Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man zu neuen wert vollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man ein diazotiertes Cyananilin, das als allfällige weitere Sub- stituenten lediglich eine Methylsulfonylgruppe und/ oder niedrigmolekulare Alkylgruppen und/oder Tri- fluormethylgruppen und/oder Halogenatome enthält,
mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Monoamin der Benzol-reihe vereinigt, in dessen Aminogruppe mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Cyanoalkylrest ersetzt ist.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs- stoffe dienenden Cyananiline enthalten vorzugsweise 1 bis 2 Cyanogruppen. Als allfällige weitere Substi- tuenten kommen niedrigmolekulare Alkylgruppen in Betracht, zweckmässig solche mit nicht mehr als 4 C-Atomen und insbesondere Methylgruppen, fer ner Halogenatome, beispielsweise Bromatome, vor zugsweise Chloratome.
Als besonders wertvoll erweisen sich Diazo- komponenten der Formel
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worin X ein Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- gruppe oder eine Methylsulfonylgruppe und Y ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyl- oder Trifluor- methylgruppe bedeuten und m 0 oder 1 und n 0,1 oder 2 sind.
Im folgenden seien einige für das vorliegende Verfahren geeignete Amine genannt: 1-Amino-4-cyano-benzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyano-benzol, 1-Amino-3-chlor-4-cyano-benzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-cyano-benzol, 1-Amino-2,3-dibrom-4-cyano-benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyano-benzol, 1-Amino-4-chlor-5-cyano-benzol, 1-Amino-5-chlor-2-cyano-benzol, 1-Amino-2,3,4-trichlor-6-cyano-benzol, 1-Amino-2-methyl-4-cyano-benzol, 1-Amino-2,4-dicyano-benzol,
1-Amino-2,4-dicyano-6-methyl-benzol, 1-Amino-2,4-dicyano-6-chlor-benzol, 1-Amino-2;4-dicyano-3,6-dimethyl-benzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-cyano-benzol.
Als besonders wertvoll erweisen sich die methyl- sulfongruppenhaltigen Diazokomponenten, also z. B. 1-Amino-4-cyano-benzol-2-methylsulfon oder 1-Amino-2-cyano-benzol-4-methylsulfon, 1-Amino-4-cyano-benzol-6-chlor-2-methylsulfon.
Als Azokomponenten kommen vorzugsweise Ver bindungen der Formel
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in Betracht, worin R1 ein H-Atom, eine Alkylgruppe, enthaltend höchstens 4 C-Atome, eine Oxyäthyl- gruppe, Dioxypropyl- oder eine Cyanoäthylgruppe, R3 ein H-Atom, eine Methylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom und R4 ein H-Atom, eine Methyl- oder Meihoxygruppe bedeuten.
Als Beispiele seien folgende Amine genannt: N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl-aminobenzol, 1-[N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl-amino]-3-methyl-benzol, 1-[N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl-amino]-3-chlor-benzol, N-Äthyl-N-cyanoäthyl-aminobenzol, N-Methyl-N-cyanoäthyl-aminobenzol, N-Butyl-N-cyanoäthyl-aminobenzol, 1-[N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl-amino]-2,5-dimethyl- benzol, 1-[N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl-amino]-2-methoxy- 5-methyl-benzol,
N-Cyanoäthyl-aminobenzol, N,N-Bis-cyanoäthyl-aminobenzol. Die Diazotierung der erwähnten Aminocyanoben- zole kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konz. Schwefelsäure, erfol gen.
Die Kupplung kann ebenfalls nach an sich be kannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Me dium, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen die Kupplungsgeschwindigkeit beein flussenden Puffersubstanzen und/oder in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Pyridin bzw. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die ge bildeten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z. B. durch Filtration, abgetrennt werden, da sie in Wasser nur wenig löslich sind.
Die erhaltenen neuen Monoazofarbstoffe entspre chen der Formel
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worin A einen Benzolrest, der ausser den angegebenen Substituenten höchstens noch niedrigmolekulare Al kylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Halogen atome aufweisen kann, B einen Benzolrest bedeutet, in dem die Azogruppe und die Aminogruppe in p-Stellung zueinander stehen und der ausser den an- gegebenen Substituenten noch weitere z.
B. niedrig molekulare Alkyl-, Oxyalkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome, aufweisen kann, X für ein H-Atom, eine Cyanogruppe oder eine Methylsulfonyl- gruppe steht, alk. einen Alkylenrest, vorzugsweise einen Athylenrest, und R vorzugsweise ein H-Atom, einen niedrigmolekularen Alkyl-, Oxyalkyl- oder Cyanoalkylrest bedeuten.
Diese neuen Monoazofarbstoffe, insbesondere jene der Formel
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eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Gebilden, z. B. Fasern und Geweben aus Cellu- loseestern und -äthem, vor allem aber zum Färben von Acetatkunstseide, Triacetat- und Polyesterfasern, sowie von Gebilden aus Superpolyurethanen, Super polyamiden, beispielsweise synthetischen, linearen Polyamiden und Polyurethanen,
sowie auch von Mischgeweben aus Polyamid- und Acetatkunstseide- fäden oder zum Färben von Polyacrylnitrilfasern.
Die auf solchen Gebilden mit diesen neuen Farb stoffen erzeugten Färbungen zeichnen sich durch die besondere Reinheit und Lebhaftigkeit ihres Farbtones und durch gute Allgemeinechtheitseigenschaften, ins besondere durch eine hohe Lichtechtheit und eine gute Sublimierechtheit aus. Ausserdem färben sie Polyamidfasem in praktisch gleichem Ton wie die Acetatkunstseidefäden und besitzen auf letzteren wie auch auf den Triacetatfasern eine gute Beständigkeit gegenüber Rauchgasen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in- Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 19,6 Teile 1-Amino-4-cyano-2-methylsulfonyl- benzol werden portionenweise in 60 Teile konzen trierter Schwefelsäure, in welcher 6,9 Teile Natrium- nitrit gelöst wurden, eingetragen. Durch Ausgiessen auf 400 Teile Eis entsteht eine klare Lösung. Die so erhaltene Diazolösung lässt man langsam in eine Lösung von 17,4 Teilen N-Äthyl-N-cyanäthyl-amino- benzol in 40 Teilen 2n Salzsäure fliessen.
Durch Zu gabe von gesättigter Natriumacetatlösung wird der braunorangerote Farbstoff ausgefällt, welcher die Formel
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besitzt, bei 182 bis 186 schmilzt, und Acetatseide und die Polyamidfasern in orangeroten Tönen von hoher Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> Verwendet man, in obigem Beispiel anstelle der genannten Azokomponente N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl- aminobenzol, so erhält man einen bei 184 bis 188 schmelzenden dunkelroten Farbstoff, der Acetatseide in orangen Tönen von hoher Lichtechtheit färbt.
Das als Diazokomponente verwendete 1-Amino- 4-cyano-2-methylsulfonyl-benzol kann z. B. auf fol gendem Weg erhalten werden: 1-Chlor-2-methylsulfo- nyl-benzol wird zum 1-Chlor-4-nitro-2-methylsulfo- nyl-benzol nitriert. Die Nitrogruppe wird zur Amino- gruppe reduziert und hierauf nach der Sandmeyer- methode in die Cyangruppe übergeführt. Zum Schluss
wird mit alkoholischer Ammoniaklösung das Chlor atom durch eine Aminogruppe substituiert.
<I>Färbevorschrift</I> 1 Teil des mit Sulfitablauge verpasteten Farb stoffes gemäss Beispiel 1 wird mit etwa 50 Teilen Wasser von 30 bis 40 angeteigt und hierauf dem Färbebad durch ein feines Sieb zugegeben. Man geht mit 100 Teilen Acetatseidengarn bei 40 bis 50 in das Färbebad ein, steigert die Temperatur allmählich auf 75 bis 80 und lässt bei dieser Temperatur wäh rend einer Stunde ausziehen. Es wird dann wie üblich fertiggestellt, und man bekommt eine orangerote Fär bung von hoher Lichtechtheit.
Wenn anstelle von Acetatseide eine entsprechende Menge Superpolyamid (Nylongarn) verwendet wird, so erhält man eine ähnliche Färbung.