Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wert vollen, wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen ge langt, wenn man ein diazotiertes An-in der Benzol reihe, welches 1 oder 2 aromatisch gebundene Chloro- methylsulfonylgruppen im Molekül enthält, aber von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei ist,
mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Mono amin der Benzolreihe vereinigt, in dessen Amino- gruppe mindestens ein H-Atom durch einen niedrig molekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest ersetzt ist.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Diazokomponenten können ausser den 1-2 Chlormethylsulfonylgruppen noch weitere Substituenten enthalten, beispielsweise Nitro-, Cyano-, niedrigmolekulare Alkyl-, Alkylsulfonylgruppen oder Halogenatome.
Als besonders wertvoll erweisen sich Amine der Formel
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worin X ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyano-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methylsulfonyl- oder Chloro- methylsulfonylgruppe, Y ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, m 0 oder 1 und n 0, 1 oder 2 bedeu ten.
Als Beispiele von für das vorliegende Verfahren geeigneten Diazokomponenten seien genannt: 1-Amino-4-chlormethylsulfonyl-benzol, 1-Amino-3-chlormethylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2-chlor-4-chlormethylsulfonyl-benzol, 1-An-ino-4-chlor-2-chlormethylsulfonyl-benzol, 1-Amino-4-brom-2-chlormethylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2,4-di-(chlormethylsulfonyl)-benzol, 1-Amino-4-nitro-2-chlormethylsulfonyl-benzol, 1-Amino-4-nitro-6-chlor-2-chlormethylsulfonyl- benzol,
1-Amino-4-cyano-2-chlormethylsulfonyl-benzol, 1-Amino-4-methylsulfonyl-2-chlormethylsulfonyl- benzol.
Als Azokomponenten kommen vorzugsweise Ver bindungen der Formel
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in Betracht, worin R1 eine Alkylgruppe, enthaltend höchstens 4 C-Atome, eine Oxyäthyl-, Dioxypropyl-, Cyanoäthyl- oder Difluoräthylgruppe;
R2 ein H -Atom, eine Alkylgruppe, enthaltend höchstens 4 C-Atome, eine Oxyäthyl-, Cyanoäthyl- oder Difluoräthylgruppe; R3 ein H-Atom, eine Methylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom und R4 ein H-Atom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten.
Als Beispiele seien folgende Amine genannt: N-Oxyäthyl-anilin, N,N Di-(oxyäthyl)-anilin, N-Methyl-(oder Äthyl)-N-oxyäthyl,anilin, N-Butyl-N-oxyäthyl-anilin, N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl-anilin, N,N-Dicyanoäthyl-anilin, N-Cyanäthyl-N-äthyl-anilin, N-Oxyäthyl-N-ss,
ss-difluoroäthyl-anilin sowie deren in m-Stellung zur Aminogruppe durch eine Methylgruppe oder ein Chloratom substituierte Derivate, ferner 1-[N,N-Di-(oxyäthyl)-amino]-2,5- dixnethyl-benzol oder 1-(N-Äthyl-N-oxyäthyl-amino)- 2-methoxy-5-methyl-benzol. Die Diazotierung der erwähnten Aminobenzol- chlormethylsulfone kann nach an sich bekannten Methoden, z.
B. mit Hilfe von Mineralsäure, ins besondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzen trierter Schwefelsäure, erfolgen. Die Kupplung kann ebenfalls nach an sich be kannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussen den Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die ge bildeten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z. B. durch Filtration, abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch- unlöslich sind.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen neuen Monoazofarbstoffe entsprechen der Formel
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worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, A einen von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Benzolrest und B einen Benzolrest bedeutet, der als allfällige weitere Substituenten vorzugsweise lediglich Halogenatome, Alkyl-,
Oxyalkyl- oder Alkoxygruppen aufweist und in dessen in p-Stellung zur Azogruppe stehenden Aminogruppe mindestens ein H-Atom durch einen gegebenenfalls substituier ten Alkylrest ersetzt ist. Diese neuen Monoazofarbstoffe, insbesondere jene der Formel
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eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Gebilden, z. B.
Fasern und Geweben, aus Cellulose- estern und -äthern, vor allem aber zum Färben von Acetatkunstseide, Triacetatfasern und Gebilden aus Superpolyurethanen und Superpolyamiden, beispiels weise synthetischen, linearen Polyamiden und Poly- urethanen,
sowie auch Mischgeweben aus Polyamid- und Acetatkunstseidefäden. Weiterhin sind diese Farbstoffe auch zum Färben von Polyester- und Poly- acrylnitrilfasern geeignet. Im Gegensatz beispielsweise zur CICH.,C0-Gruppe, die ein sehr reaktionsfähiges Chloratom besitzt, ist das Chloratom in der Chlor- methylsulfonylgruppe sehr fest gebunden und daher unter den Bedingungen des Färbeverfahrens nicht austauschbar.
Die auf solchen Gebilden mit diesen neuen Farb stoffen erzeugten Färbungen zeichnen sich durch die besondere Reinheit und Lebhaftigkeit ihres Farb tones und durch gute Allgemeinechtheitseigenschaf- ten, insbesondere durch eine hohe Lichtechtheit so wie eine gute Sublimier- und Rauchgasechtheit aus.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I>
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20,5 Teile 1-Amino-4-chlormethylsulfonyl-benzol, 25 Teile einer 4n Natriumnitritlösung und 30 Teile Eis werden in 40 Teilen Wasser mit 25 Teilen konzen trierter Salzsäure versetzt. Durch Kühlung von aussen wird die Temperatur auf 0 bis 5 C gehalten.
Man erhält eine klare Diazolösung. Man lässt sie langsam zu 19,5 Teilen N,N-Di-(oxyäthyl)-amino-3-methyl- benzol, welches in 40 Teilen 2n Salzsäure gelöst ist, fliessen.
Durch Zugabe von gesättigter Natriumacetat- lösung wird die Kupplung beschleunigt und der Farb stoff ausgefällt. Der abgenutschte und getrocknete Farbstoff stellt ein orangerotes Pulver dar, welches die Formel 1 besitzt und Acetatseide und Polyamidfasern in orangeroten Tönen von guter Lichtechtheit anfärbt.
Verwendet man anstelle der angegebenen Kupp lungskomponenten 17,4 Teile N-Äthyl-N-cyanoäthyl- aminobenzol, so erhält man einen Farbstoff, der Acetatseide und Nylon gelborange färbt. Verwendet man anstelle der im Absatz 1 ange gebenen Azokomponente 19 Teile N-(oxyäthyl)-N- cyanäthyl-aminobenzol, so erhält man ein orangerotes Pulver, welches Acetatseide und Nylon in gelboran gen Tönen färbt.
Das im vorliegenden Beispiel als Diazokompo- nente verwendete 1-Amino-4-chlormethylsulfonyl- benzol kann nach bekanntem Verfahren durch Um setzung von 1-Acetylamino-benzol-4-sulfinsäure mit Dichloressigsäure in schwach alkalischem, wässrigem Medium und bei gleichzeitiger Decarboxylierung des gebildeten Carboxy-chlormethylsulfons und nachfol gender Abspaltung der Acetylgruppe erhalten werden.
<I>Färbevorschrift</I> 1 Teil des mit Sulfitablauge vcrpasteten Farb stoffes, erhalten gemäss Beispiel, wird mit etwa 50 Teilen Wasser von 30 bis 40 angeteigt und hierauf dem Färbebad durch ein feines Sieb zugegeben. Man geht mit<B>100</B> Teilen Acetatseidengarn bei 40 bis 50 in das Färbebad ein, steigert die Temperatur allmäh- lich auf 75 bis 80 und lässt bei dieser Temperatur während einer Stunde ausziehen. Es wird dann wie üblich fertiggestellt, und man bekommt eine gelb orange Färbung von guter Lichtechtheit.
Wenn anstelle von Acetatseide eine entsprechende Menge Superpolyamid (Nylongarn) verwendet wird, so erhält man eine ähnliche Färbung.