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Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe Aus der französischen
Patentschrift 1214 896 sind Farbstoffe der allgemeinen Formel
bekannt. in der R', R", R"' und R"" Alkylreste, A den Rest eines aromatischen Amins
und X ein Anion bedeuten und der Rest a noch substituiert sein kann. Diese Farbstoffe
werden erhalten, indem man Diazoverbindungen eines Amins A-NH2 mit einem 1,3,3-Trialkyl-2-methylenindolin
kuppelt, aus dem erhaltenen Salz die Base in Freiheit setzt und die erhaltene Base
alkyliert. Die verwendeten 1,3,3-Trialkyl-2-methylenindoline, die oxydationsempfindlich
sind, erhält man durch Alkylierung der 2-Methyl-3,3-dialkylindolenine.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise von 2-Methyl-3,3-dialkylindoleninen
ausgehend Farbstoffe der allgemeinen Formel
erhält, worin A den Rest eines aromatischen Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe,
X ein Anion. Ri und R2 gleiche oder verschiedene oder miteinander verbundene kurzkettige
Alkylreste, Ra und R4 Wasserstoffatome oder nichtionogene Substituenten und R5 und
Ra Alkylreste bedeuten, wenn man sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Diazoverbindungen
der Benzol- oder Naphthalinreihe mit 2-Methylindoleninen der allgemeinen Formel
kuppelt, in der Ri. R2, Ra und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und die
Kupplungsprodukte in Gegenwart säurebindender Mittel mit alkylierenden Mitteln behandelt.
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Die als Diazokomponenten verwendeten Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe
können weitere nichtionogene Substituenten enthalten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-.
Acylamino-. Cyan-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-. Sulfon-.
Arylazogruppen oder Halogenatome.
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Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise Aminobenzol, 1- oder
2-Aminonaphthalin. 1-Amino-2-. -3- oder -4-chlorbenzol. 1-Amino-2-. -3- oder -4-methylbenzol,
1-Amino-2-. -3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-.
-3-oder -4-methoxybenzol. 1-Amino-2-, -3- oder -4-äthoxybenzol. 1-Amino-2-, -3-
oder -4-phenoxybenzol. 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol.
1-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol.
1-Aminobenzol-4-carbonsäureäthylester,
1-Aminobenzol-4-sulfonsäureamid, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(N-methyl-N-2-hydroxyäthylamid),
1-Amino-4 - acetylaminobenzol. 1 - Amino - 4 - benzoylaminobenzol, 1 - Amino - 4
- carbomethoxyaminobenzol, 4-Aminoazobenzol oder 2-Methyl-4-amino-4'-methoxyazobenzol.
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Als nichtionogene Substituenten R3 und R4 kommen beispielsweise Alkyl-,
Alkoxy-, Nitro- und/oder Acylaminogruppen in Betracht.
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Kupplungskomponenten sind z. B. 2,3,3-Trimethylindolenin. 2,3,3 -
Trimethyl - 5 - chlorindolenin, 2.3.3-Trimethyl-5-acetylaminöindolenin, 2.3,3-Trimethyl-5-methoxyindolenin
und 2-Methyl-3.3-tetramethylenindolenin.
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Die Kupplung erfolgt auf übliche Weise in wäßriger Lösung oder in
Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, insbesondere Wasser-Methanol-
oder Wasser-Äthanol-Gemischen. im schwach sauren oder neutralen pH-Bereich.
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Die erhaltenen wasserunlöslichen Kupplungsprodukte, deren Struktur
durch die allgemeinen Formeln
wiedergegeben wird, in denen A den Rest einer der oben bezeichneten Diazokomponenten
der Benzol-oder Naphthalinreihe bedeutet und R1, R2, R3 und R.4 die oben angegebenen
Bedeutungen haben. werden in getrockneter, pulverisierter Form in geeigneten Lösungsmitteln
alkyliert. Als Lösungsmittel kommen vor allem organische Lösungsmittel. wie Benzol.
Toluol, Chlorbenzol, DichlorbenzoL Chloroform. Tetrahydrofuran. Alkohole oder Säureamide,
wie Dimethylformamid, in Betracht.
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Zur Alkylierung, bei der zwei Alkylgruppen in das Farbstoffmolekül
eingeführt werden. verwendet man insbesondere Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester
oder Benzylchlorid. Zweckmäßig verwendet man bei der Alkylierung einen Uberschuß
an Alkylierungsmitteln sowie säurebindende Mittel, wie Natriumhydrogencarbonat,
Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Magnesiumoxyd. Zinkoxyd oder Calciumcarbonat.
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Die Umsetzungsprodukte werden aus dem Alkylierungsgemisch durch Filtrieren
oder Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert und zweckmäßig anschließend aus
mineralsaurer wäßriger Lösung mit Neutralsalzen umgefällt. Die Isolierung erfolgt
dabei vorteilhaft durch Aussahen mit Natriumchlorid, Natriumsulfat und /oder Zinkchlorid.
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Die Struktur der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Farbsalze
wird durch die mesomeren allgemeinen Grenzformeln
beschrieben, worin A. Ri, R2. R3 und R.i die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Rs und R6 Alkylreste darstellen und X das Äquivalent eines Anions bedeutet.
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Die Farbsalze sind in Wasser oder polaren Lösungsmitteln, wie kurzkettigen
Alkoholen, Ketonen, Äthern oder Säureamiden sowie deren Gemischen, mit Wasser mit
gelber bis roter Farbe löslich. Gegenüber den Ausgangsfarbstoffen zeichnen sie sich
durch ihre gute Wasserlöslichkeit und die Farbtonbeständigkeit dieser Lösungen gegen
pH-Änderungen aus.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich beispielsweise zum Färben von Textilmaterialien,
wie Fasern, Flocken. Fäden, gewebten und nicht gewebten Textilien oder anderen Flächengebilden
aus Wolle, Seide, synthetischen linearen Polyamiden, Leder, nativer oder regenerierter
Cellulose, wie gebeizter Baumwolle. Papier. Jute oder Kokosftser. oder aiis Celluloseacetaten.
Ferner können sie als Bestandteile von Lacken und graphischen Massen Verwendung
finden; insbesondere ergeben die neuen Farbstoffe farbtiefe Färbungen auf Textilmaterialien
aus Acrylnitril oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen polymerisierbaren
Verbindungen. wie Vinylacetat oder Vinylchlorid. wobei der Acrylnitrilanteil den
färberischen Charakter der Mischpolymerisate bestimmt. Besonders die Färbungen auf
acrylnitrilhaltigen Materialien zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheitseigenschaften
aus.
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Im Gegensatz zu dem aus der deutschen Patentschrift 1004 748,
Beispiel 1, bekannten Farbstoff zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe
durch Beständigkeit des Farbtons bei der alkalischen Wäsche aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders bezeichnet,
Gewichtsteile. Raumteile
verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter
zu Kilogramm unter Normalbedingungen. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 18,5 Teile 1-Amino-4-methoxybenzol werden in 300 Teilen
Wasser zusammen mit 80 Teilen 5normaler Salzsäure gelöst und unter Kühlung mit einer
Lösung von 10,4 Teilen Natriumnitrit in 45 Teilen Wasser diazotiert. Zur Diazolösung
gibt man eine Lösung von 29 Teilen 2,3,3-Trimethyl-5-chlorindolenin in 300 Teilen
Äthanol und läßt eine Lösung von 44 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 100
Teilen Wasser einfließen. Nach Ende der Kupplung wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt,
abfiltriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet. Man erhält
46 Teile des Kupplungsprodukts der Formel
das in Wasser unlöslich ist und in Äthanol eine orangegefärbte Lösung ergibt, deren
Farbton bei Zusatz von Natriumcarbonat nach Gelb und bei Zusatz von Salzsäure nach
Orangerot umschlägt.
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13 Teile dieses Kupplungsprodukts werden in 150 Raumteilen Chloroform
suspendiert und nach Zugabe von 2 Teilen Magnesiumoxyd mit 16 Teilen Dimethylsulfat
versetzt. Man erhitzt die Mischung 10 Stunden unter Rückfluß, bis eine Probe im
Papierchromatogramm einheitlich gelborange ist und durch Zugabe von Säuren oder
Laugen im Farbton nicht mehr verändert wird.
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Man fügt dem Gemisch 400 Teile Wasser zu, destilliert das Chloroform
ab, säuert den Rest mit 20 Teilen 5normaler Salzsäure an und fällt den Farbstoff
mit einer wäßrigen Lösung von 20 Teilen Zinkchlorid aus. Man filtriert ihn ab, trocknet
ihn bei 50°C und erhält 18 Teile des Zinkchloriddoppelsalzes der Formel
das sich in Wasser mit orangegelber Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem
oder schwefelsaurem Bad in sehr licht- und naßechten Orangetönen färbt. Beispiel
2 Die aus 15 Teilen 1-Amino-4-acetylaminobenzol auf übliche Weise bereitete Diazolösung
wird mit einer Lösung von 17,5 Teilen 2,3,3-Trimethylindolenin und 28 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat in 250 Teilen Methanol vereinigt. Nach Ende der Kupplung verdünnt
man mit 400 Teilen Wasser, filtriert das ausgefällte Umsetzungsprodukt der Formel
ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es bei 50°C unter vermindertem Druck.
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Die Gesamtmenge des getrockneten Kupplungsprodukts wird zusammen mit
4,4 Teilen Magnesiumoxyd fein gepulvert und in 300 Raumteilen Chloroform angerührt.
Bei 40°C läßt man unter Rühren 30 Teile Dimethylsulfat einfließen und erhitzt dann
die Mischung auf 50°C, bis die Methylierung beendet ist. Nachdem man das Reaktionsgemisch
mit 500 Teilen Benzol verdünnt hat, filtriert man ab und wäscht den Rückstand mit
Benzol. Den Rückstand löst man in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Teilen 5normaler
Salzsäure, bläst mit Wasserdampf Reste der organischen Lösungsmittel ab und fällt
das Umsetzungsprodukt mit 40 Teilen Zinkchlorid und 150 Teilen Natriumchlorid aus.
Man
filtriert es ab, wäscht es mit 5p/oiger wäßriger Natriumchloridlösung
und anschließend mit wenig Eiswasser und trocknet es bei 80°C. Man erhält 61 Teile
des Zinkchloriddoppelsalzes der Formel
das sich in Wasser mit orangegelber Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern in sehr
echten gelbstichigorangen Tönen färbt.
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Auf entsprechende Weise werden ähnliche Farbstoffe aus den Ausgangsstoffen
der folgenden Tabelle durch Methylierung erhalten. Die Endspalte zeigt den Farbton
der Färbung des fertigen Farbstoffs auf Polyacrylnitril an.
| Ausgangsfarbstoff Färbung auf Polyacrylnitril |
| CH3 CH3 |
| C Cl |
| H3C \ N = N - CH = C/ I Gelb |
| \N/\""/ |
| H |
| CH-,3 CH3 |
| C |
| Cl @-\ N = N - CH = C/ \ Grünstichiggelb |
| \N |
| t |
| H |
| CH3 CH3 |
| OCHS \C/ OCHS |
| H3C0 \ N = N - CH = C/ I \ Orange |
| \N |
| H |
| CH3 CH3 |
| C |
| \ / N = N - CH = C I Orangegelb |
| @N |
| H |
| CHa CH3 |
| C Cl |
| \ N = N \ N=N-CH= C |
| Rotorange |
| @N |
| H |
| Fortsetzung |
| Ausgangsfarbstoff Färbung auf Polyacrylnitril |
| CH3 CH3 |
| C |
| H2N - 02S \ N = N - CH = C\N:) I / Grünstichiggelb |
| H |
| CH3 CH3 |
| /C |
| \ N = N - CH = C I \ Gelb |
| \N |
| \ / |
| H |
| CH:; CH3 |
| C |
| \ NH \ N = N - CH = C/ Rotbraun |
| ""N |
| )o |
| OC2H5 |
| H |