DE2031202C3

DE2031202C3 - Hydrazonfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril, Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyester- und Polyamidfasern, Leder, taiuiierter Baumwolle, ligninhaltigen Fasern, Schreibflüssigkeiten und Druckpasten

Info

Publication number: DE2031202C3
Application number: DE2031202A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Friedrich Dr. Fanwood N.J. Lehment (V.St.A.); Roderich Dr. 5090 Leverkusen Raue; Ernst Dr. 5000 Koeln Schmitt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-24
Filing date: 1970-06-24
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DE2031202A1; CA937568A; CH553877A; FR2096465B1; JPS5342773B1; JPS51139981A; NL7108667A; JPS551390B2; CH918571A4; US3773764A; DE2031202B2; BE769000A; GB1303396A; AT300979B; FR2096465A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Hydrazonfarbstoffe der Formel

A' (I)

10

R₁ und R₄ für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbo-Q-C₄-alkoxy, Cyan, Acetyl, Propionyl, Toluy], Benzoyl, oder für Phenylmelhyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2), die im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy Formylamino, Acetylamino, Propionyiamino, Benzoyiamino, 4-Chlor- oder 4-Methyl-benzoylamino und/oder Carbo-Ct-C₄-alkoxy substituiert sein können, und wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₄ einen der genannten Aralkylreste darstellt,

R₂ für niederes Alkyl, Cyclohexyl, Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2), Phenyl oder Naphthyl,

R₃ für niederes Alkyl, das durch Carbo-Q-Q-alLoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein kana für Cy'ohexyl, Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2) oder C₃- oder C₄-Alkcnyl rod
An° für ein Anion steht,

und worin die aromatisch-carbocyclischen

Ringe des Farbstoffs durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiert sein können.

Verfahren zu deren Herstellung und ihre

Verwendung zum Färben und Bedrucken.

Als niederes Alkyl kommen beispielsweise in Frage:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und iso-Amyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom. Niederes Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy und n-Butoxy.

Als anionische Reste A" kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid", Bromid", CH₃SO₄", C₂H₅SO₄", p-Toluolsulfonat, HSO₄", SO₄"-, Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Oxalat, Lactat, Itaconat, Crotonat, Tartrat, Zitrat, NO₃", Perchlorat, ZnCl₃ und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aiiphatischer Dicarbonsäuren wie die Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen, beispielsweise das Tetrapropylenbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat sowie das Anion der Tetradecancarbonsäure und das der Äthylhexylcarbonsäure.

Eine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

CH = N-

R₅ Tür Methyl, Äthyl oder Benzyl,
R₆ für niederes Alkyl,

R₇ für Wasserstoff oder für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Acetylamino-, Benzoyiamino- oder Nitrogruppen,
ni und η für die Zahlen 1 oder 2 und

A" für ein Anion steht.

Besonders geeignete Farbstoffe sind solche der Formel ia, worin R₆ für die Methylgruppc steht.

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe, worin das Anion A~ das Acetat, Lactat, Succinat, Itaconat oder Maleinat-Anion oder sin Anion einer aliphatischen Djcarbonsäure wie der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin« säure öder SüberirisäUre darstellt, Farbstoffe mit diesen Anionen sind nämlich besonders gut löslich; teilweise erreichen sie außergewöhnliche Löslichkeiten wie g pro Liter oder mehr.

Die neuen Hydrazonfarbstoffe können dadurch

.CH₂),

(Ia)

hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

R₄

H₂N

diazotiert und mit Verbindungen der Formel
CH₃

(II)

C-CH,

C - CH,

(III)

R₂

kuppelt, worin R₁, R₂ und R₄ die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben* das erhaltene Rüpplungsprodukt durch Behandeln mit Alkali in an sich be*

kannter Weise in die Azobase der Formel

C-CH₃
C=CH-N=N-^ hydroindol, !,S.S-Trimethyl-S-carbarnethoxy^-rnethylen-2,3-dihydroindol,

R₊

(IV)

2,3-dihydroindol, J,3,3-TrimethyI-5-cyclohexy]-2-methy|en-2,3-dihydroindol,

umsetzt,

und diese mit einem Alkylierungsmittel in die Endfarbstoffe überführt.

Auf gleiche Weise können auch die Farbstoffe der Formel I a dargestellt werden.

Ein Austausch von Farbstoffanionen gegen andere FarbstoiTanionen kann so durchgeführt werden, daß man den basischen Farbstoff mit säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Silberoxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbstoff-Onium-Base (bzw. die Carbinolbase) entsteht, und diese mit anionabgebenden Mitteln behandelt, wobei diese Anionen von denen des eingesetzen basischen Farbstoffs verschieden sind.

Als so einzuführende Anionen sind Formiat, Acetat und Lactat bevorzugt.

Als Aminkomponenten der Formel iI seien z.B. genannt:

4-Aminodiphenylmethan,

4-Aminodiphenyläthan,

4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan,

4-Amino-4'-oxydiphenylmethan,

4-Amino-4'-oxydiphenylpropan-(2,2),

4-Amino-4'-äthyldiphenylmethan,

4-Amino-4'-methyldiphenylmethan,

3-Aminodiphenylmethan,

S-Amino^'-methyldiphenylmethan,

3-Amino-2',4'-dimethyldiphenylmethan,

3-Amino-2',5'-dimethyldiphenylmethan,

3-Amino-4-methyl-2',4'-dimethyldiphenyl-

methan.

S-Amino^-methyW-methyldiphenylmethan.

2-Aminodiphenylmethan,

S-Amino^'^'.o'-trimethyldiphenylmelhan,

S-Amino^'-methoxydiphenylmethan.

4-Amino-4'-acetylamino-diphenylmethan,

4-Amino-4■-benzoylamino-diphenylmethan,

Anilin.

p-Toluidin,

2-Anisidin.

4-Anisid:n.

4-Aminoacetanilid.

p-C'hloranilin.

p-Fluoranilin.

Als Kupplungskomponenten der Formel III kommen z. B. in Betracht:

l^S-Trimethyl^-mcthylen-^-dihydroindol,
^hl^hl^Sdihd

ίο

hydroindol, U^-Trimethyl-S-nitro^-methylen^-dihydroindol,

i^-Trimethyl-T-methyl^-methylen^-dihydroindol, U^-Trimethyl-S-trifluonnethyl-l-methylen-2,3-dihydroindol,

hydroindol.

indol,

l-Äthyl-SJ-dimethyl^-methylen-ZS-dihydroindol.

indol.

hydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methyleπ-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-SJ-dimethyl-S-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-SJ-dimethyl-S-carbäthoxy^-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-SJJ-trimethyl-S-cycIohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Athyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl^J-dimethyl-S-nitro^-methylen-2,3-dihydroindol.

l-Benzyl-3.3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol.

l-Phenyl-.^-dimethyl^-methylen-^-dihydroindol.

indol,
1,S.B^
indol,
l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-'2,3-di-

-2-methylen-2_i3-dihydro-Die Alkylierung kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung in einem inerten Medium mit dem Alkylierungsmittel auf 60 150^c C, vorzugsweise 80—120° C, erwärmt. Hierzu kann das Alkyliemngsmittel auch im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden.

Geeignete inerte Medien sind z. B. organische Flüssigkeiten wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Tetralin, Dioxan und Dimethylformamid.

Als Alkylierungsmittel eignen sich z. B.

Dimethylsrlfat, Diäthylsulfat.

Di-n-biitjlsulfat, Di-iso-amylsulfat, Dimethylpyrosulfat, Benzo'sulfonsäure-mfithyl-, äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl- und -isobutylester, ToluQlsulfQnsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-,

-isopropyl· und ^isobutylester, Methyljodid, Äthyljodid, n-Butylbromid, Allylbromid, 2-Chlor- und 2-Brom-diäthyläther sowie

Chlor- und Brom-cssigsäurecsler wie
Chlor- und Brom-cssigsäureäthylcstcr.

Die Alkylierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom raumcrfüHcnd substituier! sind, gemäß belgischer Patentschrift 7 35 565 durchgeführt werden. Als raumerfüUcnd substituiertes Amin eignet sich besonders Triisopropanolamin.

Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die m zUm Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierler Baumwolle, Cellulose, synthetischen Supcrpolyamidcn und Supcrpolyurcthancn sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schrcibflüssigkeitcn, Stempelfarben, Kugelschreibcrpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäurecstern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern, sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylcnglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigcn Polyäthylenglykolterephthalalen (Typ DACRON 64 der E. I. Du Pont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und der USA-Patentschrift 2893816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 60 C eingeht und dann bei Kochlemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100 C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyäcrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen auf acrylnitrilhalligem Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmilleln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säurcn lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können. Aus der DE-AS 10 83 000 sind bereits kalionischc Hydrazinfarbsloffc bekannt. Diese sind jedoch nicht wie die neuen Farbstoffe der Formel I im Indolcninodcr Bcnzoiring durch Aralkylreste substituiert. Nächstvcrglciehbarc Farbstoffe tragen vielmehr an diesen Ringen Alkylrcslc. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine Unerwartet hohe Zichgcschwindigkeit aus.

Beispiel I

11,4 g 4-Amino-4'-nitrodiphcnylmethan werden in einem bei 70 C gehaltenen Gemisch von 40 ml kon zentrierter Salzsäure, 40 ml Dimethylformamid und 40 ml Wasser gelöst, dann unter Rühren auf 0 C gekühlt. Zu der entstandenen Suspension werden bei 0 5 C innerhalb einer halben Stunde 11,7 ml einci 3U%igen NaNO₂ Lösungzugeiropfi, nach 30 Minuten Nachrühren wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidculfonsäure zerstört. Zu der klaren Lösung werden nach Zugabe von 0,5 g eines Emulgators 8,7 g l,3,3-Trimethyl-2-mclhylen-2,3-dihydroindol innerhalb 15 Minuten zugetropfl, 10 Minuten nachgerührt, dann innerhalb 2 Stunden 250 ml einer 20%igen Na-acetat-Lösung zugetropft, wobei das Hydrochlorid des Kupplungsproduktes in Form orangeroter kristalle ausfallt und gegen Ende der Zugabe der pH der Lösung zwischen 4,5 und 5 liegt. Anschließend wird auf 40° C erwärmt und langsam 172 ml einer 10%igen Lösung von NaOH zugetropft, dann weitere 2 Stunden bei 60"C gerührt, wobei durch Zugabe einiger ml 10%iger NaOH der End-pH auf mindestens 10 gehalten wird. Das in orangefarbenen Kristallen anfallende Kupplungsprodukt wird zunächst mit heißem, dann mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Ausbeute 20,2 g/Fp. 209 -211° C (unkorr.).

Zur Alkylierung werden 19 g des Kupplungsproduktes unter Zusatz von 1,8 g Triisopropanolamin in 70 ml Chlorbenzol gelöst, bei 80 -85° C zur Entwässerung 11 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80' C 7,3 g Dimethylsulfat innerhalb 15 Minuten zugetropft, anschließend 10 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, dann 5 ml Wasser zugegeben, und 2 Stunden bei 8O⁰C weitergerührt. Das Chlorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, worauf nach Zugabe von 8,5 g NaCl zur heißen wäßrigen Farbstofflösung der Farbstoff der Formel

NO₂

CH₃S O₄

ausfällt Ausbeute nach Absaugen, Waschen mit NaCl-Lösung und Trocknen: 22,9 g eines rotstichigen, gelben Produktes.

Beispiel 2

4,58 g 4-Aminodiphenylmethan werden zu einer Mischung aus 40 in! Wasser und 9,75 g 30%iger Salzsäure gegeben. Die bei 0—3° C gerührte Aufschlämmung wird mit 5,9 ml einer 30%igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Es wird 30 Minuten mit geringem Nitritüberschuß nachgeriihrt, dann überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Bei 3—5°C werden zu der gerührten Diazoniumsalz-Lösung 4,32 g I^^-Trimethyl^-methylen^S-dihydroindol innerhalb 15 Minuten zugetropft, dann innerhalb 3 Stunden 20 ml 20%iger Natriumacetat-Lösung zugetropft und nach Erreichen einer Temperatur von 10—12°C innerhalb !Stunde 2OmI

IO%ige Natronlauge zugegeben« Dann wird 12 Stunden bei 40⁰C gerührt, dann mit ca. 1,5 bis 3,5 ml IO%iger Natronlauge auf einen pH von 10 gestellt und 2 Stunden Jidi 60⁰C nachgerührt. Das in gelben Kristallen ausfallende Kupplungsprodukt wird zunächst mit schwach alkalischem Wasser (ca. 0,5% NaOH) von ca. 60⁰C gewaschen, dann heiß neutral gewichen Und bei 60⁰C getrocknet. Ausbeute 9,2 g. Fp. 162—l63°C(unkorr.).

Zur Alkylierung werden 9,2 g der Azobasc unter Zusatz von 0,95 gTriisopropanolamin in 50 ml Chlor-

benzol gelöst. Bei 80- 85" C werden 10 mlChlorbcnzoI abdcstilliert, dann bei 80" C 4,1 g Dimethylsulfat zugctropfl und 10 Stunden bei gleicher Temperatur nachgeriihrt, dann 5 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80"C weitergerührt. Das Chlorbcnzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, wobei das Endvolumen der wäßrigen Phase 150 ml betragen soll. Der beim Abkühlen kristallin anfallende gelbe Farbstoff wird mit 3%igcr Kochsalzlösung gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Ausbeute 10,5 g. Er entspricht der Formel

CHj

- N— N—r

CH- N— N

CH.

CH₂

CHjSO₄"

und färbt in gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheilen.

In analoger Weise werden bei Verwendung entsprechender Amin- und Kupplungskomponenten sowie entsprechender Alkylierungsmittel die in den folgenden Beispielen angeführten Farbstoffe erhalten:

Farbstoff

CHj

C-CHj

C—CH = N-N-<f

N CHj

CHj

er

Rotgelb

CH₂CH₂

Cl'

Gelb

CH,-

CH₃

CHjSO₄-

GeIb

Gelb

Fortsetzung

12

Farbstoff

Farbe

CHj

CU.,O -

V ,

N CH.

C-CH=N -N-V

cn.,

CH₂

CH.,

Rotgelb

CH,O

CH₃

C-CHj

C—CH = N-Ν—<f

CH₃ UHjSU₄

KC)IgUID

HjC

-C-CHj

C-CH = N-N I

NO,

Ci"

Rotgclb

HjC-

C-CHj

C-CH=N-N-/ V-CH₂^ V-C₂PI

N CHj

₂H₃

GcIb

HjC

C-CHj

I C-CH = N-N-

N CHj

CHj Br

GcIb

HjC-

C-CH₃ C-CH = N-N

CH₃

CH,

CH₃SO₄

GeIb

Corlsclzung
HitrhstotT

14

Farbe

CH₃

~^CH3 y-\

—CH = N-N—<f >

w f³

^CH' CH₂^A-CII₃

Gcib

CH₁

C-CH,
1

CH.,

Br' GcIb

CH₃

C-CH₃

C-CH = N-N-

/ I.

N CH,

CH₃

GcIb

—CH = N-N—/ \

CH₃SO₄-

CH₃SO₄-Grüngelb

Grüngelb

15

Fortsetzung
KarbslofT

H₃C-

CH,

C-CH₃ C-CH = N-N

N
CH₃

CH₃

CH-,

CH₃ CH₃SQ₁"

16

Farbe

Gelb

CH₃

CH,

C-CH₃ C-CH = N-N

CH₃

Cl -/\ C-CH₃

C—CH = N- N-<>-CH₂-

N
I
CH₃

CH₃

Rotgelb

Gelb

Rotgclb

809 681/119

17 18

Fortsetzung

Farbstoff

Farbe

CH₃

CI"

Rotgelb

CH₃

~/\ C-CH₃

C-CH = N-N-^

\Ä / I

N CH₃

CH₃

CH₂ -/V OCH₃

Cl"

Rotgelb

C-CH₃

C-CH = N-N N CH₃

CH₃

CH₃SO₄

Gelb

CH₃

CH₃SO₄ Grüngelb

CH₃O-C

CH₁

C-CH₃

C-CH = N-N-^"

CH₃

-C₂H₅

Rotgelb

CH₃

C —CH = N-N-/

C-CH₃

C-CH = N-N

/ I

N CH₃

CH₃

GeIb

20

Fortsetzung
Farbstoff

Fnrbe

CH₃

-CH,

-CH-,

C-CH = N-N-/ V-CH₁-/

GeIb

NO,

CH₃

CV

Rotgelb

er

Gelb

CH₃SQf Gelb

CH₂

CH,

CH₃

C-CH₃

C-CH = N-N-/ Y NHCOCH₃

CH₃

Beispiel 60 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs der Formel

CH₃ CH₃SO₄

Gelb

CH=N- Ν

- Ν—/\

CH-

CH₃

werden in 800 ml Wasser von 98—100°C gelöst und diese Lösung zu einer durch Zusatz von Eis bei 0⁰C gehaltenen Lösung von 108 g wasserfreier Soda in C H₃^

ml Wasser innerhalb 6 Stunden zugetropft. Danach rührt man 1 Stunde bei O⁰C weiter, säugt ab, wäscht mit Wasser chloridfrei und rührt das so erhal-

tene gelbliche, pulvrige Produkt (Oniumbase bzw. Carbinolbase) bei Raumtemperatur in einer Mischung von 200 ml Wasser und 19 g Milchsäure (85%ig), bis es praktisch vollständig in Lösung

CH₃

der Gewebe aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern, wie Dacron 64®, und Polyamid in gelbem Ton mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 4

Bei Verwendung von 9 g Eisessig an Stelle der Milchsäure entsprechend Beispiel 3 wird das Acetat erhalten. Man erhält nach Abdampfen des Filtrats 44 g einer orangefarbenen Masse, die Gewebe aus Polyacrylnitril und die anderen obengenannten Materialien in einem gelben Ton färbt.

Entsprechend Beispiel 3 wird das Itaconat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 19,5 g Itaconsäure verwendet. Nach Abdampfen des Filtrats wird eine orangefarbene Masse erhalten, die Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbem Ton mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten färbt.

Entsprechend Beispiel 3 wird das Succinat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 16,5 g Bernsteinsäure verwendet. Beim Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck kristallisiert das Succinat als orangefarbene Masse aus, die Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbem Ton mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Entsprechend Beispiel 3 wird das Maleinat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 18 g Maleinsäure einsetzt. Die nach Abdampfen des Filirats erhaltene

CH₃

CH,

CH₃

gegangen ist. Von eventuell zurückgebliebenen, geringfügigen Mengen an Ungelöstem wird abgesaugt und das Filtrat bei 30° und 20 Torr eingedampft Rückstand: 55 g orangefarbenen Farbstoffs der Formel

färbt Fasern aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten aromatischen Polyestern, wie Dacron 64^. und sauer modifizierten Polyamidfasern in gelbem Ton mit hervorragenden Echtheiten.

Beispiel 6

12.2 g der nach Beispiel 2 hergestellten Azobase werden mit 100 ml Chlorbenzol 10 Minuten auf dem

coo-

CHOH

JCH₃

orangefarbene Masse färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbem Ton.

Entsprechend Beispiel 3 wird das Adipinat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 22,5 g Adipinsäure verwendet. Die nach Einengen des Filtrats und nachfolgendem Kühlen auf 0°C in orangegelben Kristallen ausfallende Masse färbt Gewebe aus PoIyacrylnitril in gelbem Ton.

Auf gleiche Weise wird d Anion-Austausch bei den in der Tabelle zu Bcispic! ? aufgeführten Färb stoffen durchgeführt, ohne daß sich deren Farbtöne ändern.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 64 g der nach Beispiel 2 hergestellten Azobase in 350 ml Chlorbenzol werden 6,6 g Triisopropanolamin gegeben, dann bei ca. 30 C unter vermindertem Druck ca. 140 ml Chlorbenzol abdestilliert und zur verbliebenen Lösung bei 80
85 C innerhalb ¹Z₂ Stunde unter Rühren 38,8 g p-ToIuolsulfonsäuremethylester zugetropft. Man rührt IO Stunden bei 80—85° C nach, hydrolysiert dann mit 50 ml Wasser und treibt mit Wasserdampf das Lösungsmittel ab. Der beim Abkühlen aus der wäßrigen Lösung in gelben Nadeln ausgefallene Farbstoff wird durch Umfallen aus Wasser weiter gereinigt. Ausbeute 46 g. Der in gelben Kristallen anfallende Farbstoff der Formel

CH₃

siedenden Wasserbad erhitzt, dann tropfenweise mit 10,2 g Diäthylsulfat versetzt, während 24 Stunden bei 120" C gehalten und anschließend das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Man filtriert in Gegenwart von Aktiv-Kole, salzt nach dem Abkühlen mit

γ, 50 g Kochsalz aus, rührt über Nacht, saugt ab und wäscht mit 500 ml 5%iger wäßriger NaCl-Lösung nach. Ausbeute: 9.2 g Farbstoff der Formel

C₂H₅SO₄

der Polyacrylnitril, Dacron 64® und sauer modifizierte Polyamidfasern in gelben Tönen mit guten Licht- und Naßecilllieiten färbt.

Beispiel 7

12,2 g der nach Beispiel 2 hergestellten Azobase werden mit 100 ml Chlorbenzol auf dem Wasserbad gelöst, dann 8,0 g Methyljodid zugetropft und anschließend 2'/₂ Stunden auf dem siedenden Wasserbad gehalten. Dann wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf entfernt, abfiltriert und das Filtrat mit 100 g Kochsalz versetzt und über Nacht gerührt. Von der ausgefallenen Masse wird abgesaugt* diese mit 500 ml 10%iger NaOLösung gewaschen. Rückstand nach Trocknen: 1,8 g. Der beim Abfiltrieren nach der Wasserdampfdestillation verbliebene Rückstand wird mit dem ausgesaizenen Teil aus 180 ml Alkohol ümkristaliisierl, wobei man 9,8 g Farbstoff der Formel

10

is

20

erhält, der Polyacrylnitril, sauer modifizierte Polyester und sauer modifizierte Polyamidfasern in gelben Tönen mit guten Licht- und NaÜechtheiten färbt.

Beispiel 8

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 GewichtsteÜe des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs, 50 GewichtsteÜe Thiodiäthylenglykol, 30 GewichtsteÜe Cyclohexanol und 30 Gewichfsteilc 30%iger Essigsäure werden mil 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichlsteilen Krislaligummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewtehtsteile Zinknitfatlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

Sauer modifizierte Polyglykoltcrephthalfasern werden bei 20° C im Flotlenverhältnis 1:40 in ein wäriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0—15 g Dimethyl-benzyl-dodecylammoniümchlofid und 0,15 g des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 ein^aesie!!t wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten aui 100° C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatür. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis 5 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g eines Farbstoffs enthält, dessen Herstellung in Beispiel 3 beschrieben wurde. Man erhitzt innerhalb von 20—30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

I. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel CH₃

-C-CH₃ _ R₄

A~

10

worin

R₁ und R₄ für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbo-Q-Q-alkoxy, Cyan, Acetyl, Propionyl, Toluyl, Benzoyl oder für Phenylmethyl, Phenyläthyl, PhenylpropyI-(2J2). die im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formylamino, Acetylamino, Propionyl-
2. Hydrazonfarbstoffe der Formel

amino, Benzoylamino, 4-Chlor- oder

4-Methyl-benzoylamino und/oder

Carbo-Ci-Q-alkoxy substituiert sein

können,

und wobei mindestens einer der Reste

R₁ und R₄ einen der genannten Aralkyl-

reste darstellt,

R₂ für niederes Alkyl, Cyclohexyl, Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2), Phenyl oder Naphthyl,

R₃ für niederes Alkyl, das durch Carbo-Q-Q-alkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, für Cyclohexyl, Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2) oder C₃- oder C₄-Alkenyl und

A~ für ein Anion steht,

und worin die aromatisch-carbocyclischen Ringe des Farbstoffs durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiert sein können.

R₅ für Methyl, Äthyl oder Benzyl, R₆ für niederes Alkyl,
R₇ für Wasserstoff oder für gleiche oder verschiedene Mtthyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino- oder Nitrogruppen, m und /1 für die Zahlen 1 oder 2 und A" für ein Anion steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Hydrazonfarbstoffen der allgemeinen Formel

kannter Weise Azobasen der Formel

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45

50

60

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und A" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich be-

CH₃

C-CH₃
C=CH-N=N-

.R₄

alkyliert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Dimethylsulfat alkyliert.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 80 bis 120⁰C alkyliert.
6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von polymerisiertem Acrylnitril und/oder Vinylidcncyanid, sauer modifizierten Polyesterfasern und sauer modifizierten Polyamidfasern, Leder, tanniefter Baumwolle, ligninhaltigen Fasern und zum Anfärben von Schreibflüssigkeiten und Druckpasten, mit Farbstoffen der Ansprüche 1 und 2.