CH628667A5

CH628667A5 - Process for preparing anionic disazo compounds

Info

Publication number: CH628667A5
Application number: CH315777A
Authority: CH
Inventors: Hanspeter Dr Uehlinger
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1977-03-14
Filing date: 1977-03-14
Publication date: 1982-03-15
Also published as: FR2383996A1; IT7848406A0; DE2809476A1; GB1602641A; JPS53112928A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer anionischer Disazoverbindungen der Formel Ia, The invention relates to a process for the preparation of new anionic disazo compounds of the formula Ia,

in alkalischem Medium auf ein Phenol der Formel III in an alkaline medium on a phenol of formula III

NHCOR, NHCOR,

40 40

III III

= N - B - N - N—(Cj)—OH = N - B - N - N— (Cj) —OH

Ia Yes

\_j_/ NHCOR, \ _j_ / NHCOR,

45 45

kuppelt. couples.

2. Verwendung der gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel Ia zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ib, 2. Use of the compounds of the formula Ia prepared according to claim 1 for the preparation of compounds of the formula Ib,

worin der Phenylring A gegebenenfalls weitersubstituiert ist durch ein oder zwei in der Chemie anionischer Azofarbstoffe übliche Substituenten, in which the phenyl ring A is optionally further substituted by one or two substituents customary in the chemistry of anionic azo dyes,

<©>-s -H S03M <©> -s -H S03M

= N- B- N = N = N- B- N = N

~^~0R3b ~ ^ ~ 0R3b

B einen Rest der Formel len- oder B a residue of the formula len- or

, einen 1,4-Naphthy- , a 1,4-naphthy

NHCOR, NHCOR,

55 55

Ib Ib

60 60

worin der Ring A sowie B, R4 und M die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und wherein the ring A and B, R4 and M have the meaning given in claim 1 and

R3b für (l-4C)Alkyl steht, oder von Gemischen davon, indem man eine Verbindung der Formel Ia oder ein Gemisch davon zur Einführung des Restes R3b verähtert. R3b represents (1-4C) alkyl, or mixtures thereof, by sewing a compound of the formula Ia or a mixture thereof to introduce the radical R3b.

3. Verwendung der gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel Ia zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ic, 3. Use of the compounds of the formula Ia prepared according to claim 1 for the preparation of compounds of the formula Ic,

einen5,6,7,8-Tetrahydronaphthylen-l,4-Rest, a 5,6,7,8-tetrahydronaphthylene-1,4-residue,

Ri und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (1-4C)A1-kyl oder (l-4C)Alkoxy, Ri and R2 are each independently hydrogen, halogen, optionally substituted by halogen-substituted (1-4C) A1-alkyl or (1-4C) alkoxy,

R4 (l-6C)Alkyl, (l-6C)Alkoxy, Amino, Mono-(l-6C)al-kylamino oder Di-(l-6C)alkylamino und R4 (1-6C) alkyl, (1-6C) alkoxy, amino, mono- (1-6C) alkylamino or di- (1-6C) alkylamino and

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farblosen Kations bedeuten, sowie neuer anionischer Disazoverbindungen der Formel Ib, M is hydrogen or an equivalent of a colorless cation, and also new anionic disazo compounds of the formula Ib,

65 65

NHCOR, NHCOR,

628 667 628 667

worin der Ring A sowie B, R4 und M die für Verbindungen der Formel Ia definierte Bedeutung haben und wherein the ring A and B, R4 and M have the meaning defined for compounds of the formula Ia and

R3h für (l-4C)Alkyl steht, und neuer anionischer Disazoverbindungen der Formel Ic, R3h stands for (1-4C) alkyl, and new anionic disazo compounds of the formula Ic,

;A)>—N = N - B - N = N 0R3c ; A)> - N = N - B - N = N 0R3c

SO3M SO3M

Ic Ic

NHCOR. 10 4 NHCOR. 10 4

R3c für einen Acylrest -S02-< ( 2 ) ) > 'n welchem der Ring R3c for an acyl residue -S02- <(2))> 'n which the ring

Z weitersubstituiert sein kann durch Halogen, (1-4C)-Alkyl und/oder (l-4C)Alkoxy, steht, und von Gemischen der Verbin- 20 düngen der Formel Ia, Ib oder Ic. Des weiteren sind Gegenstand der Erfindung die so hergestellten Verbindungen der Formel Ia, Ib und Ic, Mischungen davon, sowie deren Verwendung. Z can be further substituted by halogen, (1-4C) alkyl and / or (1-4C) alkoxy, and by mixtures of the compounds 20 of formula Ia, Ib or Ic. The invention further relates to the compounds of the formulas Ia, Ib and Ic thus prepared, mixtures thereof, and the use thereof.

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 265 und 19 31 691 sind bereits Disazoverbindungen bekannt, die sich 25 von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung dadurch unterscheiden, dass sie bei vergleichbarer Diazo- und Mittelkomponente in der Endkupplungskomponente neben der die Kupplungsstelle bestimmenden Hydroxygruppe (ortho- oder paraständig zur Azogruppe ; gemäss vorliegender Erfindung nur pa- 30 raständig), die veräthert oder acyliert ist, zusätzlich bis zu zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten können. Die Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten stattdessen die -NHCOR4-Gruppe. Disazo compounds are already known from German Offenlegungsschriften 19 29 265 and 19 31 691, which differ from the compounds of the present invention in that they have a comparable diazo and agent component in the end coupling component in addition to the hydroxyl group determining the coupling point (ortho or para) to the azo group; according to the present invention only para-30), which is etherified or acylated, may additionally contain up to two alkyl or alkoxy groups. The compounds according to the present invention instead contain the -NHCOR4 group.

Die Disazoverbindungen der Formel Ia werden hergestellt, 35 indem man die Diazoverbindung eines Amins der Formel II The disazo compounds of formula Ia are prepared by 35 the diazo compound of an amine of formula II

= N - B - NH„ = N - B - NH "

40 40

II II

H H

OH OH

III III

NHCOR, NHCOR,

50 50

kuppelt. couples.

Die Disazoverbindungen der Formel Ib werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel Ia zur Einführung des 55 Restes R3b veräthert. The disazo compounds of the formula Ib are prepared by etherifying a compound of the formula Ia to introduce the 55 radical R3b.

Die Disazoverbindungen der Formel Ic werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel Ia zur Einführung des Restes R3c acyliert. The disazo compounds of the formula Ic are prepared by acylating a compound of the formula Ia to introduce the radical R3c.

Ist der Phenylring A weitersubstituiert, so trägt er bevorzugt60 ein oder zwei Halogenatome, ein oder zwei (l-4C)Alkyl- und/ oder (l-4C)Alkoxygruppen, eine Nitro- oder Cyangruppe, eine Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1-6 C-Atomen in den Alkylresten, eine Acylaminogruppe, worin Acyl einen (l-6C)Alkylcarbonylrest bedeutet, oder eine (1- 65 6C)Alkoxycarbonylaminogruppe. If the phenyl ring A is further substituted, it preferably60 carries one or two halogen atoms, one or two (1-4C) alkyl and / or (1-4C) alkoxy groups, a nitro or cyano group, a monoalkylamino or dialkylamino group each having 1- 6 carbon atoms in the alkyl radicals, an acylamino group in which acyl denotes a (1-6C) alkylcarbonyl radical, or a (1-656C) alkoxycarbonylamino group.

Neben den für den Phenylring A als zusätzlich zur Sulfo-gruppe vorhandenen bereits genannten Substituenten kann bezüglich der in der Chemie der Azofarbstoffe üblichen Substituenten beispielsweise noch auf die deutsche Offenlegungsschrift 21 16 008, insbesondere auf die Zusammenstellung auf Seite 5 hingewiesen werden. In addition to the substituents already mentioned for the phenyl ring A in addition to the sulfo group, reference may also be made, for example, to the German published patent application 21 16 008, in particular the compilation on page 5, with regard to the substituents customary in the chemistry of azo dyes.

Halogenatome als Phenylsubstituenten stehen dabei vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere bevorzugt für Chlor. Halogenatome als Substituenten von Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Fluor oder Chlor. Ein (1—4C)Alkylrest steht bevorzugt für Methyl oder Äthyl und besonders bevorzugt für Methyl ; ein (l-4C)Alkoxyrest steht bevorzugt für Methoxy oder Äthoxy. Mono- oder dialkylierte Aminogruppen enthalten bevorzugt Methyl- oder Äthylreste und besonders bevorzugt Methyl ; eine Acylaminogruppe steht insbesondere bevorzugt für eine Acetylaminogruppe ; eine Alkoxycarbonylaminogruppe steht bevorzugt für eine Methoxy- oder Äthoxycarbonylamino-gruppe. Halogen atoms as phenyl substituents are preferably chlorine or bromine, particularly preferably chlorine. Halogen atoms as substituents of alkyl or alkoxy groups are preferably fluorine, chlorine or bromine and particularly preferably fluorine or chlorine. A (1-4C) alkyl radical is preferably methyl or ethyl and particularly preferably methyl; an (1-4C) alkoxy radical preferably represents methoxy or ethoxy. Mono- or dialkylated amino groups preferably contain methyl or ethyl radicals and particularly preferably methyl; an acylamino group particularly preferably represents an acetylamino group; an alkoxycarbonylamino group preferably represents a methoxy or ethoxycarbonylamino group.

Bevorzugt trägt der Ring A neben der Sulfogruppe entweder keine weiteren Substituenten oder er ist durch ein oder zwei Halogenatome, durch ein oder zwei Alkylgruppen und/oder ein oder zwei Alkoxygruppen oder durch eine Acylaminogruppe weitersubstituiert. Insbesondere bevorzugt ist der Ring A nicht weitersubstituiert oder er trägt neben der Sulfogruppe als weitere Substituenten ein oder zwei Chloratome, ein oder zwei Methylgruppen und/oder eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine Acetylaminogruppe. In addition to the sulfo group, ring A preferably either has no further substituents or is further substituted by one or two halogen atoms, by one or two alkyl groups and / or one or two alkoxy groups or by an acylamino group. Ring A is particularly preferably not further substituted or, in addition to the sulfo group, carries one or two chlorine atoms, one or two methyl groups and / or a methoxy or ethoxy group or an acetylamino group as further substituents.

Enthält der Ring A die Sulfogruppe als alleinigen Substituenten, so befindet sich diese vorzugsweise in 3- oder 4-Stellung zur Azogruppe. Ist zusätzlich zur Sulfogruppe ein weiterer Substituent zugegen, so sind vorzugsweise die Positionen 2,3 ; 2,3 ; 2,5 ; 3,4 oder 3,5 und besonders bevorzugt die Positionen 2,4 oder 2,5 besetzt. Sind neben der Sulfogruppe zwei weitere Substituenten zugegen, so nehmen die drei Substituenten vorzugsweise die Stellungen 2,3,4 ; 2,3,5 ; 2,4,5 oder 2,4,6 ein und ganz besonders bevorzugt die Stellungen 2,4,5 oder 2,4,6, wobei die Sulfogruppe sich bevorzugt in ortho- oder para-Position zur Azogruppe befindet. If the ring A contains the sulfo group as the sole substituent, it is preferably in the 3- or 4-position to the azo group. If a further substituent is present in addition to the sulfo group, then positions 2,3; 2.3; 2.5; 3,4 or 3,5 and particularly preferably positions 2,4 or 2,5 are occupied. If two further substituents are present in addition to the sulfo group, the three substituents preferably take the positions 2, 3, 4; 2,3,5; 2,4,5 or 2,4,6 one and very particularly preferably the positions 2,4,5 or 2,4,6, the sulfo group preferably being in the ortho or para position to the azo group.

Bevorzugt trägt der Phenylrest A keine weiteren Substituenten und die Sulfogruppe in Stellung 3 oder 4 oder einen weiteren Substituenten Chlor, Methyl oder Methoxy neben der Sulfogruppe bevorzugt in den Positionen 2,4 oder 2,5 oder eine Acetylaminogruppe in Stellung 4 oder 5 neben der Sulfogruppe in Stellung 2 oder zwei weitere Substituenten Methyl und/oder Chlor mit der Sulfogruppe in den bevorzugten Positionen 2,4,5 oder 2,4,6, wobei die Sulfogruppe sich bevorzugt in ortho- oder para-Position zur Azogruppe befindet. The phenyl radical A preferably has no further substituents and the sulfo group in position 3 or 4 or a further substituent chlorine, methyl or methoxy in addition to the sulfo group, preferably in positions 2,4 or 2.5, or an acetylamino group in position 4 or 5 next to the sulfo group in position 2 or two further substituents methyl and / or chlorine with the sulfo group in the preferred positions 2,4,5 or 2,4,6, the sulfo group preferably being in the ortho or para position to the azo group.

In dem für B definierten Phenylenrest stehen die Reste Ri und R2 in der Bedeutung von Halogen jeweils bevorzugt für Chlor oder Brom, insbesondere bevorzugt für Chlor. Halogen-substituenten für die (1-4C)Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere bevorzugt Chlor. Die Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und stehen besonders bevorzugt für Methyl oder Methoxy. In the phenylene radical defined for B, the radicals R 1 and R 2 in the meaning of halogen each preferably represent chlorine or bromine, particularly preferably chlorine. Halogen substituents for the (1-4C) alkyl or alkoxy groups are preferably fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably chlorine. The alkyl or alkoxy groups preferably contain 1 or 2 carbon atoms and are particularly preferably methyl or methoxy.

Rt bedeutet besonders bevorzugt Methoxy und R2 bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und besonders bevorzugt Methyl oder Methoxy. Rt is particularly preferably methoxy and R2 is preferably hydrogen, methyl or methoxy and particularly preferably methyl or methoxy.

B steht bevorzugt für den durch die Reste Rt und R2 substituierten 1,4-Phenylenrest. B preferably represents the 1,4-phenylene radical substituted by the radicals Rt and R2.

Der für R3b definierte Alkylrest steht insbesondere bevorzugt für Methyl oder Äthyl. Der im für R3c definierten Acylrest enthaltene Ring Z trägt als Halogensubstituenten vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor; als Alkylsubstituenten vorzugsweise Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl und als Alkoxysubstituenten vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy. The alkyl radical defined for R3b is particularly preferably methyl or ethyl. The ring Z contained in the acyl radical defined for R3c preferably carries chlorine or bromine, in particular chlorine, as halogen substituents; as alkyl substituents, preferably methyl or ethyl, in particular methyl, and as alkoxy substituents, preferably methoxy or ethoxy.

Vorzugsweise stehen R3b für Methyl oder Äthyl und R3c für Phenylsulfonyl oder Tosyl. R3b is preferably methyl or ethyl and R3c is phenylsulfonyl or tosyl.

Die für R4 definierte (1-6C)Alkylgruppe sowie auch die als The (1-6C) alkyl group defined for R4 as well as the

628 667 628 667

Substituenten einer Aminogruppe definierten (l-6C)Alkyl-gruppen enthalten vorzugsweise 1-4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome und stehen insbesondere bevorzugt für Methyl. Die für R4 definierte (l-6C)Alkoxygruppe enthält bevorzugt 1-4 C-Atome und steht besonders bevorzugt für Methoxy oder Äthoxy. Substituents of an amino group defined (1-6C) alkyl groups preferably contain 1-4, preferably 1 or 2 carbon atoms and are particularly preferably methyl. The (1-6C) alkoxy group defined for R4 preferably contains 1-4 C atoms and particularly preferably stands for methoxy or ethoxy.

R4 bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine Alkoxygruppe, insbesondere Methoxy oder Äthoxy, oder die Aminogruppe und ganz besonders bevorzugt Methyl oder Amino. R4 preferably denotes an alkyl group, in particular methyl, an alkoxy group, in particular methoxy or ethoxy, or the amino group and very particularly preferably methyl or amino.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel Id, Preferred compounds correspond in the form of the free acid to the formula Id,

Id worin Rls R2 und R4 obige Bedeutung besitzen, /rz\ Id in which Rls R2 and R4 have the above meaning, / rz \

R3' (l-4C)AIkyI oder einen Acylrest -S02- ((?)/ , in welchem der Ring Z weitersubstituiert sein kann durch Halogen, (l-4C)Alkyl und/oder (l-4C)Alkoxy, R3 '(1-4C) AlkyI or an acyl radical -S02- ((?) /, In which the ring Z can be further substituted by halogen, (1-4C) alkyl and / or (1-4C) alkoxy,

R5 Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor oder Chlor substituiertes (1-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy, Nitro, Cyano, eine Monoalkyl- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1-6 C-Atomen in den einzelnen Alkylresten, eine Acylaminogruppe, worin Acyl einen (l-6C)Alkylcarbonylrest bedeutet, oder eine (l-6C)Alkoxycarbonylaminogruppe, R5 is hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, optionally substituted by halogen, preferably by fluorine or chlorine, (1-4C) alkyl or (1-4C) alkoxy, nitro, cyano, a monoalkyl or dialkylamino group, each with 1-6 C- Atoms in the individual alkyl radicals, an acylamino group in which acyl denotes a (1-6C) alkylcarbonyl radical, or a (1-6C) alkoxycarbonylamino group,

R6 Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, (l-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy bedeuten und worin die Sulfogruppe und die möglichen Reste R5 und R6 die obigen als bevorzugt angegebenen Positionen einnehmen; besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel Ie, R6 is hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, (1-4C) alkyl or (1-4C) alkoxy and in which the sulfo group and the possible radicals R5 and R6 occupy the positions indicated above as preferred; Particularly preferred compounds correspond to the formula Ie in the form of the free acid,

SO_H SO_H

,OCH, "OCH"

Ie Ie

OR! OR!

NHCOR NHCOR

worin R2' Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, wherein R2 'is hydrogen, methyl or methoxy,

R3" Methyl, Äthyl, Phenylsulfonyl oder Tosyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, R3 "methyl, ethyl, phenylsulfonyl or tosyl, preferably methyl or ethyl,

R4' (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy oder Amino, R5' Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R6' Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder R5' Acetylamino und R6' Wasserstoff bedeuten, wobei die Sulfogruppe und die möglichen Substituenten R5' und R6' sich in den oben als bevorzugt angegebenen Positionen befinden ; insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ie, worin R2' Methyl oder Methoxy, R4 '(1-4C) alkyl, (1-4C) alkoxy or amino, R5' is hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or ethoxy, R6 'is hydrogen, chlorine or methyl or R5' is acetylamino and R6 'is hydrogen, the sulfo group and the possible substituents R5 'and R6' are in the positions indicated above as preferred; compounds of the formula Ie in which R 2 'is methyl or methoxy,

R3" Methyl oder Äthyl und R3 "methyl or ethyl and

R4' Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Amino, insbesondere Methyl oder Amino bedeuten. R4 'is methyl, methoxy, ethoxy or amino, in particular methyl or amino.

Die Herstellung der Disazoverbindungen der Formel Ia erfolgt auf an sich bekannte Weise. Ebenso wird die Verätherung resp. Acylierung der phenolischen Hydroxygruppe in Disazoverbindungen der Formel Ia nach an sich bekannter Methode durchgeführt. Vorzugsweise wird die Verätherung mit dem entsprechenden Dialkylsulfat in wässrigem, laugenalkalischem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10, und bei einer Temperatur von 30 bis 90 °C, vorzugsweise bei 80 °C vorgenommen. The disazo compounds of the formula Ia are prepared in a manner known per se. Likewise the etherification resp. Acylation of the phenolic hydroxyl group in disazo compounds of the formula Ia was carried out by a method known per se. The etherification with the corresponding dialkyl sulfate is preferably carried out in an aqueous, alkali-alkaline medium, preferably at a pH between 9 and 10, and at a temperature of 30 to 90 ° C., preferably at 80 ° C.

Die Acylierung wird vorzugsweise mit dem entsprechenden Sulfonylchlorid in wässrigem, sodaalkalischem Medium, vorzugsweise bei pH-Werten von 8-10, und bei Temperaturen zwischen 30 bis 90 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 70 °C durchgeführt. The acylation is preferably carried out with the corresponding sulfonyl chloride in an aqueous soda-alkaline medium, preferably at pH values from 8-10, and at temperatures between 30 to 90 ° C., preferably between 60 and 70 ° C.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Monoazoaminover-bindungen der Formel II sind entweder bekannt oder sie können analog zu an sich bekannter Weise durch saure Kupplung einer Diazoverbindung eines Amins der Formel IV The monoazoamino compounds of the formula II used as starting material are either known, or they can be prepared analogously to a manner known per se by acid coupling of a diazo compound of an amine of the formula IV

■NH, ■ NH,

auf eine Aminoverbindung der Formel V to an amino compound of the formula V

B-NH2 V B-NH2 V

hergestellt werden. getting produced.

Durch das angeführte Verfahren entstehen die Disazoverbindungen der Formel Ia, Ib und Ic in Form der Salze, insbesondere des Natrium- oder Kaliumsalzes, und können als solche nach an sich bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Sie können aber auch durch Zusatz von Säure in Form der freien Säure isoliert und zum Färben eingesetzt werden. Durch weitere Umsetzung mit für solche Zwecke üblichen Basen können die Farbstoffe in Form der freien Säure in entsprechende Salze übergeführt werden. Als Basen kommen insbesondere Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate oder -acetate und ferner Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, niedrigmolekulare Alkyl-oder Hydroxyalkylamine, wobei die niedrigen Alkylreste vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome und die niedrigen Hydroxyalkylreste vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen enthalten (z.B. Triäthylamin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder Mono-, Di- oder Triiso-propanolamin) in Betracht. The process mentioned gives the disazo compounds of the formulas Ia, Ib and Ic in the form of the salts, in particular the sodium or potassium salt, and as such can be isolated from the reaction mixture by methods known per se. However, they can also be isolated by adding acid in the form of the free acid and used for dyeing. By further reaction with bases customary for such purposes, the dyes can be converted into corresponding salts in the form of the free acid. Bases include in particular alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates or acetates and also ammonia or ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, low molecular weight alkyl or hydroxyalkylamines, the lower alkyl radicals preferably 1 to 3 carbon atoms and the lower hydroxyalkyl radicals preferably 2 to 4 carbon atoms Contain atoms (eg triethylamine, mono-, di- or triethanolamine or mono-, di- or triiso-propanolamine).

Die Verbindungen der Formel Ia, Ib und Ic stellen anionische Farbstoffe dar und können für das Färben und Bedrucken von beliebigen mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten verwendet werden. Geeignete Substrate sind beispielsweise natürliche und synthetische Polyamide, Polyurethane oder basisch modifizierte Polyolefine sowie auch Leder. Mit besonderem Vorteil werden die Farbstoffe jedoch für das Färben und Bedrucken von Fasermaterial aus natürlichen und synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide und insbesondere Nylon eingesetzt, wobei orange bis gelbstichig rote Töne erzielt werden. The compounds of the formulas Ia, Ib and Ic are anionic dyes and can be used for dyeing and printing any substrates which can be dyed with anionic dyes. Suitable substrates are, for example, natural and synthetic polyamides, polyurethanes or base-modified polyolefins and also leather. However, the dyes are used with particular advantage for dyeing and printing fiber material made from natural and synthetic polyamides such as wool, silk and in particular nylon, with orange to yellowish red tones being achieved.

Die Farbstoffe der Formel Ia, Ib und Ic oder Gemische davon können als solche oder auch in Form von flüssigen oder festen Zubereitungen eingesetzt werden. The dyes of the formula Ia, Ib and Ic or mixtures thereof can be used as such or in the form of liquid or solid preparations.

Konzentrierte wässrige Farbstoffpräparate enthalten beispielsweise bis zu 50% an Farbstoff der Formel Ia bzw. Ib bzw. Ic oder Gemischen davon in wässriger Lösung und zusätzlich ein Säureamid wie Acetamid, Formamid, Dimethylformamid oder auch Harnstoff sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel. Solche flüssigen Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben gemäss der DOS 17 68 884 hergestellt werden. Concentrated aqueous dye preparations contain, for example, up to 50% of dye of the formula Ia or Ib or Ic or mixtures thereof in aqueous solution and additionally an acid amide such as acetamide, formamide, dimethylformamide or also urea and optionally other auxiliaries. Such liquid preparations can be prepared, for example, according to the information in DOS 17 68 884.

Feste Farbstoffpräparate, die als Pulver oder in Form von Granulaten mit einer Korngrösse von durchschnittlich 20 [x eingesetzt werden können, enthalten beispielsweise pro 100 Gewichtsteile eines Farbstoffes der Formel Ia bzw. Ib bzw. Ic oder Solid dye preparations which can be used as powder or in the form of granules with an average grain size of 20 [x] contain, for example, per 100 parts by weight of a dye of the formula Ia or Ib or Ic or

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

628 667 628 667

Mischungen davon 1-50 Gewichtsteile eines ionisierbaren Salzes und gegebenenfalls ein oder mehrere Stellmittel. Vorteilhaft werden die granulierten Präparate durch Zerstäuben entsprechender wässriger Farbstofflösungen bzw. -suspensionen erhalten. Die Herstellung solcher festen Farbstoffzubereitungen ist beispielsweise in der DOS 17 94 173 beschrieben. Mixtures thereof 1-50 parts by weight of an ionizable salt and optionally one or more adjusting agents. The granulated preparations are advantageously obtained by atomizing appropriate aqueous dye solutions or suspensions. The preparation of such solid dye preparations is described for example in DOS 17 94 173.

Das Fasermaterial kann dabei nach beliebigen geeigneten Methoden gefärbt werden, insbesondere nach dem Klotzverfahren oder Ausziehverfahren, wovon letzteres bevorzugt ist, da die Verbindungen der Formel Ia, Ib und Ic insbesondere neutralziehende Farbstoffe sind. The fiber material can be dyed by any suitable method, in particular by the padding method or exhaust method, the latter of which is preferred, since the compounds of the formulas Ia, Ib and Ic are in particular neutral dyes.

Des weiteren besitzen die Verbindungen der Formel Ia, Ib und Ic gute Löslichkeit, ein gutes Aufbauvermögen und gute Migrierfähigkeit. Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen und insbesondere mit den Verbindungen der Formel Ib und Ic erreichten Färbungen zeigen gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten wie Wasch- oder Schweissechtheit. Furthermore, the compounds of the formulas Ia, Ib and Ic have good solubility, good build-up capacity and good migration ability. The dyeings achieved with the compounds according to the invention and in particular with the compounds of the formulas Ib and Ic show good general fastness properties, in particular good light fastness and good wet fastness properties such as fastness to washing or sweating.

Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen gute Kom-binierbarkeit mit anderen neutralziehenden Farbstoffen, wobei die guten Eigenschaften der Färbungen erhalten bleiben ; insbesondere zeigen die Färbungen kein catalytic fading. Ausserdem lassen sich mit ihnen streifig färbendes Nylon deckende Färbungen erreichen. The compounds according to the invention have good compatibility with other neutral dyes, the good properties of the dyeings being retained; in particular, the colorations show no catalytic fading. They can also be used to achieve streak-coloring nylon covering colors.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 example 1

33,7 Teile des nach bekannten Methoden durch Diazotie- 33.7 parts of the diazotized by known methods

rung von l-Aminobenzol-4-sulfonsäure und saure Kupplung auf l-Amino-2,5-dimethoxybenzol hergestellten Aminoazo-farbstoffes werden in 200 Teilen Wasser und 12,5 Teilen ca. 25%-iger Ammoniaklösung heiss gelöst und mit 6,9 Teilen Na-5 triumnitrit, gelöst in 25 Teilen Wasser, versetzt. Diese nitrithal-tige Aminoazofarbstofflösung tropft man innerhalb von 30 Minuten zu einer Vorlage bestehend aus 28 Teilen 30%-iger Salzsäure, 40 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis. Nach einstündigem Nachrühren versetzt man die Suspension mit weiteren 2,76 Tei-lo len Natriumnitrit, gelöst in 10 Teilen Wasser, und 11,5 Teilen 30%-iger Salzsäure und lässt während 18 Stunden nachrühren. Nach dieser Zeit ist die Diazotierung beendet. tion of l-aminobenzene-4-sulfonic acid and acid coupling on l-amino-2,5-dimethoxybenzene produced aminoazo dye are dissolved hot in 200 parts of water and 12.5 parts of approximately 25% ammonia solution and with 6.9 Parts of Na-5 trium nitrite, dissolved in 25 parts of water, are added. This nitrite-containing aminoazo dye solution is added dropwise within 30 minutes to a template consisting of 28 parts of 30% hydrochloric acid, 40 parts of water and 50 parts of ice. After stirring for another hour, the suspension is mixed with a further 2.76 parts of sodium nitrite, dissolved in 10 parts of water, and 11.5 parts of 30% hydrochloric acid, and the mixture is left to stir for 18 hours. After this time, the diazotization is complete.

15,1 Teile 3-Acetylamino-l-hydroxybenzol werden in 100 Teilen Wasser mit 1 Teil Natriumcarbonat bei einem pH von 9,5 15 angerührt. Man lässt die gemäss obiger Vorschrift erhaltene Diazosuspension innerhalb 30 Minuten durch eine Quetschpumpe zutropfen, wobei der pH durch Einstreuen von 27 Teilen Natriumcarbonat bei 9,5 gehalten wird. Nach weiteren 15 Minuten ist die Kupplungsreaktion beendet. Der ausgefallene Di-20 sazofarbstoff wird durch Filtration isoliert. 15.1 parts of 3-acetylamino-1-hydroxybenzene are stirred in 100 parts of water with 1 part of sodium carbonate at a pH of 9.5 15. The diazo suspension obtained according to the above instructions is allowed to drip in over 30 minutes using a squeeze pump, the pH being kept at 9.5 by sprinkling in 27 parts of sodium carbonate. The coupling reaction is complete after a further 15 minutes. The precipitated di-20 sazo dye is isolated by filtration.

Der nach obigen Angaben erhaltene Filterkuchen wird bei 80 ° und einem pH von 9,5 mit Wasser auf ein Volumen von 750 ml gelöst und innerhalb 30 Minuten mit 120 Teilen Di-äthylsulfat versetzt, wobei der pH durch Zutropfen von 120 25 Teilen einer 30%-igen Natriumhydroxidlösung bei 9,5 und die Temperatur bei 80 ° gehalten werden. Nach dieser Zeit ist die Verätherung des Disazofarbstoffes beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird durch Filtration isoliert und getrocknet; er entspricht der Formel The filter cake obtained according to the above is dissolved in water to a volume of 750 ml at 80 ° and a pH of 9.5, and 120 parts of diethyl sulfate are added within 30 minutes, the pH being increased by dropwise addition of 120 25 parts of a 30% -igen sodium hydroxide solution at 9.5 and the temperature at 80 °. After this time the etherification of the disazo dye has ended. The precipitated dye is isolated by filtration and dried; it corresponds to the formula

30 30th

NaO^S NaO ^ S

N = N =

OCH, OCH,

NHCOCH, NHCOCH,

und stellt ein braunes Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit roter Farbe löst und mit dem auf Wolle, Seide und synthetischen Polyamiden brillante, gelbstichig rote Färbungen von sehr guter Egalität und guten Licht- und Nassechtheiten erreicht werden. Der Farbstoff zeigt dabei ein ausgezeichnetes Aufziehvermögen aus neutralem Färbebad. and is a brown powder that dissolves in hot water with a red color and with which brilliant, yellowish red dyeings of very good levelness and good light and wet fastness properties can be achieved on wool, silk and synthetic polyamides. The dye shows excellent absorbency from a neutral dyebath.

Analog Beispiel 1 können weitere Verbindungen hergestellt werden, die der Formel Analogously to Example 1, further compounds can be prepared that have the formula

40 40

45 45

D - N = N—(Q D - N = N— (Q

N = N N = N

ORSO ORSO

entsprechen und für die in der nachfolgenden Tabelle die Reste D (als Rest des diazotierbaren Amins), R1( R2, R3 und R4 sowie die Position der Acylaminogruppe -nhcor4 und in der letzten Kolonne I die Nuance der Färbung auf Polyamid angeführt sind. Es stehen dabei unter I für die Buchstaben a-e die folgenden Nuancen a=orange b=scharlachrot c=gelbstichig rot d=braunstichig rot e=gelbstichig orange. and for which in the table below the residues D (as residue of the diazotizable amine), R1 (R2, R3 and R4 and the position of the acylamino group -nhcor4 and in the last column I the nuance of the coloration on polyamide are listed under I for the letters ae the following nuances a = orange b = scarlet red c = yellowish red d = brownish red e = yellowish orange.

NHCOR, NHCOR,

Tabelle table

Bsp. D Ri Ex. D Ri

Nr. No.

2 2nd

3-Sulfophenyl 3-sulfophenyl

OCH, OCH,

3 3rd

do. do.

OCH OCH

4 4th

do. do.

OCH OCH

5 5

4-Sulfophenyl 4-sulfophenyl

OCH OCH

6 6

4-AcetyIamino-2-suIfophenyl 4-AcetyIamino-2-suIfophenyl

OCH OCH

7 7

do. do.

OCH, OCH,

8 8th

5-Acetylamino-2-sulfophenyl 5-acetylamino-2-sulfophenyl

OCH OCH

r2 r2

R3 R3

r4 r4

Position der Position of the

I I.

-NHCOR4-Gruppe -NHCOR4 group

och3 och3

C2H5 C2H5

ch3 ch3

3 3rd

c c

CH3 CH3

ch3 ch3

3 3rd

a och3 a och3

C2H5 C2H5

ch3 ch3

2 2nd

b ch3 b ch3

C2H5 C2H5

ch3 ch3

3 3rd

a och3 a och3

c2h5 c2h5

ch3 ch3

3 3rd

d ch3 d ch3

ch3 ch3

3 3rd

b ch3 b ch3

ch3 ch3

3 3rd

a a

isp. isp.

D D

ri ri

6 6

r2 r2

r3 r3

r4 r4

Position der Position of the

I I.

Jr. Jr.

-NHCOR4-Gruppe -NHCOR4 group

9 9

2-Methy 1-4 -sulfophe ny 1 2-methyl 1-4 -sulfopheny 1

och3 och3

ch3 ch3

C2H5 C2H5

CH, CH,

3 3rd

b b

10 10th

do. do.

och3 och3

ch3 ch3

C2h5 C2h5

ch3 ch3

2 2nd

a a

11 11

2-Methyl-5-sulfophenyl 2-methyl-5-sulfophenyl

OCHj och3 OCHj och3

c2h5 c2h5

ch3 ch3

3 3rd

b b

12 12

do. do.

och3 och3

ch3 ch3

2 2nd

a a

13 13

4-Methyl-2-sulfophenyl och3 4-methyl-2-sulfophenyl och3

ch3 ch3

2 2nd

a a

14 14

2,4-Dimethyl-6-sulfophenyl och3 2,4-dimethyl-6-sulfophenyl och3

ch3 ch3

3 3rd

a a

15 15

do. do.

och3 och3

ch3 ch3

2 2nd

e e

16 16

5-Chloro-4-methyl-2-sulfophenyl och3 5-chloro-4-methyl-2-sulfophenyl och3

ch3 ch3

3 3rd

b b

17 17th

2-Methoxy-5 -sulfophenyl och3 2-methoxy-5 -sulfophenyl och3

ch3 ch3

3 3rd

b b

18 18th

do. do.

och3 och3

ch3 ch3

2 2nd

a a

19 19th

4-Chloro-2-sulfophenyl och3 4-chloro-2-sulfophenyl och3

och3 och3

C2H5 C2H5

ch3 ch3

3 3rd

b b

20 20th

do. do.

och3 och3

c2h5 c2h5

ch3 ch3

2 2nd

b b

21 21st

2-Chloro-5-sulfophenyl och3 2-chloro-5-sulfophenyl och3

och3 och3

QHs ch3 QHs ch3

3 3rd

b b

22 22

do. do.

och3 och3

c2h5 c2h5

ch3 ch3

2 2nd

b b

23 23

2,5-Dichloro-4-sulfophenyl och3 2,5-dichloro-4-sulfophenyl och3

ch3 ch3

QHs ch3 QHs ch3

3 3rd

b b

24 24th

do. do.

och3 och3

c2h5 c2h5

ch3 ch3

3 3rd

b b

25 25th

4-Sulfophenyl och3 4-sulfophenyl och3

och3 och3

Tosyl ch3 Tosyl ch3

3 3rd

b b

26 26

do. do.

och3 och3

Phenyl- Phenyl

ch3 ch3

3 3rd

b b

sulfonyl sulfonyl

27 27th

do. do.

och3 och3

c2Hs nh2 c2Hs nh2

3 3rd

b b

28 28

do. do.

ch3 ch3

QHs ch3 QHs ch3

3 3rd

a a

Färbevorschrift Dyeing instruction

In ein aus 4000 Teilen Wasser, 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 2 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1 bestehendes Färbebad bringt man bei 40 ° 100 Teile vorgenetztes Nylontuch (Nylon 66) ein. In a dye bath consisting of 4000 parts of water, 10 parts of anhydrous sodium sulfate and 2 parts of the dye from Example 1, 100 parts of pre-wetted nylon cloth (nylon 66) are introduced at 40 °.

Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur, hält sie bei dieser Temperatur während 1 Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf Siedetemperatur. The dyeing liquor is heated to boiling temperature over the course of 30 minutes, kept at this temperature for 1 hour, 4 parts of glacial acetic acid are added and the dyeing is ended by heating to boiling temperature for a further 30 minutes.

Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man das gelbstichig rot gefärbte Nylontuch aus der Flotte, spült es mit Wasser und trocknet es. Nach dem gleichen Verfahren kann auch Wolle gefärbt werden. The evaporated water is constantly replaced during dyeing. Then you take the yellowish red nylon cloth from the fleet, rinse it with water and dry it. Wool can also be dyed using the same procedure.

Auf die gleiche Weise kann mit den Farbstoffen aus den Beispielen 2—28 gefärbt werden. The dyes from Examples 2-28 can be used for dyeing in the same way.

Die Färbungen besitzen gute Lichtechtheiten und gute Nassechtheiten. The dyeings have good light fastness and good wet fastness.

C C.

Claims

628 667

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of new anionic disazo compounds of the formula Ia,

N = N

- B - N = N ^ OH

■ N = N- B- N = N

Ic

OR

3c

NHCOR,

wherein the ring A and B, R4 and M have the meaning given in claim and

Yes

10th

R3c for an acyl residue —SO2

in which the phenyl ring A is optionally further substituted by one or two substituents customary in the chemistry of anionic azo dyes,

in which the ring

B a residue of the formula len- or

, a 1,4-naphthy

a 5,6,7,8-tetrahydronaphthylene-1,4-residue,

R] and R2 are each independently hydrogen, halogen, optionally substituted by halogen-substituted (1-4C) A1-alkyl or (1-4C) alkoxy,

R4 (1-6C) alkyl, (1-6C) alkoxy, amino, mono- (1-6C) al-alkylamino or di- (1-6C) alkylamino and

M is hydrogen or an equivalent of a colorless cation, or of mixtures of the compounds of the formula Ia, characterized in that the diazo compound of an amine of the formula II

Z may be further substituted by halogen, (1-4C) alkyl and / or (1-4C) alkoxy, or mixtures thereof, in which a compound of the formula Ia or a mixture thereof is acylated to introduce the radical R3c .

4. The compounds of the formula Ia prepared by the process according to claim 1.

5. The compounds of formula Ib prepared according to use according to claim 2 her-2o.

6. The compounds of formula Ic prepared after use according to claim 3.

7. A process for dyeing leather, characterized in that a compound of the formula Ia according to the patent

25 spoke 4 or mixtures thereof used.

8. A process for dyeing leather, characterized in that a compound of formula Ib according to claim 5 or mixtures thereof is used.

9. A process for dyeing leather, characterized in that a compound of formula Ic according to claim 6 or mixtures thereof is used.

30th

= N - B - NH,

II

35