Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man zu neuen wert vollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man ein diazotiertes Cyananilin, das als allfällige weitere Sub- stituenten lediglich eine Methylsulfonylgruppe und/ oder niedrigmolekulare Alkylgruppen und/oder Tri- fluormethylgruppen und/oder Halogenatome enthält,
mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Monoamin der Benzol-reihe vereinigt, in dessen Aminogruppe mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Cyanoalkylrest ersetzt ist.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs- stoffe dienenden Cyananiline enthalten vorzugsweise 1 bis 2 Cyanogruppen. Als allfällige weitere Substi- tuenten kommen niedrigmolekulare Alkylgruppen in Betracht, zweckmässig solche mit nicht mehr als 4 C-Atomen und insbesondere Methylgruppen, fer ner Halogenatome, beispielsweise Bromatome, vor zugsweise Chloratome.
Als besonders wertvoll erweisen sich Diazo- komponenten der Formel
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worin X ein Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- gruppe oder eine Methylsulfonylgruppe und Y ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyl- oder Trifluor- methylgruppe bedeuten und m 0 oder 1 und n 0,1 oder 2 sind.
Im folgenden seien einige für das vorliegende Verfahren geeignete Amine genannt: 1-Amino-4-cyano-benzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyano-benzol, 1-Amino-3-chlor-4-cyano-benzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-cyano-benzol, 1-Amino-2,3-dibrom-4-cyano-benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyano-benzol, 1-Amino-4-chlor-5-cyano-benzol, 1-Amino-5-chlor-2-cyano-benzol, 1-Amino-2,3,4-trichlor-6-cyano-benzol, 1-Amino-2-methyl-4-cyano-benzol, 1-Amino-2,4-dicyano-benzol,
1-Amino-2,4-dicyano-6-methyl-benzol, 1-Amino-2,4-dicyano-6-chlor-benzol, 1-Amino-2;4-dicyano-3,6-dimethyl-benzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-cyano-benzol.
Als besonders wertvoll erweisen sich die methyl- sulfongruppenhaltigen Diazokomponenten, also z. B. 1-Amino-4-cyano-benzol-2-methylsulfon oder 1-Amino-2-cyano-benzol-4-methylsulfon, 1-Amino-4-cyano-benzol-6-chlor-2-methylsulfon.
Als Azokomponenten kommen vorzugsweise Ver bindungen der Formel
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in Betracht, worin R1 ein H-Atom, eine Alkylgruppe, enthaltend höchstens 4 C-Atome, eine Oxyäthyl- gruppe, Dioxypropyl- oder eine Cyanoäthylgruppe, R3 ein H-Atom, eine Methylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom und R4 ein H-Atom, eine Methyl- oder Meihoxygruppe bedeuten.
Als Beispiele seien folgende Amine genannt: N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl-aminobenzol, 1-[N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl-amino]-3-methyl-benzol, 1-[N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl-amino]-3-chlor-benzol, N-Äthyl-N-cyanoäthyl-aminobenzol, N-Methyl-N-cyanoäthyl-aminobenzol, N-Butyl-N-cyanoäthyl-aminobenzol, 1-[N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl-amino]-2,5-dimethyl- benzol, 1-[N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl-amino]-2-methoxy- 5-methyl-benzol,
N-Cyanoäthyl-aminobenzol, N,N-Bis-cyanoäthyl-aminobenzol. Die Diazotierung der erwähnten Aminocyanoben- zole kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konz. Schwefelsäure, erfol gen.
Die Kupplung kann ebenfalls nach an sich be kannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Me dium, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen die Kupplungsgeschwindigkeit beein flussenden Puffersubstanzen und/oder in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Pyridin bzw. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die ge bildeten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z. B. durch Filtration, abgetrennt werden, da sie in Wasser nur wenig löslich sind.
Die erhaltenen neuen Monoazofarbstoffe entspre chen der Formel
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worin A einen Benzolrest, der ausser den angegebenen Substituenten höchstens noch niedrigmolekulare Al kylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Halogen atome aufweisen kann, B einen Benzolrest bedeutet, in dem die Azogruppe und die Aminogruppe in p-Stellung zueinander stehen und der ausser den an- gegebenen Substituenten noch weitere z.
B. niedrig molekulare Alkyl-, Oxyalkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome, aufweisen kann, X für ein H-Atom, eine Cyanogruppe oder eine Methylsulfonyl- gruppe steht, alk. einen Alkylenrest, vorzugsweise einen Athylenrest, und R vorzugsweise ein H-Atom, einen niedrigmolekularen Alkyl-, Oxyalkyl- oder Cyanoalkylrest bedeuten.
Diese neuen Monoazofarbstoffe, insbesondere jene der Formel
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eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Gebilden, z. B. Fasern und Geweben aus Cellu- loseestern und -äthem, vor allem aber zum Färben von Acetatkunstseide, Triacetat- und Polyesterfasern, sowie von Gebilden aus Superpolyurethanen, Super polyamiden, beispielsweise synthetischen, linearen Polyamiden und Polyurethanen,
sowie auch von Mischgeweben aus Polyamid- und Acetatkunstseide- fäden oder zum Färben von Polyacrylnitrilfasern.
Die auf solchen Gebilden mit diesen neuen Farb stoffen erzeugten Färbungen zeichnen sich durch die besondere Reinheit und Lebhaftigkeit ihres Farbtones und durch gute Allgemeinechtheitseigenschaften, ins besondere durch eine hohe Lichtechtheit und eine gute Sublimierechtheit aus. Ausserdem färben sie Polyamidfasem in praktisch gleichem Ton wie die Acetatkunstseidefäden und besitzen auf letzteren wie auch auf den Triacetatfasern eine gute Beständigkeit gegenüber Rauchgasen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in- Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 19,6 Teile 1-Amino-4-cyano-2-methylsulfonyl- benzol werden portionenweise in 60 Teile konzen trierter Schwefelsäure, in welcher 6,9 Teile Natrium- nitrit gelöst wurden, eingetragen. Durch Ausgiessen auf 400 Teile Eis entsteht eine klare Lösung. Die so erhaltene Diazolösung lässt man langsam in eine Lösung von 17,4 Teilen N-Äthyl-N-cyanäthyl-amino- benzol in 40 Teilen 2n Salzsäure fliessen.
Durch Zu gabe von gesättigter Natriumacetatlösung wird der braunorangerote Farbstoff ausgefällt, welcher die Formel
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besitzt, bei 182 bis 186 schmilzt, und Acetatseide und die Polyamidfasern in orangeroten Tönen von hoher Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> Verwendet man, in obigem Beispiel anstelle der genannten Azokomponente N-Oxyäthyl-N-cyanoäthyl- aminobenzol, so erhält man einen bei 184 bis 188 schmelzenden dunkelroten Farbstoff, der Acetatseide in orangen Tönen von hoher Lichtechtheit färbt.
Das als Diazokomponente verwendete 1-Amino- 4-cyano-2-methylsulfonyl-benzol kann z. B. auf fol gendem Weg erhalten werden: 1-Chlor-2-methylsulfo- nyl-benzol wird zum 1-Chlor-4-nitro-2-methylsulfo- nyl-benzol nitriert. Die Nitrogruppe wird zur Amino- gruppe reduziert und hierauf nach der Sandmeyer- methode in die Cyangruppe übergeführt. Zum Schluss
wird mit alkoholischer Ammoniaklösung das Chlor atom durch eine Aminogruppe substituiert.
<I>Färbevorschrift</I> 1 Teil des mit Sulfitablauge verpasteten Farb stoffes gemäss Beispiel 1 wird mit etwa 50 Teilen Wasser von 30 bis 40 angeteigt und hierauf dem Färbebad durch ein feines Sieb zugegeben. Man geht mit 100 Teilen Acetatseidengarn bei 40 bis 50 in das Färbebad ein, steigert die Temperatur allmählich auf 75 bis 80 und lässt bei dieser Temperatur wäh rend einer Stunde ausziehen. Es wird dann wie üblich fertiggestellt, und man bekommt eine orangerote Fär bung von hoher Lichtechtheit.
Wenn anstelle von Acetatseide eine entsprechende Menge Superpolyamid (Nylongarn) verwendet wird, so erhält man eine ähnliche Färbung.
Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes It has been found that new valuable monoazo dyes are obtained if one uses a diazotized cyananiline which, as any further substituents, only has a methylsulfonyl group and / or low molecular weight alkyl groups and / or trifluoromethyl groups and / or halogen atoms contains,
combined with a monoamine of the benzene series coupling in the p-position to the amino group, in whose amino group at least one hydrogen atom has been replaced by a cyanoalkyl radical.
The cyananilines used as starting materials in the present process preferably contain 1 to 2 cyano groups. Possible further substituents are low molecular weight alkyl groups, expediently those with not more than 4 carbon atoms and in particular methyl groups, further halogen atoms, for example bromine atoms, preferably chlorine atoms.
Diazo components of the formula prove to be particularly valuable
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where X is a chlorine or bromine atom, a cyano group or a methylsulfonyl group and Y is a chlorine or bromine atom, a methyl or trifluoromethyl group and m is 0 or 1 and n is 0, 1 or 2.
Some amines suitable for the present process are mentioned below: 1-Amino-4-cyano-benzene, 1-amino-2-chloro-4-cyano-benzene, 1-amino-3-chloro-4-cyano-benzene, 1-amino-2,6-dibromo-4-cyano-benzene, 1-amino-2,3-dibromo-4-cyano-benzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyano-benzene, 1- Amino-4-chloro-5-cyano-benzene, 1-amino-5-chloro-2-cyano-benzene, 1-amino-2,3,4-trichloro-6-cyano-benzene, 1-amino-2- methyl-4-cyano-benzene, 1-amino-2,4-dicyano-benzene,
1-amino-2,4-dicyano-6-methyl-benzene, 1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene, 1-amino-2; 4-dicyano-3,6-dimethyl-benzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-cyano-benzene.
The methyl sulfone group-containing diazo components, ie z. B. 1-Amino-4-cyano-benzene-2-methylsulfone or 1-amino-2-cyano-benzene-4-methylsulfone, 1-amino-4-cyano-benzene-6-chloro-2-methylsulfone.
Compounds of the formula are preferably used as azo components
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into consideration, where R1 is an H atom, an alkyl group containing at most 4 C atoms, an oxyethyl group, dioxypropyl or a cyanoethyl group, R3 is an H atom, a methyl group, a chlorine or bromine atom and R4 is an H- Mean atom, a methyl or meihoxy group.
The following amines may be mentioned as examples: N-oxyethyl-N-cyanoethyl-aminobenzene, 1- [N-oxyethyl-N-cyanoethyl-amino] -3-methyl-benzene, 1- [N-oxyethyl-N-cyanoethyl-amino] -3-chlorobenzene, N-ethyl-N-cyanoethyl-aminobenzene, N-methyl-N-cyanoethyl-aminobenzene, N-butyl-N-cyanoethyl-aminobenzene, 1- [N-oxyethyl-N-cyanoethyl-amino] -2,5-dimethyl-benzene, 1- [N-oxyethyl-N-cyanoethyl-amino] -2-methoxy-5-methyl-benzene,
N-cyanoethyl-aminobenzene, N, N-bis-cyanoethyl-aminobenzene. The diazotization of the aminocyanobenzenes mentioned can be carried out by methods known per se, eg. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite or z. B. with a solution of nitrosylsulfuric acid in conc. Sulfuric acid.
The coupling can also be known per se, for. B. in neutral to acidic Me medium, optionally in the presence of sodium acetate or similar, the coupling speed influential buffer substances and / or in the presence of catalysts, such as. B. pyridine or its salts can be made.
After the coupling reaction, the dyes formed can easily from the coupling mixture, for. B. by filtration, because they are only sparingly soluble in water.
The new monoazo dyes obtained correspond to the formula
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where A is a benzene radical which, in addition to the specified substituents, can have at most low molecular weight alkyl groups, trifluoromethyl groups or halogen atoms, B denotes a benzene radical in which the azo group and the amino group are in the p-position to one another and the other than the specified substituents are still in the p position further z.
B. low molecular weight alkyl, oxyalkyl or alkoxy groups or halogen atoms, X stands for an H atom, a cyano group or a methylsulfonyl group, alk. an alkylene radical, preferably an ethylene radical, and R preferably an H atom, a low molecular weight alkyl, oxyalkyl or cyanoalkyl radical.
These new monoazo dyes, especially those of the formula
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are very suitable for dyeing and printing structures, e.g. B. Fibers and fabrics made from cellulose esters and ethers, but especially for dyeing acetate rayon, triacetate and polyester fibers, as well as structures made of super-polyurethanes, super-polyamides, for example synthetic, linear polyamides and polyurethanes,
as well as mixed fabrics made from polyamide and acetate synthetic silk threads or for dyeing polyacrylonitrile fibers.
The dyeings produced on such structures with these new dyes are characterized by the particular purity and liveliness of their hue and by good general fastness properties, in particular by high lightfastness and good sublimation fastness. In addition, they dye polyamide fibers in practically the same shade as the acetate artificial silk threads and have good resistance to smoke gases on the latter as well as on the triacetate fibers.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 19.6 parts of 1-amino-4-cyano-2-methylsulfonylbenzene are added in portions to 60 parts of concentrated sulfuric acid in which 6.9 parts of sodium nitrite have been dissolved. A clear solution is obtained by pouring onto 400 parts of ice. The diazo solution thus obtained is allowed to slowly flow into a solution of 17.4 parts of N-ethyl-N-cyanoethyl-aminobenzene in 40 parts of 2N hydrochloric acid.
By adding saturated sodium acetate solution, the brown-orange-red dye is precipitated, which has the formula
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possesses, melts at 182 to 186, and dyes acetate silk and the polyamide fibers in orange-red shades of high lightfastness.
<I> Example 2 </I> If, in the above example, N-oxyethyl-N-cyanoethyl-aminobenzene is used instead of the azo component mentioned, a dark red dye which melts at 184 to 188 and dyes acetate silk in orange shades of high lightfastness is obtained .
The 1-amino-4-cyano-2-methylsulfonyl-benzene used as the diazo component can, for. B. be obtained in the following way: 1-chloro-2-methylsulfonylbenzene is nitrated to 1-chloro-4-nitro-2-methylsulfonylbenzene. The nitro group is reduced to the amino group and then converted into the cyano group using the Sandmeyer method. Finally
the chlorine atom is substituted by an amino group with alcoholic ammonia solution.
<I> Dyeing instructions </I> 1 part of the dyestuff pasted with sulphite waste liquor according to Example 1 is made into a paste with about 50 parts of 30 to 40 parts of water and then added to the dyebath through a fine sieve. One goes with 100 parts of acetate silk yarn at 40 to 50 in the dyebath, the temperature is gradually increased to 75 to 80 and allowed to take off at this temperature for one hour rend. It is then finished as usual, and you get an orange-red dyeing of high lightfastness.
If a corresponding amount of superpolyamide (nylon thread) is used instead of acetate silk, a similar coloration is obtained.