2-Amino-3- unter Zusatz von Kohle gereinigt wird.

methoxydiphenylenoxid und 17,3 g l,3,3-Trimethyl-2- Der entstandene Farbstoff der Formel

C₂H₅SO₄"

/ >	CH, *C CW*	CH₁, I O / ■ . /	I Il
	C C Hj	sI = N—f
i j N	C=CH- ί
C	H,

färbt Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 4

Analog Beispiel I werden aus 36,6 g 3-Aminodiphenylcnoxid und 46,2 g l,3,3-Trimcthyl-5-carboniethoxy-2,3-dihydroindol, gelost in 50 ml Äthanol, 80 g Azobase erhalten, Fp: 219° (unkorr.), nach Umkristalli-

CH, O C

CH,

Ί	C ]	C	11,	N	N
	I C		Ii		C
N I
C	I,

sieren aus Alkohol unter Zusatz von Dimethylformamid.

Die analog Beispiel I durchgeführte Alkylierung von 7,0 g Azobase mit Λ.0 g Dimethylsulfat ergibt nach Umkristallisieren aus Alkohol 5,5 g roten Farbstoffs, der der Formel

CII₁SO₄

entspricht und Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit hervorragenden Echtheiten färbt.

Beispiel 5

31,5 g 3-Amino-9-äthylcarbazol werden zu einer Mischung aus 48 ml 30%iger wäßriger Salzsäure und 600 ml Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 60° gerührt. Man kühlt unter Rühren auf O⁰C und diazotiert bei 0 —3°C mit 55 ml einer 30%igen Natriumnitrit-Lösung. Es wird 30 Minuten weiter gerührt und dann überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidsulfonsäure zerstört. Zu der filtrierten Diazoniumsalz-Lösung werden unter Rühren bei 3 —5⁰C 32,7 g I ,S^-Trimethyl-S-nitro^-methylen^-dihydroindol gelöst in 150 ml 5°/oiger wäßriger Salzsäure, innerhalb 15 Minuten zugetropft.

Unter Kühlung tropft man anschließend innerhalb 3 Stunden 400 ml 20%ige Natriumacetat-Lösung zu. Nach Erreichen einer Temperatur von 10—15°C wird innerhalb 1 Stunde durch Zugabe von 10%iger Natron-

	■	C	H	C	H,
		-c	--	C	H —
	N	C	-,
	C
	H,

IN - · ' ^Λ-^ν
\|l \ /■

der Materialien aus Polyacrylnitril in violettroten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

lauge der pH auf 9 gestellt, dann 12 Stunden bei 40" Berührt, durch weitere Zugabe von 15 —30 ml I0ⁿ/oiger Natronlauge der pH auf 9 — 10 gestellt und 2 Stunden weitergerührt. Die ausgefallene Azobase wird mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60° getrocknet.

Ausbeute: 47,5 g;

Fp: 159-163° (unkorr.).

Zur Alkylierung werden 18 g der Azobase unter Zusatz von I g Triisopropanolamin in 150 ml Chlorbenzol gelöst. Bei 80—85⁰C werden unter vermindertem Druck 30 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80° 8,2 g Dimethylsulfat zugetropft und 10 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Anschließend werden 20 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80° weitergerührt. Das Chlorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und der ausgefallene violettrote Farbstoff durch Umkristallisieren aus Alkohol unter Zusatz von Kohle gereinigt.

Ausbeute: 19,2 g Farbstoff der Formel

CH₁SO₄

C, I

hydroindoi 34 g Azobase erhalten.
Fp. 173-175° (unkorr.).

Beispiel 6

Die analog Beispie! 5 durchgeführte Alkylierung von 55 14,2 g Azobase mit 8,0 g Dimethylsulfat ergibt nach Analog Beispiel 5 werden aus 21 g 3-Amino-9-äthyl- Umkristallisieren aus Wasser/Dimethylformamid 6,5 g carbazol und 17,3 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-di- Farbstoff der Formel

CH,

C-CH,

CH₃SO₄:

der Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Alkyliert man stattdessen 4 g der obcngcnann'.cn Azobasc mit 2 ml Mcthyljodid in 30 ml
durch zweistündiges Frwarmcn auf 60 so erhält man den Farbstoff der F^:ormel

Chlorbenz

CII	ΐ	N	N ;	1	N	¹ ί
(Il		ΠΙ,	C,
				IU

mit einer Ausbeute von 4,6 g, der Materialien aus Poly- obengenannten Azobase mit 2 g p-Toluolsulfonsäurc-

■icrylnitril in roten Tönen. < \ mcthylcstcr in 30 ml C'hlorbcnzol bei '->() — '-)5", so erliäii

Alkylicrt man indessen durch Umsetzen von 4 g der man den Farbstoff der Formel

	N	CH	cn.	N	N	N
^%s Γ	Cl	C	CH		CII,	C
i	C

	I,

cn,

SO₁

der Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen fiirbt.

Beispiel 7

Analog Beispiel 5 wird aus 42 g 3-Amino-9-üthyl- Druck 30 ml C'hlorbcnzol abdestilliert, anschließend bei

carbazol und 46,2 g i^-Trimethyl-S-carbomcthoxy- 80' innerhalb 10 Minuten 4,0g Dimethylsulfat zuge-

2-methylcn-2,3-dihydroindol die Azobase erhalten. Fp. tropft und 5 Stunden bei 80—85⁼ nachgerührt. Nach Er-

219" (unkorr.), nach Umkristallisieren aus Alkohol/Di- r. kalten wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und

methylformamid. mit Chlorbenzol und Ligroin gewaschen.

Zur Methylierung werden 9,0 g der A/obasc unter Ausbeute: 9.0 g eines Farbstoffes vom Fp. 207 bis

Zusatz von 0,5g Trnsopropanolamin in 100ml Chlor- _1n„._r , _r .

, , , f , · „ ■ , ■ϊνο L der rormel

benzol gelöst, dann bei 80—85 unter vermindertem

	■-()	O	■	Cl	U	*c\\_:.*	- N	N-
C\{		C :		-C	CH
			N	C

CH₁SO₄

I CH, C_:H,

der Materialien aus Poivarrvlnitrii in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Analog Beispiel 5 werden aus 10.5 g 3-Amino-9-äthyI- v, carbazol und 9,7 g !^,S-Trimethyl-S-chlor^-methylen-2,3-dihydroindol 17,0 g Azobase erhalten.

Die analog Beispiel 5 durchgeführte Methylierung von 8.6 g Azobase mit 6.7 g Dimethylsulfat ergibt einen in roten Kristallen anfallenden Farbstoff der Formel

CCH,

C CH-N----N-;

CH,

CH,S (V

j CH, C-H₅

der Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichig-roten Tönen in hervorragenden Echtheiten färbt.

!0 39

Beispiel 9

10,5 g S-Amino-ii-äthylcarbazol werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, diazotiert und mit 11,8 g 1,3-Di-

methyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-hydrogensuIfat
gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird durch Zugabe von 10%iger Natronlauge in die hierbei ausfallende Azobase überführt, die mit Wasser neutral gewaschen

Ji

CH₃-N
CH

N-CH₃

und unter vermindertem Druck bei 60° getrocknet wire Ausbeute: 11,6 g.

Zur Methylierung werden 4,6 g der Azobase nach Zu satz von 0,25 g Triisopropanolamin in 75 ml Chlorben zol gelöst. Nach Abdestillieren von 40 ml bei 80—85°( werden bei 80° C 3,3 g Dimethylsulfat zugetropft und 1 Stunden bei 80°C weilergerührt. Nach Entfernen de Chlorbenzols werden 4,6 g des Farbstoffs oer Formel

CH

CH,

CH₃SO₄-

erhallen. der Materialien aus Polyacrylnitril in blaustichig roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiien färbt.

Beispiel 10

42.υ g 3-Amino-9-äthylcarbazol werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, diazotiert und mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von 35,3 g 1.3.4-TrimethyI-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-chlorid gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 10%iger Natronlauge auf pH 9 ge stellt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen unc nach Trocknen aus Alkohol umkristallisiert.

Ausbeute: 31 g. Fp. 207-208^ (unkorr.).

Zur Methylierung werden 26.1 g Azobase mit 13,7 g Dimethylsulfat in Chlnrbenzol bei 80° zur Reaktion ge bracht und der dabei ausgefallene Farbstoff au: Alkohol/Wasser (1:2) umkristallisiert.

Fp: 256^C.
Der Farbstoff entspricht der Formel

O
C

CH₁-N N-CH₃

CH₃ -C C CH-N N-

CH CII,

und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 11

IO g des in Beispiel 10 hergestellten Farbstoffs werden in einem Gemisch von 150 ml Wasser und 50 ml Alkohol gelöst und unter Rühren eine Lösung von 15 g Soda, wasserfrei, in 150 ml Wasser dazugegeben. Die

! ο

CH, CW,

C II, C Il

CW

ausgefallene braune flockige Masse wird mit Wasser neutral gewaschen und nach Trocknen aus Alkohol umkristallisiert.

Fp: 210' (unkorr.).

Das erhaltene dunkelbraune kristalline Pulver ergibt mit verdünnter wäßriger Essigsäure die Lösung des Farbstoffs der Formel

N (H₁ CH₁Cf)O¹

N
(Ml,

der Materialien aus Polyacrylnitril rot färbt und mit verdünnter wäßriger Bernsteinsaure-Lösung die Losung

90!) Ml/7:

Farbstoffs der Formel

l+l

der Materialien aus Polyacrylnitril rot färbt.

Beispiel 12

36,6 g 3-Aminodiphenylenoxid werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert und mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von 35,3 g !,S^-Tnrricihyi-S^-dihydropynriiidünium-(2)-chlorid gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 10%iger Natronlauge auf pH 9 eingestellt, 12 C-CH₁-CH₁-C-O'-

OH

Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und die so erhaltene A^obase aus Äthanol umkristallisicrt Man erhält rote Kristalle vom Schmelzpunkt 190—192°.

Zur Methylierung werden 13,8 g Azobase mit 11,5g Dimethylsulfat in Chlorbenzol zur Reaktion gebracht und der ausgefallene Farbstoff aus Wasser umkrisiaüisiert Der Farbstoff entspricht der Formel

/ \
CH₁-N N-CH,

i !

CH₃-C C = CH-N =

CH CH, ^v

CH₃SO₄-

Beispiel 13

21.3 g 2-Amino-3-methoxydiphenyIepoxid werden in einem Gemisch von 31 ml konz. Salzsäure und 400 ml Wasser mit Natriumnitrit-Lösung diazotiert und dann mit 23,6g l,3-Dimethyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-hydrogensulfat gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird durch Zugabe von 10%iger Natronlauge in die Azobase übergeführt, die nach Waschen mit Wasser und Trocknen bei 60° im Vakuum anschließend aus Alkohol umkristallisiert wird.

Ausbeute: 15,9 g orange-rote Kristalle vom
Fp: 229-230°.

Zur Methylierung werden 6,5 g der Azobase mit 4,3 g Dimethylsulfat bei 80° in Chlorbenzol zur Reaktion gebracht. Der ausgefallene Farbstoff wird aus Wasser umkristallisiert.

Der Farbstoff entspricht der Formel

CII₁ N N-CH,

CH C CH-- N N-CH CH₃

CH₃ CH₃SC)₄

H e i s ρ ι e I 14

11.0 g 2-Aminodiphenyleiioxid werden in einem Gemisch aus lh ml kon/.. wäßriger Salzsäure und 200 ml Wasser mil wiißrigcr Nalriumnitrit-Lösung diazotici' und mit 12 g 1.3,3-Trimethyl-5-trifluormethy!-2-methylen-2,3-dihydroindol gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit IO°/oiger Natronlauge in die A>:obase überführt und diese nach Waschen mit Wasser und Trocknen bei 60° aus einem Gemisch von Alkohol und Dimethylformamid umkristallisiert. Dabei werden

13,0 g der orange-roten Azobase erhalten.

Zur Methylierung werden 9,15 g der Azobase bei 80° mit 4,6 g Dimethylsulfat in Chlorbenzol zur Reaktion

gebracht. Nach Umkristallisieren der ausgefallenen Masse aus Wasser/Dimethylformamid werden 12,6 g Farbstoff der Formel

CH₃SO₄

erhalten, der Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt

Beispiel 15

5,8 g 3-Aminodi.?henylensulfid werden in einem Gemisch von i 7 mi konzentrierter wäßriger Salzsäure und 200 ml Wasser bei 0° mit wäßriger Natriumnitrit-Lösung diazotiert und mit 10,2 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxyd-Lösung in die Azobase überführt u:.d diese nach Wa-

20 sehen mit Wasser aus einem Gemisch von Wasser und Dimethylformamid umkristallisiert.

Ausbeute: 7,0 g,
Fp: 158°.

Zur Methylierung werden 5,7 g Azobase bei 80° in Chlorbenzol mit 4,1 g Dimethylsulfat zur Reaktion gebracht. Die nach Entfernen des Lösungsmittels zurückbleibende Masse wird aus Wasser unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Dabei werden 6,3 g Farbstoff der Formel

CH₃SQT

erhalten, der Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen mit hohen Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel

Analog Beispiel 1 werden aus 0,95 g 6-Amino-1,2,3,4-tetrahydrodiphenyloxid und 0,9 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,4 g Azobase erhalten.

Fp: 118-122°.

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von

1,4 g Azobase mit 1,2 g Dimethylsulfat ergibt 1,2 g methylierten Farbstoff, der zur Reinigung in Wasser in Gegenwart von Kohle erhitzt wird. Aus dem Filtrat fällt

ίο der Farbstoff der Formel

ZnCl,

nach Zugabe von IO°/oiger Kochsalzlösung und ZnCb in (,·-, roten Kristallen an.

Materialien aus Polyacrylnitril werden damit in orangefarbenen Tönen angefärbt.

Beispiel 17

Analog Beispiel I werden aus 2,Jg 7-Amino-¹)-methyl-l,2,3,4-tetrahydrocarbazo! und 1,8« 1,3,3-Tri-

methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 3,1 g der rotvioletten Azobase erhalten. Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von 3,1 g Azobase mit 2,6 g Di-

methylsulfat ergibt 3,4 g Farbstoff, der durch Umkristallisieren aus Wasser weiter gereinigt werden kann. Der entstandene Farbstoff der Formel

CH₁SO,

färbt Materialien aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen.

Beispie!

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,313 g Natriumacetat und 0,15 ,7. des Farbstoffs der Formel

CH, ^CH<

-C-CH, °

C-CH-N-N--C₂H₅

N
CH,

C₂H₅SO₄

enthält. Man erhitzt innerhalb 20—30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Ternpe- Beispiel 19
ratur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckgelbstichig-rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigen- 4-5 paste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt schäften. wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

C H, SOT

50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsleile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem V/asser übergössen und dir. erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. SchlicGI ch werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft una anschließend gespült. Man erhält einen gelbstichig-roten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 20

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfasern werden bei 20'C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßrige·.

24

Bad eingebracht, das pro Liter J bis IO g Natriumsulfat. 0.1 bis I g Olevlpolvglvkolalher (^r>0 Mol Äthylenox 0— I 5 g Dimethyl-benzyl-dodecylammonHimchlorid und 0.1 5 g lies I arbstoffs der I ormel

	(Il	cn,	N	(Il
	C	(Il		O
	C			N
N			( M
C	I₁

eiilhall und mil Hssigsäuie auf pH 4 bis 0 eingestelll wurde. Man erhitzt innerhalb von 50 Minuten auf !00 C und hält das Bad b0 Minuten bei dieser I empcralur. An

schliellond werden die lasern gespült und jiclroi'kn Man erhiilt eine gelbstichig-rote farbunjj von se guten l.chthcitscigenschaften.

Claims

Patentansprüche:
1. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

X-= CH- N=N-(I- I [B)

I \/^vy\/

worin der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt,

X für einen Ring der Formel

-C-CH.,

ι I

C =

"ν I R4

Ii c

R-- N

R,,'—C

N-R_n

C=-

C
H

Y für O. Soder -NR-,

R für Wasserstoff, niederes Alkyl, Benzyl, /ί-Phenyläihyl, y-Phcnylpropyl, Phenyl propyl-(2,2), 4-Nitrobenzyl, gegebenenfalls durch niederes Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl,
niederes Alkyl, niederes Alkenyl, Benzyl, pi-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2) oder 4-Nitrobenzyl,

R₂ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Hydroxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkanoylamino,

R) wenn der Ring B einen Benzolring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom niederes Alkyl, niederes Alko»y. Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkanoylamino, oder, wenn der Ring B einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, für Wasserstoff, Chlor oder niederes Alkyl, wobei niederes Alkanoyl für Formyl, Acetyl, Propionyl oder Biityryl steht,

Rt für niederes Alkyl, Cyclohexyl, Mcthylcyclohexyl. Benzyl. 4-Nitrobenzyl. /il'henyläthcr. y-Phenylpropyl. Phenylpropvl-(2.2). gegebenenfalls durch niederes Alkvl <> <lcr Hnlo'Tcn substituiertes Phenyl.

R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, niederes Alkyl, Fluoralkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, Nitro, Cyano oder Acetamirto,

Re für Wasserstoff oder niederes Alkyl,
R₇ und R₈ für niederes Alkyl und

A~ für ein Anion stehen.
2. Hydrazonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin
Y Tür —O— — S —

— N—

— N—

C₂H₅

— N—
CH₂-CH₂-CH.,

— N—

CH₂-CH₂-CH,-CH.,

Ri für Methyl oder Äthyl,

R2 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

R₃ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

R₄ für Methyl oder Äthyl,

R₅ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Nitro, Methoxy, Carbomethoxy oder

Carboäthoxy,
R₆ für Methyl oder Äthyl,
R7 für Methyl oder Äthyl und
Re für Methyl oder Äthyl stehen.
3. Verfahren zur Herstellung der Hydrazonfarbstoffe des Anspruchs I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man Azobasen der Formel

R,

χ^CH-Ν--= Ν-It

worin B₁ X, Y, R2 und R) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, quaterniert und anschließend gegebenenfalls das Anion A- in ein hiervon verschiedenes Anion austauscht.
4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien, insbesondere von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und/oder as. Dicyanäthylens von sauer modifizierten Polyesterfasern und sauer modifizierten Polyamidfasern, von Leder, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern mit Farbstoffen des Anspruchs 1.