DE2506444A1 - Herstellung von loesungen basischer farbstoffe - Google Patents

Herstellung von loesungen basischer farbstoffe

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DE2506444A1
DE2506444A1 DE19752506444 DE2506444A DE2506444A1 DE 2506444 A1 DE2506444 A1 DE 2506444A1 DE 19752506444 DE19752506444 DE 19752506444 DE 2506444 A DE2506444 A DE 2506444A DE 2506444 A1 DE2506444 A1 DE 2506444A1
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acid
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Roderich Dr Raue
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    • C09B44/10—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system

Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Mi/kn
. Feb. 1975
Herstellung von Lösungen basischer Farbstoffe
Aus der französischen Patentschrift 1 214 896 ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel
R.
Ν1 I
C = CH -N = N-A
X"
(D
worin
R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes,
einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, und einen Säurerest bedeuten,
bekannt» Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeicnnet, daß man
Farbbasen der allgemeinen Formel
A X
:C= CH -N=N-A
(II)
R1
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worin R, R1 und A die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit alkylierenden Mitteln umsetzte
Die genannten Farbbasen werden hergestellt, indem man diazotierte Amine der allgemeinen Formel (IV) mit Methylenbasen der allgemeinen Formel (III) in bekannter Weise kuppelt und die entstandenen Farbsalze der allgemeinen Formel (V) mit wäßrigen Alkalien in die Farbbasen (II) überführt:
ir
R1 (III)
. H C=CH-N=N-A
(IV)
(V)
In den Formeln (III), (IV) und (V) haben R, in Formel (I) angegebene Bedeutung.
A und X die
Die Farbsalze der Formel (i) werden nach erfolgter Quaternierung in bekannter Weise durch Aussalzen ihrer wäßrigen Lösungen, Abfiltrieren und Trocknen isoliert,,
In neuerer Zeit werden in der Färberei in zunehmendem Maße Farbstoffe in flüssiger Formierung verwendet, da diese nicht den Nachteil des Staubens aufweisen und zudem die Möglichkeit kontinuierlicher Dosierung bieten. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) wurden bisher nach erfolgter Isolierung in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und/oder einer organischen Säure, gelöst und als Flüssig-Formulierung in den Handel gebracht.
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Es wurde nun gefunden, daß man stabile, konzentierte Lösungen dieser Farbstoffe ohne Isolierung der Farbstoffe nach der Alkylierung herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung stabiler, konzentrierter Lösungen basischer Farbstoffe der Formel
'C = CH -N = N-A
N-
R3-OSO
(VI)
R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes,
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
einen Alkylrest und
einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten,
durch Umsetzung von Farbbasen der Formel (II) mit Dialkylsulfaten der Formel
(R3-O)2SO2
(VII)
in solchen mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren orga- ·■ nischen Lösungsmitteln, die unter den Alkylierungsbedingungen mit den Dialkylsulfaten nicht oder langsamer reagieren als die Farbbasen (II)ο
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:
Aliphatische Carbonsäureester; bevorzugt sind Ester, die sich
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von Ameisensäure oder von gegebenenfalls substituierten ein- oder zweiwertigen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 1-4 C-Atomen im Alkyl bzw. Alkylenrest und von ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkylalkoholen mit 1-4 C-Atomen ableiten. Die Säuren können beispielsweise durch Cyangruppen substituiert sein oder der Alkyl- oder Alkylenrest kann durch eine Carbonylgruppe unterbrochen sein; als Beispiele seien genannt: Methyl- und Äthylester der Orthoameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acetessigsäure und Cyanessigsäure, Dimethyl- und Diäthylester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Acetondicarbonsäure, Äthylenglykoldiacetat, Glycerintriacetat. Die 2- und 3-wertigen Alkohole können mit 1 oder 2 C^-C^-Alkylgruppen veräthert sein, z.B. C1-C^-Alkyläthylenglykol-acetat. Die Säuren können auch mit Polyglykolen oder deren Äthern verestert sein; bevorzugte PoIyglykole sind Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol, die gegebenenfalls durch eine C.-C^-Alkylgruppe veräthert sind, z.B. Methyldiglykolacetat und Diglykoldiacetat;
Alkyläther mehrwertiger Alkohole und Polyäther-alkohole; bevorzugt sind C^-C^-Alkyläther von 2- und 3-wertigen Cp-C^-Alkylalkoholen oder von Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolen. Beispiele sind Äthylenglykol-dimethyl- und -diäthylather, Di- und Triäthylenglykol-dimethyl- und -diäthyläther und Glycerin-1,3-diäthylätherj
Lactone, cyclische Ester der Kohlensäure und cyclische Äther; bevorzugt sind aliphatische Derivate wie ^ -Butyrolacton, Äthylen- und Propylen-carbonat und Tetrahydrofuran; Nitrile; bevorzugt sind Alkylnitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Methoxy- und Äthoxyessigsäurenitril, ß-Hydroxy-, ß-Methoxy-, ß-Äthoxy-, ß-Hydroxyäthoxy-, ß-Äthoxyäthoxy-, ß-Propoxy- und ß-Butoxy-propionitril; Alkylketone; bevorzugt sind Cj-C^-Alkyl-mono- oder -diketone wie Aceton, Methyläthylketon und Acetylaceton; Dialkylformamide; bevorzugt sind Dimethyl- und Diäthylforma-
5- und 6-gliedrige Lactame; bevorzugt ist N-Methylpyrrolidon;
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5-gliedrige Sulfone; bevorzugt sind SuIfolan und SuIfölen. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ß-Hydroxypropionitril.
Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, wird die Alkylierung vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins, das durch raumfüllende Reste substituiert ist, vorgenommen,, Geeignete Amine sind in der Britischen Patentschrift 1 232 714 in großer Zahl aufgeführt. Unter den genannten Aminen ist vor allem das Triisopropanolamin hervorzuheben. Die als alkalische Mittel verwendeten tertiären Amine werden in einer Menge von 5-50 Molprozent bezogen auf die zu quaternierende Farbbase (II) zugesetzt.
Die Alkylierung kann so durchgeführt werden, daß die Lösung oder Aufschlämmung der Farbbase (II) in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei bis zu 100° C mit dem Dialkylsulfat versetzt und anschließend erwärmt bzw. auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 80 - 120° C, die Reaktionsdauer bei 0,5 - 12 Stunden.
Das Alkylierungsmiitel wird insbesondere in einer Menge von 1 - 4 Mol pro Mol Farbbase eingesetzt.
Es ist erforderlich, daß die erfindungsgemäßen, gebrauchsfertigen Färbstofflösungen frei von Dialkylsulfaten sindo Überschüssiges Dialkylsulfat muß daher nach Beendigung der Alkylierung zerstört werden. Dies wird durch Erwärmen der Reaktionslösung nach Zusatz einer mit Dialkylsulfat reagierenden Substanz erreicht. Als solche seien beispielsweise genannt: Glycerin, Methyl- und Äthylglykol und vorzugsweise Äthylenglykol und Wasser„ Man erwärmt z.B. 1 Stunde auf 80 - 120° C.
Wird die Alkylierung in einem Lösungsmittel durchgeführt, das mit dem Dialkylsulfat langsamer reagiert als die Farbstoff-
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base, so kann das überschüssige Dialkylsulfat auch durch weiteres Erhitzen der Reaktionslösung nach der Alkylierung, beispielsweise während 1-6 Stunden auf 80-120 0C, zerstört werden.
Man gelangt auf diese Weise unmittelbar zu den fertigen Farbstoff lösungen mit einem Gehalt an Farbstoff der Formel (VI) von beispielsweise 15 - 55 %f bevorzugt 20 - 35 %· Eine Abwasserbelastung durch Kochsalz entfällt, da der Farbstoff der Formel (Vl) nicht mehr durch Aussalzen isoliert wird. Überraschenderweise zeigte es sich, daß Lösungsmittel, die nur eine relativ geringe Löslichkeit in Wasser haben, durch die solubilisierende Wirkung des Farbstoffs Lösungen ergeben, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind.
Geeignete Heterocyclen der Formel (III) sowie geeignete, den Diazoniumsalze!! (IV) zugrunde liegende Amine sind in größerer Zahl in der französischen Patentschrift 1 214 986 und in den britischen Patentschriften 1 303 396 und 1 334 129 beschrieben.
In Formel (VI) stellt R insbesondere den restlichen Bestandteil eines Indolin-, Dihydropyrimidon-2-, Chinoxalin- oder Benzthiazol-Ringes dar.
A steht vorzugsweise für einen Phenyl- oder Naphthylring. Die genannten Ringe können 1-3 Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Aralkyl, Aralkoxy, Halogen, Carboxy, Carbonsäureester, Carbonamid, Amino, Acylamino, Aryl, Acyl, Acyloxy, Aryloxy und Nitro enthalten.
Bevorzugte Substituenten sind C^-C^-Alkyl, C1 -C/,-Alkoxy, Benzyl, Phenyläthyl, Benzyloxy, Halogen, Carboxy, C^-C^-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, gegebenenfalls durch einen oder zwei C,-Ca-Alkylreste oder durch einen Phenyl- oder Benzylrest substituiertes Aminocarbonyl, Amino, Acetylamino, Benzoylamino, Methyl-
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sulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Acetyl, Benzoyl, Acetoxy, Benzoyloxy, Phenoxy, Naphthoxy oder Nitro. Dabei können die Phenyl- und Naphthylreste ihrerseits durch Cj-C^-Alkyl, C--C/-Alkoxy oder Halogen substituiert sein.
R^ steht vorzugsweise für einen Cj-C^-Alkylrest, der durch Halogen, Hydroxy, Cyan, Cj-Cr-Alkoxy, Phenoxy oder Acetoxy substituiert sein kann, für Allyl, gegebenenfalls durch Halogen, C-j-Ca-Alkyl oder Cj-C^-Alkoxy substituiertes Phenyl, Cyclohexyl oder Benzyl, besonders bevorzugt für Methyl.
R, steht insbesondere für einen Cj-C[--Alkylresto
Eine bevorzugte Gruppe von Farbstoffen, deren konzentrierte . Lösung sich nach dem neuen Verfahren vorteilhaft herstellen läßt, entspricht der allgemeinen Formel
I ■>
C - CH
CH
i =
CH - N = N
(VII)
worin
R^ und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Cλ-Alkyl, Cj-C^-Alkoxy, Benzyl, Phenyläthyl, Benzyloxy, 4-Methylbenzyloxy, 4-Chlorbenzyloxy, Chlor, Brom, Fluor, Carboxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Carbonsauremethylamid, -äthylamid, -butylamid, -benzylamid, -anilid, -dimethylamid, -diäthylamid, Amino, Acetylamino, Benzoylamino,
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m und n
Me thylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Acetyl, Benzoyl, Acetoxy, Benzoyloxy, Phenoxy, Naphthoxy, 4-Chlorphenoxy, 4-Methylphenoxy oder Nitro bedeuten können oder auch für einen annellierten Benzolring stehen können, für Methyl und Äthyl steht, und unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Farbstoffen, deren konzentrierte Lösung sich nach dem neuen Verfahren besonders vorteilhaft herstellen läßt, entspricht der allgemeinen Formel
I!
,C= CH - N = N
<V»
R6-O-SO
- (VIII)
worin R,-, Rg und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (VIl) haben und R„ für Wasserstoff, einen C1-Cλ-Alkylrest oder für Phenyl steht. ■
Den Farbstofflösungen können nach erfolgter Alkylierung weitere Lösungs- und Verdünnungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Propionsäure, Methoxypropionsäure, Äthoxypropionsäure, Milchsäure, Diglykolsäure oder polyvalente Alkohole und deren Ester und Äther wie Glycerin, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol, 3-Chlorpropandiol, Butandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Glycerinmonoacetato.
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Außerdem können auch Emulgatoren zugesetzt werden, wie PoIyäthylenoxidaddukte an langkettige Alkohole wie Stearylalkohol oder Oleylalkohol oder an Phenole wie Nony!phenol oder Dodecylphenol.
Als Reinigungsoperation ist eine Behandlung der Farbstofflösungen mit Aktiv-Kohle, Kieselgur oder Aluminiumoxid möglich.
Die Farbstofflösungen sind insbesondere zum Färben von Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden geeignet,
Die Farbstofflösungen zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität auch bei tiefen Temperaturen aus.
Beispiel 1
4-Anisidin wird nach dem in der französischen Patentschrift 1 214 896 beschriebenen Verfahren diazotiert und mit 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin gekuppelt. Das erhaltene Farbsalz wird durch Behandeln mit Natronlauge in die Farbbase übergeführt.
20,8 g dieser Farbbase werden mit 35,0 g Glycerintriacetat verrührt, 4,0 g Triisopropanolamin zugesetzt und dann 13,5 g Dimethylsulfat eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird nun langsam auf 100° C erwärmt und zwei Stunden auf siedendem Wasserbad gerührt. Der Fortschritt der Methylierung wird chromatographisch verfolgt. Nach zwei Stunden sind nur noch Spuren des Ausgangsmaterials vorhanden. Nunmehr werden 50,0 g Äthylenglykol zugesetzt und die Lösung wird eine weitere Stunde auf siedendem Wasserbad gerührt. Dann l&ßt man sie auf Raumtemperatur abkühlen und saugt sie abo Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand«, Man erhält 122 g einer Farbstoff lösung, die Textil·*· materialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Goldgelb mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.
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Farbstoff lösungen mit gleich guten Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des Glycerintriacetates die folgenden Lösungsmittel zur Methylierung einsetzt: Diäthylenglykoldimethyläther, Dioxan, Acetonitril, Propionitril, ß-Hydroxy-propionitril, ß-Methoxypropionitril, Acetessigsäureäthylester, Oxalsäurediäthylester, Bernsteinsäurediäthylester, Maleinsäuredimethylester, Adipinsäuredimethylester, Orthoameisensäuretriäthylester, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Äthylenglykolcarbonat, Propylenglykolcarbonat.
Beispiel 2
4-Toluidin wird in bekannter Weise diazotiert, mit 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin gekuppelt und das erhaltene Farbsalz durch Behandeln mit Natronlauge in die Farbbase übergeführt. 19,7 g der so hergestellten Farbbase werden mit 35,0 g Glycerintriacetat verrührt, 4,0 g Triisopropanolamin zugesetzt und 13 »5 g Dimethylsulfat eingetropft. Dann erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 100° C und beobachtet die fortschreitende Methylierung mittels Dünnschichtchromatogramm. Nach zwei Stunden sind nur noch Spuren des Ausgangsmaterials vorhanden,, Nunmehr werden 68,0 g Äthylenglykol zugesetzt und die Lösung wird eine weitere Stunde auf siedendem Wasserbad gerührt. Überschüssiges Dimethylsulfat wird hierbei zerstört. Man läßt die Lösung nun auf Raumtemperatur abkühlen und saugt sie ab. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man erhält 140 g einer Farbstoff lösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem neutralen Gelb mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.
Farbstofflösungen mit gleich guten Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des Glycerintriacetates die folgenden Lö-
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sungsmittel zur Methylierung einsetzt: Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Propionitril, ß-Hydroxypropionitril, ß-Methoxypropionitril, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Butylglykolacetat, Äthylenglykoldiacetat, Oxalsäurediathylester, Malonsäurediäthylester, Bernsteinsäurediäthylester, Maleinsäuredi» me thyle ste r, Glutarsäure dime thyle ste r, Adip insäure dime thyle ste r, Cyanessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester, Äthylenglykolcarbonat, Propylenglykolcarbonat, Äthylenglykoldimethyläther, Glycerin-1,3-diäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Me thyläthylke ton„
Beispiel 3
Anilin wird in bekannter Weise diazotiert, mit 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin gekuppelt und das erhaltene Farbsalz durch Behandeln mit Natronlauge in die Farbbase übergeführt.
60,Og der so erhaltenen Farbbase werden in 60,0 g auf 60 C vorerwärmtes ß-Hydroxypropionitril eingetragen und 10,0 g Triisopropanolamin zugesetzt. Innerhalb von 2 Stunden läßt man 43,0 g Dimethylsulfat eintropfen, wobei man das Bad entfernt und die Dirnethylsulfatzugabe so regelt, daß die Temperatur nicht über 70° C hinaus ansteigt. Danach erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 100° C und verfolgt den Fortschritt der Methylierung mittels Dünnschichtchromatogramm. Nach 2 Stunden ist praktisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhandene Zur Zerstörung von überschüssigem Dimethylsulfat setzt man nun 20 g Äthylenglykol zu und erwärmt die Lösung eine weitere Stunde auf siedendem Wasserbad. Man erhält 190 g einer hochkonzentrierten · Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem grünstichigen Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
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Beispiel 4
Anilin wird in bekannter Weise diazotiert, mit 5-Methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methyleiiindolin gekuppelt und das erhaltene Farbsalz durch Behandeln mit Natronlauge in die Farbbase übergeführt.
20,8 g dieser Farbbase werden mit 35,0 g ß-Hydroxypropionitril und 4,0 g Triisopropanolamin verrührt, 13,5 g Dimethylsulfat eingetropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 100° C erwärmt. Laut Dünnschichtchromatogramm sind in dem Reaktionsgemisch nach dieser Zeit nur noch Spuren von Ausgangsmaterial vorhanden. Man setzt der Lösung nun 50,0 g Äthylenglykol zu und
erwärmt sie eine weitere Stunde auf siedendem Wasserbad. Nach Abkühlen der Lösung wird sie filtrierte Man erhält 120 g einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
Man gelangt ebenfalls zu wertvollen Farbstofflösungen, wenn man an Stelle der obigen Farbbase solche Farbbasen einsetzt, die man aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten erhält. Der in der dritten Spalte angegebene Farbton bezieht sich auf Färbungen, die man mit den fertigen Färb st off lösungen auf Polyacrylnitril erhält:
Diaz okomp onente Kupplungskomp onente Farbton
4-Phene tidin 1,3,3-Trime tfayl-2- GoldgeIb
me thylenindolin
4-Chloranilin " grünst. Gelb
4-Aminoacetanilid " Goldgelb
2-Anisidin " grünst. Gelb
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Diaz okomp onente Kupplungskomp onente
Farbton
4-Toluidin
4-Anisidin
4-Aminoacetanilid
4-Aminodiphenyläthe r
1-Amino-2,4-dimethoxybenzol
Anilin
4-Toluidin
4-Anisidin
4-Phenetidin
2-Anisidin
Anilin
1-Amino-3,4-dimethylbenzol
1-Amino-Z-methoxy-^- chlorbenzol
1 -Amino-2-ine thoxy-4-methylbenzol
1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
1-Amino-2-methoxy-5~ chlorbenzol
1,3,3-Trimethyl-5-me thoxy-2-me thylenindolin
rotst. GeIb
ti gelbst. Oran
Il Il
Il Il
Il rotst. GeIb
1,3,3-Trimethyl-5- grünst. Gelb
chlor-2-methylenindolin
η Gelb
It Goldgelb
Il Goldgelb
Il grünst. Gelb
1,3,3-Trimethyl-5-nitro- Goldgelb
2-me thylenindolin
lenindolin
1,3,3-Trimethyl-2-me thylenindolin
- rotst. Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
grünst. Gelb
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Diaz okomp onente
Kupplungskomp onente
Farbton
1 -^ me thoxybenz ol 1-Amino-2,4-dime thoxybenzol
1-Amino-2,5-dime thoxybenzol
2-Aminodiphenyläthe r 4-Aminodiphenyläthe r 4-Aminobenzoesäureäthylester 2-Aminonaphthalin 4-Anisidin
4-Anisidin
4-Toluidin
Anilin
4-Anisidin
Anilin
4-Toluidin 4-Anisidin 4-Phenetidin 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin
1,3,3-Trime thyl-7-chlor-2-me thylenindolin
1,3,3-Trime thyl-2-methylenindolin-5-carbonsäurernethylester
Goldgelb Goldgelb rotst. Gelb
grünst. Gelb Goldgelb grünst. Gelb
Goldgelb Goldgelb
Orange
!1 Goldgelb
Il Gelb
1-Äthyl-3,3-dimethyl- rotst. Orange
benzo-(6,7)-2-methylen
indolin
1,3,3,5-Tetramethyl-2- grünst» Gelb
me thylenindolin
Il Gelb
t! Goldgelb
It Goldgelb
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Diaz okomp onerrte Kupplungskomponente
Farbton
1-Amino^-chlor^- me thoxybenz öl
Anilin
4-Toluidin 4-Anisidin 4-Chloranilin 2-Aminonaphthalin Anilin
4-Toluidin 4-Anisidin Anilin
1,3,3,5-Tetramethyl-2-me thylenindolin
1 ^^-Trimethyl-ö-methyl-- Gelb len-dihydropyrimidon-2
gelbst. Orange
!!
ti
1,3-Diniethyl-6-methylendihydropyrimidon-2
1,3-Dimethyl-4-phenyl-6-me thylen-dihydropyrimidon-2
rotst. Gelb gelbst. Orange gelbst» Orange gelbst. Orange Gelb
rotst ο Gelb ·.
Goldgelb
Gelb
Beispiel 5
19,7 g der im Beispiel 2 eingesetzten Farbbase werden mit 35,Og ß-Methoxypropionitril und 4,0 g Triisopropanolamin verrührt, 16,5 g Diäthylsulfat zugesetzt und drei Stunden auf siedendem Wasserbad gerührt. Dann setzt man nochmals 5,0 g Diäthylsulfat zu und erwärmt das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf 100° C. Zur Zerstörung des überschüssigen Diäthylsulfats werden nun 68,0 g Äthylenglykol zugesetzt und die Lösung eine Stunde auf 100°.C erwärmt. Dann kühlt man sie ab
Le A 16
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und filtrierte Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstände Man erhält eine Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
Setzt man anstelle von 16,5 g Diäthylsulfat 22,0 g Dibutylsulfat und anschließend anstelle von 5,0 g Diäthylsulfat 5,0 g Dibutylsulfat ein, so erhält man eine stabile Farbstofflösung, die Polyacrylnitril ebenfalls in einem rotstichigen Gelb anfärbt.
Beispiel 6
19»7 g der in Beispiel 2 eingesetzten Farbbase werden mit 70,0 g ß-Hydroxypropionitril verrührt, 4.0 g Triisopropanolamin zugesetzt und 13»5 g Dimethylsulfat eingetropft. Dann erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 100° C und beobachtet die fortschreitende Methylierung mittels DUnnschichtchromatogramm. Nach zwei Stunden sind nur noch Spuren des Ausgangsmaterials vorhanden. Man erwärmt weitere 2 Stunden auf 1000C und läßt die Lösung nun auf Raumtemperatur abkühlen und saugt sie ab. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man erhält 107 g einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem neutralen Gelb anfärbt.
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S09835/0979

Claims (9)

"V. Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung stabiler konzentrierter Lösungen basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel
= CH -N = N-A
R,
R,-OSO,"
worin
R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes,
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
einen Alkylrest und
einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man Farbbasen der allgemeinen Formel
C = CH - N = N -A
R1
mit Dialkylsulfaten der allgemeinen Formel
(R3-O-)2S02
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/ti-
in organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser ganz oder
teilweise mischbar sind, und die unter den Alkylierungsbedingungen mit den Dialkylsulfaten nicht oder langsamer reagieren als die Farbbasen, umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbbasen der allgemeinen Formel
JZ = CH - N = N
mit Dialkylsulfaten der allgemeinen Formel
(R6-O)2-SO2
zu Farbstoffen der allgemeinen Formel
R6-O-SO3.
worin
R^ und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C^-Alkyl, C1-C^-AIkOXy, Benzyl, Phenyläthyl, Benzyloxy, 4-Methylbenzyloxy, 4-Chlorbenzyloxy, Chlor, Brom,
Fluor, Carboxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Carbonsäuremethylamid, -äthylamid, -butylamid, -benzylamid, -anilid, -dimethylamid, -diäthylamid, Amino, Acetylamino, Benzoylamino,
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m und n
Me thylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Acetyl, Benzoyl, Acetoxy, Benzoyloxy, Phenoxy, Naphthoxy, 4-Chlorphenoxy, 4-Methylphenoxy oder- Nitro bedeuten können oder auch für einen annellierten Benzolring stehen können, für Methyl und Äthyl steht, und unabhängig voneinander 1 oder 2 , umsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbbasen der allgemeinen Formel
O Ii
Rg-H
CH
TJ _ D
= CH - N = N
mit Dialkylsulfaten der allgemeinen Formel
(R6-O)2-SO2
zu Farbstoffen der allgemeinen Formel
R7-
I!
- R6 . ΐ
P CH - N = N
R6-OSO
Rc, R6 und η die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben und R7 für Wasserstoff, einen C^-C^-Alkylrest oder für Phenyl steht, umsetzt.
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• λ*.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins, das mit raumfüllenden Resten substituiert ist, vorzugsweise mit Triisopropanolamin, durchführt.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung das überschüssige Dialkylsulfat durch
Zusatz einer mit Dialkylsulfat reagierenden Substanz zerstört.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykol zusetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 80° - 1200C durchführt.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-4 Mol Dialkylsulfat pro Mol Farbbase einsetzt.
9) Mittel zum Färben von Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellte Lösungen
enthalten.
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6 0 9 B 3 b / 0 Π 7 9
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