DE2931687A1 - Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe - Google Patents
Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffeInfo
- Publication number
- DE2931687A1 DE2931687A1 DE19792931687 DE2931687A DE2931687A1 DE 2931687 A1 DE2931687 A1 DE 2931687A1 DE 19792931687 DE19792931687 DE 19792931687 DE 2931687 A DE2931687 A DE 2931687A DE 2931687 A1 DE2931687 A1 DE 2931687A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- dye
- reaction
- dimethyl sulfate
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000975 dye Substances 0.000 title claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- -1 cationic hydrazone Chemical class 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 2
- QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathietane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCO1 QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 11
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 11
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 8
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine group Chemical group N1=CCC2=CC=CC=C12 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- FLHJIAFUWHPJRT-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trimethylindole Chemical compound C1=CC=C2C(C)(C)C(C)=NC2=C1 FLHJIAFUWHPJRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZTUKGBOUHWYFGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trimethyl-2-methylideneindole Chemical compound C1=CC=C2N(C)C(=C)C(C)(C)C2=C1 ZTUKGBOUHWYFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 4
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- LNEVUNYUJNORRV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-methoxyaniline Chemical compound COC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 LNEVUNYUJNORRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxyaniline Chemical compound CCOC1=CC=C(N)C=C1 IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- RQVAPBRSUHSDGP-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,5-tetramethylindole Chemical compound C1=C(C)C=C2C(C)(C)C(C)=NC2=C1 RQVAPBRSUHSDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDMXGJJMPKAYQP-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3,3-trimethyl-2-methylideneindole Chemical compound ClC1=CC=C2N(C)C(=C)C(C)(C)C2=C1 VDMXGJJMPKAYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N o-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC=C1N VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- QLCIZXUNCWTFPJ-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-7-methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylideneindole Chemical compound COC1=CC(Cl)=CC2=C1N(C)C(=C)C2(C)C QLCIZXUNCWTFPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTXILFIYGZDZDR-UHFFFAOYSA-N 5-ethoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylideneindole Chemical compound CCOC1=CC=C2N(C)C(=C)C(C)(C)C2=C1 LTXILFIYGZDZDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGXWEEHVMWADRH-UHFFFAOYSA-N 5-methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylideneindole Chemical compound COC1=CC=C2N(C)C(=C)C(C)(C)C2=C1 BGXWEEHVMWADRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOGHZHPESMATDD-UHFFFAOYSA-N 5-methoxy-2,3,3-trimethylindole Chemical compound COC1=CC=C2N=C(C)C(C)(C)C2=C1 UOGHZHPESMATDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WZHBOQBUFKRGLF-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylideneindole Chemical compound COC1=CC=CC2=C1N(C)C(=C)C2(C)C WZHBOQBUFKRGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical class ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical class [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 101150006659 amdR gene Proteins 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical class ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
- C09B44/005—Special process features in the quaternization reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B26/00—Hydrazone dyes; Triazene dyes
- C09B26/02—Hydrazone dyes
- C09B26/04—Hydrazone dyes cationic
Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Mi/Schw
3. Auq. 1979
Aus der Deutschen Patentschrift 1 083 000 ist ein Verfahren zur Herstellung
kationischer Farbstoffe der allgemeinen Formel
,2
R' I
•CH-N«-N—A
bekannt, worin
R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ringes,
einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,
einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und
einen Säurerest bedeutet.
Le A 19 868
130009/0113
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Farbbasen der allgemeinen
Formel
^ II,
worxn
R, R und A die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
mit alkylierenden Mitteln unter Quaternierung des mit dem Rest A verbundenen
Azostickstoff3 umsetzt.
Aus der Deutschen Patentschrift 1 205 638 ist die Herstellung von Farbstoffen
der allgemeinen Formel
R5
-N=N-
III
bekannt, worin
Α" den Rest eines aromatischen Amins der Benzol-oder Naphthalinreihe,
X ein Anion,
78
R und R gleiche oder verschiedene oder miteinander verbundene kurzkettige
Alkylreste,
3 4
R und R Wasserstoff oder nichtionogene Substituenten und R und R Alkylreste bedeuten,
R und R Wasserstoff oder nichtionogene Substituenten und R und R Alkylreste bedeuten,
in dem man Farbbasen der allgemeinen Formel Le A 19 868 130009/0113
|T V=-CH— N=N-A IV,
worm
A, R , R , R und R die in Formel III angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart säurebindender Mittel mit alkylierenden Mitteln behandelt.
Beide Verfahren verwenden als Reaktionsmedium organische Lösungsmittel unter weitgehendem Ausschluß von Wasser, um die Verseifung von Dimethylsulfat
zu vermeiden.
In der Deutschen Patentschrift 1 770 782 wird die Methylierung dieser
Farbbasen in Gegenwart spezieller tertiärer Amine beschrieben, wobei in allen Beispielen wasserfreie organische Lösungsmittel eingesetzt werden.
Farbbasen in Gegenwart spezieller tertiärer Amine beschrieben, wobei in allen Beispielen wasserfreie organische Lösungsmittel eingesetzt werden.
Aus der Japanischen Patentschrift 50.20.19 ist ein Verfahren zur Herstellung
von kationischen Hydrazonfarbstoffen der Formel
HC CH -j +
HC CH -j +
Y-+ ll x>— CH- N—N —A X V,
bekannt, worin
A ein gegebenenfalls nichtionisch substituierter Phenylrest
Y Wasserstoff, Niederalkyl, Alkoxy oder Halogen,
R ein niedriger Alkylrest und
X ein Anion ist,
durch Umsetzung einer Farbbase der Formel
Le A 19 868 130009/0113
Le A 19 868 130009/0113
H-C CH,
3 \/ 3
3 \/ 3
-χ-
-CH=N-NH-A
VI
mit einem Alkylierungsmittel R -X in wäßrigem Medium in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels.
In der Japanischen Patentanmeldung 50.17.431 ist ein Verfahren zur Herstellung
kationischer Hydrazonfarbstoffe der Formel
10
CH=N-N-A
12
VII
beschrieben, in der
R1OamdR11
12
niedere Alkylreste,
niedere Alkylreste, Benzyl, ß-Phenoxyethyl, ß-Cyanethyl
und ß-Alkoxyethyl bedeuten,
für einen Arylrest, der nicht dissoziierende Substituenten tragen kann, und
für ein Anion stehen
und in der
Ring B
tibenfalls nicht dissoziierende Substituenten tragen
kann,
durch Umsetzung einer Azobase der Formel
Le A 19 868
130009/0113
R10V1
B I >=-CH—N=N-A
VIII
mit Dimethylsulfat oder Methylhalogeniden in Anwesenheit von Magnesiumoxid.
Beide Verfahren führen wegen der gleichzeitig eintretenden Verseifung
der Alkylierungsmittel zu Endprodukten, die mit Farbsalzen der Ausgangsbasen
verunreinigt sind. Solche Farbstoffe weisen gegenüber den reinen Farbstoffen erhebliche Nachteile auf; sie ergeben z. B. auf Materialien
aus Polyacrylnitril stumpfere Färbungen mit geringerer Licht-und Sublimierechtheit.
Schließlich ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 509 622 ein Verfahren
zur Herstellung von kationischen Hydrazonfarbstoffen durch Quaternierung von Azobasen mit Dimethylsulfat in Lösung und in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels bekannt, das charakterisiert ist durch die Anwendung eines Dimethylsulfatüberschusses von 100 - 300 % pro mol Vorprodukt,
durch Verwendung einer wäßrigen Lösung mit wenigstens 30 % Wasser als Reaktionsmedium und durch Verwendung von 2,0 - 3,5 mol Magnesiumoxid
pro mol Vorprodukt. Kennzeichnendes Merkmal dieses Verfahrens ist ein extrem hoher Überschuß von Dimethylsulfat und ein entsprechend
hoher Einsatz von Magnesiumoxid als säurebindendes Mittel. Außerdem geht aus der Beschreibung hervor, daß das Verfahren bei Temperaturen zwischen
70 und 1200C durchgeführt wird. Für Azofarbstoffbasen mit Schmelzpunkten,
die erheblich höher als 1000C liegen, sieht der Text der Patentschrift
den Zusatz von aromatischen Co-Lösungsmittelnvor. Als geeignete Lösungsmittel
werden u. a. Benzol, Toluol, Xylol, o-Dichlor-benzol und Mono-
—- chlorbenzol beschrieben. Die Verseifungsprodukte des überschüssigen
Dimethylsülfates stellen eine Abwasserbelastung dar, weshalb ein Verfahren erwünscht ist, bei dem der Überschuß an Dimethylsulfat so gering
wie möglich gehalten werden kann.
LeA 19 868 130009/0113
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen
Hydrazonfarbstoffen der allgemeinen Formel
H„
CH=N-N-I
,14
IX,
worin
R13 und Ε14"
A"
unabhängig voneinander für Wasserstoff, C- bis C,-Alkyl,
C- bis C,-Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, stehen und einen anionischen Rest bedeutet,
durch Umsetzung von Azobasen der allgemeinen Formel
H3CvCH3
in welcher
R13 und R14
die gleiche Bedeutung wie in Formel IX haben und
für Wasserstoff oder die Methylgruppe steht,
mit Dimethylsulfat in einem Gemisch von Wasser und einem organischen
Lösungsmittel und in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) als organisches Lösungsmittel aromatische oder aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe
verwendet,
b) bei einer Reaktionstemperatur von 10 - 600C, vorzugsweise von 20 45°C,
arbeitet,
Le A 19 868
1 30009/0113
c) einen 30 - 90%igen, vorzugsweise 40 - 75%igen,Überschuß an Dimethylsulfat
einsetzt und
d) die Reaktion bei einem pH von 5 - 10, vorzugsweise 6-8, ablaufen
läßt.
Geeignete Ausgangsmaterialien der Formel X sind in den Deutschen Patentschriften
1 083 000 und 1 205 638 beschrieben.
Anstelle der Farbbasen X können auch die entsprechenden Farbsalze, beispielsweise
Hydrochloride, Sulfate oder Nitrate, verwendet werden. Die Menge des säurebindenden Mittels ist dann so zu berechnen, daß das
Farbsalz zunächst in die Base überführt wird, da nur die Farbbase der Methylierung zugänglich ist.
Als aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich: Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlor-ethan und 1,2-Dichlor-propan;
unter diesen Lösungsmitteln ist 1,2-Dichlor-propan besonders bevorzugt.
Als aromatische Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich: Chlorbenzol, o-Dichlor-benzol, Chlortoluole und Dichlortoluole; unter
diesen Lösungsmitteln ist Chlorbenzol besonders bevorzugt. Bezogen auf die eingesetzte Farbstoffbase werden die Chlorkohlenwasserstoffe
im Gewichtsverhältnis 2:1 bis 0,3:. 1 verwendet.
Als säurebindende Mittel eignen sich:
Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Lithiumhydroxid,
Kaliumbicarbonat und Zinkoxid.
Weiterhin eignen sich als säurebindende Mittel Natriumhydroxid, Natriumcarbonat,
Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat. Bei diesen säurebindenden Mitteln ist der Einsatz einer Dosiervorrichtung von Vorteil, die durch
ein pH-Meßgerät gesteuert wird.
Die Methylierung ist beendet, wenn der Gehalt an Azobase,bezogen auf
methyliertes Endprodukt, unter 0,5 % liegt. Zur Aufarbeitung kann der
LeA 19 868 130009/0113
Farbstoff nach Entfernung.des Chlorkohlenwasserstoffes durch Wasserdampfdestillation
in üblicher Weise ausgesalzen und isoliert werden; man kann aber auch die Farbstofflösung mit oder ohne Entfernung des Chlorkohlenwasserstoffes
in einem Vakuum-Schaufel-Trockner oder in einem Sprühtrockner zur Trockne eindampfen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß
kein Abwasser anfällt.
Die aromatischen und insbesondere die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe
besitzen ein hohes Lösungsvermögen für die Hydrate der Methosulfate
der kationischen Hydrazonfarbstoffe.
"\ 0 Nach einer besonders geeigneten Verfahrensvariante wird daher der kationische
Hydrazonfarbstoff in der organischen Phase abgetrennt und die organische Phase im Vakuum eingedampft. Für dieses Verfahren ist 1,2-Dichlor-propan
ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel.
Nach einem bevorzugten Verfahren setzt man ein durch Kuppeln auf 2,3,3-
^5 Trimethyl-indolenin-e.rhaltenes. Azosalz als Ausgangsverbindung ein und
führt die Methylierung in 2 Stufen aus. Nach der Methylierung am Indolenin-Stickstoff
mit insbesondere 1,3 - 1,9 mol Dimethylsulfat bei 20 600C
in einem Wasser/Chlorkohlenwasserstoff-Gemisch im bevorzugten Gewichts
verhältnis von 0,1:1 bis 2,0:1 wird die Wasserphase, die praktisch nur anorganische Salze enthält, abgeschieden. Zur 2.Methylierungsstufe
wird -die verbleibende organische, vorzugsweise 5 - 15 % Wasser enthaltend«,
Phase mit 1,3 - 1,9 mol Dimethylsulfat bei 20 - 60°C behandelt. Auch hier kommt man durch Eindampfen der organischen Phase zu einem
Farbstoff ausgezeichneter Qualität. Dieses Verfahren unter Anwendung
von 1>2-Dichlor-propan als Lösungsmittel ist eine besonders bevorzugte
Verfahrensvariante.
Die so hergestellten Farbstoffe zeichnen sich durch einen extrem niedrigen
Gehalt an unmethylierter Azofarbbase aus; er liegt stets unter
0,5 %, in den meisten Fällen bei 0,1 - 0,2 %. Farbstoffe dieser Reinheit
eignen sich besonders zum Färben von Polyacrylnitril in brillanten lichtechten Farbtönen vom"grünstichigen Gelb bis zum Goldgelb.
Le A 19 868 130009/0113
-y-
81,2 g des durch Kuppeln von diazotiertem p-Anisidin auf 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin
und Überführen in die Farbbase erhaltenen Vorproduktes mit einem Wassergehalt von 62 % = 30,7 g trocknes Vorprodukt werden
mit 40 g Chlorbenzol auf 900C erwärmt, hierbei bildet sich eine Emulsion
der Reaktionspartner. Nach Abkühlen auf 400C werden 22 g Dimethylsulfat
zugetropft; die Temperatur fällt auf 350C. Mit Hilfe eines Tropftrichters,
dessen Zulauf durch eine pH-Elektrode gesteuert wird, werden innerhalb von 5 h bei 350C und bei pH 7 22 ml iO%ige Natronlauge eingetropft.
Im Dünnschichtchromatogramm ist dann praktisch kein Vorprodukt mehr nachweisbar. Das Reaktionsgemisch wird auf 9O0C erwärmt, durch Verseifung
des noch vorhandenen Dimethylsulfateii sinkt der pH-Wert auf 0,7
bis 1 ab. Chlorbenzol wird nun mit Wasserdampf abdestilliert, wobei der Farbstoff in wäßriger Lösung in 200 ml zurückbleibt. Zur heißen Lösung
gibt man 6 g Kochsalz. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus.
Man läßt einige Stunden nachrühren, saugt ab und wäscht den Preßkuchen mit 25 ml 3%iger Kochsalzlösung. Nach Trocknen im Vakuum erhält man
40,5 g des kationischen Hydrazonfarbstoffes, der Polyacrylnitriltnaterialien
in lichtechten goldgelben Tönen anfärbt.
Verwendet man anstelle der Farbbase aus 4-Anisidin und 1,3,3-Trimethy1-2-methylen-indolin
Farbbasen, die man durch Kuppeln von 4-Anisidin auf 1 ^^,S-Tetramethyl^-methylen-indolin, 5-Chlor-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin,
5-Methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin oder 5-Ethoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin
erhält, und verfährt sonst in gleicher Weise, so gelangt man ebenfalls zu wertvollen kationischen
Hydrazonfarbstoffen.
74,1 g des Vorproduktes, das man durch Kuppeln von diazotiertem 4-Tolu
idin auf 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin und Überführen in die Azobase
erhält, mit einem Wassergehalt von 60,7 % = 29,1 g Vorprodukt trocken werden mit 40 g Chlorbenzol auf 900C erwärmt und die erhaltene
Suspension auf 400C wieder abgekühlt. Man tropft nun 20 g Dimethylsul-
Le A 19 868
130009/01 13
fat = 0,159 mol ein. Mit Hilfe eines Tropftrichters, dessen Zulauf durch
eine pH-Elektrode gesteuert wird, werden innerhalb von 5,5 h bei 35°C und einem pH-Wert von 7 18 ml 10%ige Natronlauge eingetropft. Im Dünnschichtchromatogramm
sind nach dieser Reaktionszeit nur noch Spuren des Ausgangsmaterials nachzuweisen. Es wird nun Chlorbenzol mit Wasserdampf
abdestilliert und der Hydrazonfarbstoff mit 3 % Kochsalz, berechnet auf
das Reaktionsvolumen, ausgesalzen,, abgesaugt, mit 50 ml 3%iger Kochsalzlösung
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 31,7 g des kationischen Hydrazonfarbstoffes.
Verwendet man anstelle der hier eingesetzten Azobase äquimolekulare
Mengen der Azobasen aus diazotiertem 4-Toluidin und 5-Chlor-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin,
5-Methoxy-1,SjS-trimethyl-Z-methylen-indolin,
7-Methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin und 5-Chlor-7-methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin
und verfährt sonst in gleicher Weise,
Ί5 so erhält man ebenfalls wertvolle kationische Hydrazonfarbstoffe.
154 g des Vorproduktes, das man durch Kuppeln von diazotiertem 4-Anisidin
auf 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin und Überführen in die Azobase
erhält, werden mit 240 g Wasser und 250 g 1,2-Dichlor-propan bei
Raumtemperatur verrührt. Anschließend setzt man 12g basisches Magnesiumcarbonat
zu und läßt dann 90 g Dimethylsulfat einfließen. Nach einer Induktionsphase von 30 - 60 min bei 20 - 25°C setzt die Reaktion
ein, dabei verfärbt sich das gelbe Vorprodukt durch den allmählich entstehenden Farbstoff nach rot. Während der anschließenden ca. 1 stündigen
exothermen Reaktionsphase hält man die Temperatur durch vorsichtige Wasserkühlung bei 23 - 25°C. Da der methylierte Farbstoff sich in der
organischen Phase zum größten Teil löst, wird die Reaktionsmischung dünnflüssig.
Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührt man ca. 15 h bei
20 - 25°C nach, anschließend heizt man in 4 h auf 600C und rührt 1 h
bei 600C nach. Bei 600C werden die Reste Dimethylsulfat rasch hydrolysiert.
Der Vorproduktgehalt wird nun dünnschichtchromatographisch bestimmt, er liegt unter 0,2 %. Der pH beträgt 6 - 6,5. Durch Zugabe von
10 - 15 ml 30%iger Salzsäure stellt man den pH auf 2-3 und destil-
Le A 19 868 130009/01 13
liert 1,2-Dichlor-propan mit Wasserdampf ab. Der Farbstoff wird nun mit
Kochsalz ausgesalzen, nach mehrstündigem Nachrühren wird die Farbstoffsuspension
auf pH 5 gestellt, der Farbstoff abgesaugt und mit 750 ml 7%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum auf eine Restfeuchte von
unter 4 % getrocknet. Ausbeute: 186 g kationischer Hydrazonfarbstoff,
Vorproduktgehalt: 0,1 %
Verwendet man anstelle der hier eingesetzten Azobase Vorprodukte, die
man durch Kuppeln von diazotiertem AniLin, 4-Toluidin oder von 3-Chlor-4-anisidin
auf 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin und Ü-berfuhren in die
Farbbase erhält, und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle kationische Hydrazonfarbstoffe.
Der durch Kuppeln von diazotiertem p-Anisidin auf 2,3,3-Trimethyl-indolenin
erhaltene Azofarbstoff wird mit Natronlauge in die Farbbase überführt und abgesaugt. 40,8 g des feuchten Vorproduktes = 29,3g trockener
Farbbase werden mit 40 g Chlorbenzol und 34 g Wasser 10 min auf 900C
erwärmt und anschließend auf 300C abgekühlt. Bei 30°C werden unter
leichter Kühlung 40 g Dimethylsulfat (0,32 mol) eingetropft. Der pH
fällt bis 2,2. Mit Hilfe einer durch ein pH-Gerät gesteuerten Dosiervorrichtung wird nun durch Zutropfen von 10%iger Natronlauge der pH
auf 7 eingestellt und 5 h bei 30 - 35°C gerührt. Im Dünnschichtchromatogramm sind nach 5 h nur noch Spuren des Indolenin-Vorproduktes und
des Tribasen-Vorproduktes (1. Methylierungsstufe) nachzuweisen. Insgesamt werden 64 ml 10%ige.. Natronlauge eingetropft. Man erwärmt das
Reaktionsgemisch nun auf 900C, wobei der pH auf 1,0 fällt. Mit Wasserdampf
destilliert man Chlorbenzol ab. Das Reaktionsvolumen beträgt nun
300 ml. Man salzt mit 1,5 % Kochsalz, bezogen auf das Reaktionsvolumen, bei 9O0C aus, dann läßt man die Suspension des Farbstoffes durch mehrstündiges
Nachrühren abkühlen, saugt sie ab und wäscht den Farbstoff mit 50 ml 5%iger Kochsalzlösung. Ausbeute: 40,6 g kationischer Hydrazonfarbstoff,
Vorproduktgehalt: 0,2 %.
Le A 19 868 130009/0113
Verwendet man anstelle der hier eingesetzten Farbbase die Vorprodukte,
die man durch Kuppeln von diazotiertem Anilin, 4-Toluidin, 2-Toluidin,
2-Anisidin, 3-Chlor-4-anisidin und 4-Phenetidin auf 2,3,3-Trimethy1-indolenin
erhält, und verfährt sonst in gleicher Weise, so gelangt man ebenfalls zu wertvollen kationischen Hydrazonfarbstoffen.
33 g des Vorproduktes, das man durch Kuppeln von diazotiertem 4-Anisidin
auf 2,3,3-Trimethylindolenin in salzsaurer Lösung erhält, werden mit
10 g Chlorbenzol, 75 g Wasser, in dem zuvor 1 g des Anlagerungsproduktes
•0 von 10 mol Ethylenoxid an- 1 mol Nony!phenol gelöst worden waren, und
5 g Magnesiumoxid verrührt. Das Farbsalz wird hierbei in die Base übergeführt.
Bei 25°C werden unter leichter Kühlung bei pH 9,5 44 g Dimethylsulfat eingetropft; der pH beträgt dann 8,6. Nach 5stündigem
Rühren bei 25°C sinkt der pH auf 2,4 ab. Es wird nochmals 1 g Magne-'5
siumoxid zugesetzt, 1 h bei 250G gerührt (pH 8,4 - 7,8) und dann mit
11 ml 10%iger Salzsäure der pH auf 2 eingestellt. Chlorbenzol wird mit
Wasserdampf abdestilliert und der Farbstoff mit 3 g Kochsalz ausgesalzen. Nach mehrstündigem Rühren saugt man ab und wäscht mit 200 ml
5%iger Kochsalzlösung. Ausbeute: 35,9 g kationischer Hydrazonfarbstoff, Vorproduktgehalt: 0,2 %.
Setzt man anstelle des hier verwendeten Vorprodukt-Hydrochlorides die
äquimolekularen Mengen der Farbsalze, die man durch Kuppeln von diazotiertem Anilin, 4-Toluidin und 4-Phenetidin auf 2,3,3-Trimethyl-indole-^
nin, 5-Chlor-2.3,3-trimethyl-indolenin, 2,3,3,5-Tetramethyl-indolenin
und S-Methoxy-ÜjSjS-trimethylindolenin erhält, und verfährt sonst in
gleicher Weise, so erhält man gleichfalls wertvolle kationische Hydrazonfarbstoffe.
266 g feuchtes 4-Anisol-azo-indolenin-hydrochlorid mit einem Wassergehalt
von 37,6 % = 166,0 g trockenes Farbsalz werden mit 250 ml 1,2-Di-
Le A 19 868 130009/0113
chlor-propan bei Raumtemperatur verrührt. Man setzt 20 g Magnesiumoxid
zu, wobei die Temperatur um 2 - 3°C ansteigt. Die Temperatur der Mischung soll dann 25 - 270C betragen, damit die folgende Methylierung
zügig einsetzt. Man läßt nun 60 g Dimethylsulfat einlaufen und wartet den Beginn der Reaktion ab, dabei löst sich das suspendierte Farbstoffhydrochlorid
auf. Durch vorsichtige Wasserkühlung hält man die Reaktion bei einer Temperatur von 35 - 400C und dosiert weitere 41 g Dimethylsulfat
in 30 - 60 min bei 35 - 400C zu. Nach dem Ende der Zugabe rührt
man weitere 60 min, wobei man die Temperatur durch Verminderung der '0 Kühlung auf 4O0C ansteigen läßt und bei dieser Temperatur weiterrührt.
Der pH-Wert liegt zunächst zwischen 7,5 - 8,5, nach der Dimethylsulfatzugabe
sinkt er auf 6,5- 6,7 ab und steigt dann langsam wieder auf 7,0 an. Zur Phasenscheidung stellt man nun das Rührwerk ab. Die gelbliche wäßrige
Phase, die durch ungelöstes Magnesiumoxid schwach getrübt ist, '■? setzt sich rasch nach unten ab. Die organische Phase ist dunkelrot und
klar. Die wäßrige Phase wird abgeschieden, die wäßrige Dichlorpropanphase bleibt im Reaktionsgefäß.
Man setzt nun 8,5 g Magnesiumoxid zu und läßt in 30 60 min 7-9,5 g Dimethylsulfat bei 30 - 35°C zulaufen. Dann rührt man
8-1Oh bei 25 - 300C nach und heizt dann vorsichtig und gleichmäßig
in3 häuf 600C an. Nach Dünnschichtchromatogramm liegt der Vorproduktgehalt
im fertig methylierten Farbstoff unter 0,1 %. Man setzt nun 250g
Wasser zu und rührt 30 min bei 60 - 65°C nach. Der pH soll sich auf 6,0 - 6,5 einstellen. Durch Zusatz von 10 g 30%iger Salzsäure bringt
■ man den pH-Wert auf 3 und stellt dann den Rührer zur Phasentrennung ab.
Die farbstoffhaltige Dichlorpropanphase setzt sich unten als dunkelrote klare Flüssigkeit ab, sie wird abgeschieden und im Dünnschichtver-^
dämpfer oder im Vakuum-Sehaufel-Trockner bei einer Temperatur von 600C
eingedampft und getrocknet. Man erhält 215 g eines kationischen Hydra-
^ zonfarbstoffes mit einem Gehalt an Vorprodukten von unter 0,1 Z.
Verwendet man anstelle des 4-Anisol-azo-indolenin-hydrochlorides entsprechende
Indoleninfarbsalze, die durch Kuppeln von Anilin, 4-Toluidin,
2-Toluidin, 2-Anisidin, 4-Phenetidin und 3-Chlor-4-anisidin auf
Le A 19 868 130009/0113
-7?
-νί-
2,3,3-Trimethyl-indolenin, 2,3,3,5-Tetramethyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-methoxy-indolenin,
2,3,3-Trimethy1-5-ethoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-7-methoxy-indolenin,
2,3,3 - Trimethyl-S-chlor-indolenin und
2,3,3-Trimethyl-5-chlor-7-methoxy-indolenin erhalten, werden, und verfährt
sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle kationische Hydrazonfarbstoffe.
Le A 19 868 130009/0113
Claims (1)
- PatentansprücheAnspruch 1Verfahren zur Herstellung von: k'ationischen Hydrazonfarbstoffen der allgemeinen FormelworinR13 und R14unabhängig voneinander für Wasserstoff, C- bis C,-Alkyl, C1- bis C,-Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, stehen und einen anionischen Rest bedeutet,durch Umsetzung von Azobasen der allgemeinen Formel.wormR13 und R14=CH—N=JS-14die oben genannte Bedeutung haben und für Wasserstoff oder die Methylgruppe steht,mit Dimethylsulfat in einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß manLe A 19 868130009/011329316a?a) als organische Lösungsmittel aromatische oder aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe verwendet,b) bei einer Reaktionstemperatur von 10 - 600C arbeitet,c) einen 30 - 90%igen Überschuß an Dimethylsulfat einsetzt, d) die Reaktion bei einem pH von 5-10 ablaufen läßt.Anspruch 2Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Chlorkohlenwasserstoff 1,2-Dichlor-propan verwendet wird.Anspruch 3Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als säurebindendes Mittel Natriumhydroxid als 5 - 10%ige Lösung unter Verwendung einer pH-gesteuerten Dosiervorrichtung eingesetzt wird.Anspruch 4,Verfahrengemäß Anspruch 1, dadurch gekenizeichnet, daß anstelle der Farbbasen gemäß Anspruch 1 deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren eingesetzt werden, wobei durch Zusatz säurebindender Mittel im ersten Reaktionsschritt die Farbbase in Freiheit gesetzt wird.Anspruch 5Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung des Farbstoffes durch Eindampfen des ganzen Reaktionsansatzes mit oder ohne vorherige Entfernung des Halogenkohlenwasserstoffes erfolgt.Anspruch 6Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff gemäß Anspruch 1 in Form des Hydrates des Methosulfates im Chlor-130009/0113Le A 19 868-yf-kohlenwasserstofflösungsmittel aufgenommen wird, die Lösungsmittelphase abgetrennt wird und der Farbstoff anschließend durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert wird.Anspruch 7Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Chlorkohlenwasserstoff 1,2-Dichlor-propan verwendet wird.Anspruch 8Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azobasen der Formel des Anspruchs 1, worin R für Wasserstoff steht, in einem •Ί0 Gemisch von Wasser und Chlorkohlenwasserstoff mit 1,3 - 1,9 mol Dimethylsulfat bei 10 - 60 0C in einer 1. Reaktionsstufe umsetzt, die wäßrige Schicht abtrennt und die verbleibende wasserhaltige organische Phase in einer 2. Reaktionsstufe mit 1,3 - 1,9 mol Dimethylsulfat bei 10 - 600C behandelt.Anspruch 9Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man für die 1.Reaktionsstufe ein Gemisch aus Chorkohlenwasserstoff und Wasser mit 10 - 70 Gewichtsprozent Wasser und in der 2. Reaktionsstufe ein Gemisch aus Chlorkohlenwasserstoff und Wasser mit- 5-15 Gewichtsprozent Wasser verwendet.130009/0113Le A 19 868
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792931687 DE2931687A1 (de) | 1979-08-04 | 1979-08-04 | Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe |
| US06/169,582 US4281112A (en) | 1979-08-04 | 1980-07-17 | Process for the preparation of cationic dyestuffs |
| DE8080104329T DE3060179D1 (en) | 1979-08-04 | 1980-07-23 | Process for the preparation of cationic dyestuffs |
| EP80104329A EP0023671B1 (de) | 1979-08-04 | 1980-07-23 | Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe |
| ES493959A ES8105364A1 (es) | 1979-08-04 | 1980-08-01 | Procedimiento para la obtencion de colorantes cationicos de hidrazona |
| BR8004858A BR8004858A (pt) | 1979-08-04 | 1980-08-01 | Processo para a preparacao de corantes cationicos |
| JP10523480A JPS5624451A (en) | 1979-08-04 | 1980-08-01 | Manufacture of cationic dye |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792931687 DE2931687A1 (de) | 1979-08-04 | 1979-08-04 | Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2931687A1 true DE2931687A1 (de) | 1981-02-26 |
Family
ID=6077636
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792931687 Withdrawn DE2931687A1 (de) | 1979-08-04 | 1979-08-04 | Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe |
| DE8080104329T Expired DE3060179D1 (en) | 1979-08-04 | 1980-07-23 | Process for the preparation of cationic dyestuffs |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8080104329T Expired DE3060179D1 (en) | 1979-08-04 | 1980-07-23 | Process for the preparation of cationic dyestuffs |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4281112A (de) |
| EP (1) | EP0023671B1 (de) |
| JP (1) | JPS5624451A (de) |
| BR (1) | BR8004858A (de) |
| DE (2) | DE2931687A1 (de) |
| ES (1) | ES8105364A1 (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2945028A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-05-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Quartaere und basische azamethinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbmittel |
| DE3013273A1 (de) * | 1980-04-05 | 1981-10-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe |
| DE3013272A1 (de) * | 1980-04-05 | 1981-10-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe |
| JPS5728049A (en) * | 1980-06-11 | 1982-02-15 | Ciba Geigy Ag | Manufacture of carbinol base from indoline compound |
| US4925926A (en) * | 1986-12-15 | 1990-05-15 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of cationic azo or hydrazone dyes in which the alkylation and the separation of the cationic dye are carried out continuously |
| JPH0297209A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-04-09 | Fujitsu General Ltd | 同軸ケーブル端末の加工方法 |
| CN113861719B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-10-17 | 浙江闰土染料有限公司 | 一种阳离子黄的清洁制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA647876A (en) * | 1957-08-30 | 1962-09-04 | Raue Roderich | Basic dyestuffs and process for their production |
| CH363749A (de) * | 1957-08-30 | 1962-08-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen |
| DE1205638B (de) * | 1960-04-22 | 1965-11-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe |
| CH515310A (de) * | 1968-07-03 | 1971-11-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe |
| US3741982A (en) * | 1969-09-03 | 1973-06-26 | Mitsubishi Chem Ind | Novel basic, cationic dyestuff |
| DE2031202C3 (de) * | 1970-06-24 | 1979-01-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrazonfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril, Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyester- und Polyamidfasern, Leder, taiuiierter Baumwolle, ligninhaltigen Fasern, Schreibflüssigkeiten und Druckpasten |
| DE2040872C3 (de) * | 1970-08-18 | 1978-04-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrazonfarbstoffe |
| DE2060614C3 (de) * | 1970-12-09 | 1980-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 9a-Methyl-23,9,9a-tetrahydro- oxazolo- [3,2,-a] indole |
| JPS526740B2 (de) * | 1973-05-09 | 1977-02-24 | ||
| JPS5543022B2 (de) * | 1973-06-19 | 1980-11-04 | ||
| DE2340571C3 (de) * | 1973-08-10 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen |
| US3973903A (en) * | 1974-03-05 | 1976-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Azomethine dye solutions |
| DE2452321A1 (de) * | 1974-11-05 | 1976-05-06 | Basf Ag | Basische farbstoffe |
| DE2506444A1 (de) * | 1975-02-15 | 1976-08-26 | Bayer Ag | Herstellung von loesungen basischer farbstoffe |
| US4026885A (en) * | 1975-05-13 | 1977-05-31 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the manufacture of cationic hydrazone dyes |
| GB1512753A (en) * | 1977-01-19 | 1978-06-01 | Yorkshire Chemicals Ltd | Hydrazone basic dyes |
-
1979
- 1979-08-04 DE DE19792931687 patent/DE2931687A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-17 US US06/169,582 patent/US4281112A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-23 EP EP80104329A patent/EP0023671B1/de not_active Expired
- 1980-07-23 DE DE8080104329T patent/DE3060179D1/de not_active Expired
- 1980-08-01 JP JP10523480A patent/JPS5624451A/ja active Pending
- 1980-08-01 ES ES493959A patent/ES8105364A1/es not_active Expired
- 1980-08-01 BR BR8004858A patent/BR8004858A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES493959A0 (es) | 1981-05-16 |
| JPS5624451A (en) | 1981-03-09 |
| DE3060179D1 (en) | 1982-03-11 |
| EP0023671A1 (de) | 1981-02-11 |
| BR8004858A (pt) | 1981-02-10 |
| EP0023671B1 (de) | 1982-02-03 |
| ES8105364A1 (es) | 1981-05-16 |
| US4281112A (en) | 1981-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1083000B (de) | Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe | |
| EP0017214A1 (de) | Neue Isoindolinfarbstoffe und deren Verwendung | |
| DE2931687A1 (de) | Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe | |
| DE2209838A1 (de) | Azofarbstoffe | |
| EP0172512B1 (de) | Azinpigmente | |
| DE2151723A1 (de) | Verfahren zur Herstellung schwer loeslicher,heterocyclischer Verbindungen | |
| DE2104624A1 (de) | Basischer Azofarbstoff, dessen Her stellung und Verwendung | |
| DE2531445B2 (de) | Sulfogruppenfreie wasserloesliche azofarbstoffe und deren verwendung zum faerben und/oder bedrucken von synthetischen textilfasern | |
| DE1137815B (de) | Verfahren zur Herstellung basischer Azofarbstoffe | |
| DE2022624A1 (de) | Basischer Disazofarbstoff und Verfahren zur Herstellung desselben | |
| EP0015872B1 (de) | Kationische Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung beim Färben und Bedrucken von Textilmaterial | |
| DE921223C (de) | Verfahren zur Herstellung von Saeureamidderivaten von Azoverbindungen | |
| DE1569606C3 (de) | Basische Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| DE2341289A1 (de) | Basische farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE2408044A1 (de) | Basische farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung | |
| DE2933208A1 (de) | Azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von synthetischen polymeren materialien | |
| DE1248192B (de) | Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen | |
| DE2360986A1 (de) | Polycyclische farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| EP0037374B1 (de) | Methinverbindungen | |
| AT206549B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer basischer Farbstoffe | |
| DE2262283A1 (de) | Schwer loesliche disazoverbindungen, ihre herstellung und verwendung | |
| DE2201242C3 (de) | Monoazopigmente, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2022625C (de) | Basische Disazofarbstoffe, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung | |
| DE2220029A1 (de) | Azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung als Pigmentfarbstoffe | |
| CH619476A5 (en) | Process for preparing new basic oxazine compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |