DE2031202B2

DE2031202B2 - Hydrazonfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril, Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyester- und Polyamidfasern, Leder, tannierter Baumwolle, ligninhaltigen Fasern, Schreibflüssigkeiten und Druckpasten

Info

Publication number: DE2031202B2
Application number: DE2031202A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Friedrich Dr. Fanwood N.J. Lehment (V.St.A.); Roderich Dr. 5090 Leverkusen Raue; Ernst Dr. 5000 Koeln Schmitt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-24
Filing date: 1970-06-24
Publication date: 1978-05-03
Also published as: NL7108667A; FR2096465B1; BE769000A; JPS551390B2; DE2031202C3; CH553877A; AT300979B; CA937568A; FR2096465A1; JPS51139981A; JPS5342773B1; DE2031202A1; CH918571A4; GB1303396A; US3773764A

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Hydrazonfarbstoffe der Formel

CH₃

A" (I)

R₁ und R₄ für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbo-Q-C₄-alkoxy, Cyan, Acetyl, Propionyl, Toluyl, Benzoyl, oder für Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2), die im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino, 4-Chlor- oder 4-Methyl-benzoylamino und/oder Carbo-Ci-C₄-alkoxy substituiert sein können, ₂% und wobei mindestens einer der Reste R, und R₄ einen der genannten Aralkylreste darstellt,

R₂ für niederes Alkyl, Cyclohexyl, Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2), _J0 Phenyl oder Naphthyl,

R₃ für niederes Alkyl, das durch Carbo-Q-Q-alkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, für Cyclohexyl, Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2) oder C₃- oder C₄-Alkenyl und
An° für ein Anion steht,

und worin die aromatisch-carbocyclischen

Ringe des Farbstoffs durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiert sein können.

Verfahren zu deren Herstellung und ihre

Verwendung zum Färben und Bedrucken.

Als niederes Alkyl kommen beispielsweise in Frage:

10 Methyl, Äthyl, n-Propyl,
iso-Butyl und iso-Amyl.

iso-Propyl, n-Butyl,

CH = N-I

R₅ für Methyl, Äthyl oder Benzyl,

R₆ für niederes Alkyl,

R₇ für Wasserstoff oder für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino- oder Nitrogruppen,

m und η für die Zahlen 1 oder 2 und
für ein Anion steht.

A"

55

Besonders geeignete Farbstoffe sind solche der Formel I a, worin R₆ für die Methylgruppe steht.

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe, worin das Anion A" das Acetat, so Lactat, Succinat, Itaconat oder Maleinat-Anion oder ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure wie der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure darstellt. Farbstoffe mit diesen Anionen sind nämlich besonders gut löslich; teilweise erreichen sie außergewöhnliche Löslichkeiten wie g pro Liter oder mehr.

Die neuen Hydrazonfarbstoffe können dadurch Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom. Niederes Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy und n-Butoxy.

Als anionische Reste A" kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid", Bromid", CH₃SO₄-, C₂H₅SO₄-, p-Toluolsulfonat, HSO₄", SO₄ ^--, Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulibnat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Oxalat, Lactat, Itaconat, Crotonat, Tartrat, Zitrat, NO₃", Perchlorat, ZnCl₃ und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie die Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen, beispielsweise das Tetrapropylenbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat sowie das Anion der Tetradecancarbonsäure und das der Äthylhexylcarbonsäure.

Eine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

(CH₂),,, (la)

hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

H,N

diazotiert und mit Verbindungen der Formel
CH₃

MI)

(HD

kuppelt, worin R₁, R₂ und R₄ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, das erhaltene Kupplungsprodukt durch Behandeln mit Alkali in an sich be-

20 31	kannter Weise in die Azobase der Formel	umsetzt,	5	202 6
	und diese mit einem Alkylierungsmittel in die Endfarb-		hydroindol,
CH₃	stoffe überführt.		!^,S-Trimethyl-S-carbomethoxy^-meihylen-
	Auf gleiche Weise können auch die Farbstoffe der		2,3-dihydroindol,
ζ \ C-CH₃ R₄	Formel I a dargestellt werden.		!,3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-
RiHj" C=CH N=N—\ ^> (IV)	Ein Austausch von Farbstoffanionen gegen andere	l()	2,3-dihydroindol,
	Farbstoffanionen kann so durchgeführt werden, daß		l^S-Trimethyl-S-cyclohexyl^-methylen-
	man den basischen Farbstoff mit täurebindenden		2,3-dihydroindol,
I η	Mitteln wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Am	15	l,3,3-Trimethyl-5-benzy]-2-methylen-2,3-di-
Ki	moniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natrium		hydroindol,
hydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Silber		indol,
oxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt.		l^S-Trimethyl^-methyl^-methylen^^-di-
wobei die Farbstoff-Onium-Base (bzw. die Carbinol-		l^^-Trimethyl-S-trifluormethyl^-methylen-
base) entsteht, und diese mit anionabgebenden Mitteln	20	2,3-dihydroindol,
behandelt, wobei diese Anionen von denen des einge-		l^S-Trimethyl^-methoxy^-methylen^S-di-
setzen basischen Farbstoffs verschieden sind.		hydroindol,
Als so einzuführende Anionen sind Formiat, Acetat		!^,S-Trimethyl^-chlor^-methylen^S-dihydro-
und Lactat bevorzugt.		indol,
Als Aminkomponenten der Formel II seien z.B.	25	l-Äthyl-S^-dimethyl^-methylen^S-dihydro-
genannt:		indoJ,
		l-Äthyl-S.S.S-trimethyl^-methylen^S-dihydro-
4-Aminodiphenylmethan,		indol,
4-Aminodiphenyläthan,		l-Äthyl-S^-dimethyl-S-chlor^-methylen^^-di-
4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan,	JO	hydroindol,
4-Amino-4'-oxydiphenylmethan.		l-Äthyl-S^-dimethyl-S-methoxy^-methylen-
4-Amino-4'-oxydiphenylpropan-(2,2),		2,3-dihydroindol,
4-Amino-4'-äthyldiphenylmethan,		l-Äthyl-S^-dimethyl-S-carbomethoxy-
4-Amino-4'-methyldiphenylmethan,		2-methylen-2,3-dihydroindol,
3-Aminodiphenylmethan,	35	l-Äthyl-S^-dimethyl-S-carbäthoxy^-methylen-
3-Amino-4'-methyldiphenylmethan,		2,3-dihydroindol,
3-Amino-2',4'-dimethyldiphenylmethan,		1 -Ä thyl-3,3,7-trimethyl-5-cyclohexy 1-
3-Amino-2',5'-dimethyldiphenylmethan,		2-methylen-2,3-dihydroindol,
3-Amino-4-methyl-2',4'-dimethyldiphenyl-		l-Äthyl-S^-dimethyl-S-benzyl^-melhylen-
methan,	40	2,3-dihydroindol,
3-Amino-4-methyl-4'-methyldiphenylmethan,		l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-
2-Aminodiphenylmethan,		2,3-dihydroindol,
3-Amino-2',4',6'-trimethyldiphenylmethan,		l-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydro-
3-Amino-4'-methoxydiphenylmethan,		indol,
4-Amino-4'-acetylamino-diphenylmethan,	45	l-Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydro-
4-Amino-4'-benzoylamino-diphenylmethan,		indol.
Anilin,
p-Toluidin,		Die Alkylierung kann derart durchgeführt werden,
2-Anisidin,		daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer Ver
4-Anisidin,	50	bindung in einem inerten Medium mit dem Alkylie
' 4-Aminoacetanilid,		rungsmittel auf 60—150° C, vorzugsweise 80—120⁰C,
p-Chloranilin,		erwärmt. Hierzu kann das Alkylierungsmittel auch
p-FIuoranilin.		im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden.
Als Kupplungskomponenten der Formell 11 kommen		Geeignete inerte Medien sind z. B. organische Flüs
z. B. in Betracht: f.	55	sigkeiten wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Benzol,
l^.S-Trimethyl^-methylen^S-dihydroindol,		Toluol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Nitrobenzol,
1 ,S^S-Tetramethyl^-methylen^S-dihydro-		Tetralin, Dioxan und Dimethylformamid.
indol,		Als Alkylierungsmittel eignen sich z. B.
!,S^-Trimethyl-S-chlor^-methylen^-dihydro-
indol,	b0	Dimethylsulfat,
l,3,3-Trimethyl-5-rnethoxy-2-methylen-2,3-di-		Diäthylsulfat,
		Di-n-butylsulfat,
		Di-iso-amylsulfat,
	b5	Dimethylpyrosulfat,
		Benzolsulfonsäure-methyl-, äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl- und -isobutylester,
	Toluolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-,
	-isopropyl- und -isobutylester,
Methyljodid,
Äthyljodid,
n-Butylbromid,
Allylbromid,
2-Chlor- und 2-Brom-diäthyläther sowie

Chlor- und Brom-essigsäureester wie
Chlor- und Brom-essigsäureäthylester.

Die Alkylierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, ·; die am N-Atom raumerfiülend substituiert sind, gemäß belgischer Patentschrift 7 35 565 durchgeführt werden. Als raumerfüHend substituiertes Amin eignet sich besonders Triisopropanolamin.

Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die m zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern, sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift J5 5 49 179 und der USA-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40—6O⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100°C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen

Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können. Aus der DT-AS 1O83OOO sind bereits kationische Hydrazinfarbstoffe bekannt. Diese sind jedoch nicht wie die neuen Farbstoffe der Formel I im Indolenin- oder Benzolring durch Aralkylreste substituiert. Nächstvergleichbare Farbstoffe tragen vielmehr an diesen Ringen Alkylreste. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine unerwartet hohe Ziehgeschwindigkeit aus.

Beispiel 1

11,4 g 4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan werden in einem bei 70 "C gehaltenen Gemisch von 4OmJ konzentrierter Salzsäure, 40 ml Dimethylformamid und 40 ml Wasser gelöst, dann unter Rühren auf 0⁰C gekühlt. Zu der entstandenen Suspension werden bei 0—5°C innerhalb einer halben Stunde 11,7 ml einer 30%igen NaNO₂-Lösung zugetropft, nach 30 Minuten Nachrühren wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Zu der klaren Lösung werden nach Zugabe von 0,5 g eines Emulgators 8,7 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol innerhalb 15 Minuten zugetropft, 10 Minuten nachgerührt, dann innerhalb 2 Stunden 250 ml einer 20%igen Na-acetat-Lösung zugetropft, wobei das Hydrochlorid des Kupplungsproduktes in Form orangeroter Kristalle ausfällt und gegen Ende der Zugabe der pH der Lösung zwischen 4,5 und 5 liegt. Anschließend wird auf 40° C erwärmt und langsam 172 ml einer 10%igen Lösung von NaOH zugetropft, dann weitere 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt, wobei durch Zugabe einiger ml 10%iger NaOH der End-pH aul mindestens 10 gehalten wird. Das in orangefarbenen Kristallen anfallende Kupplungsprodukt wird zunächst mit heißem, dann mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Ausbeute 20,2 g/Fp. 209—21Γ C (unkorr.).

Zur Alkylierung werden 19 g des Kupplungsprodukles unter Zusatz von 1,8 g Triisopropanolamin ir 70 ml Chlorbenzol gelöst, bei 80—85° C zur Entwässerung 11 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80° C 7,3 g Dimethylsulfat innerhalb 15 Minuten zugetropft, anschließend 10 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, dann 5 ml Wasser zugegeben, und 2 Stunden bei 80°C weitergerührt. Das Chlorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, woraul nach Zugabe von 8,5 g NaCl zur heißen wäßrigen Farbstofflösung der Farbstoff der Formel

-CH₂-NO,

CH₁

CH₁SQT

ausfallt. Ausbeute nach Absaugen, Waschen mit NaCI-Lösung und Trocknen: 22,9 g eines rotstichigen, gelben Produktes.

Beispiel 2

4,58 g 4-Aminodiphcnylmethan werden zu einer Mischung aus 40 ml Wasser und 9,75 g 30%igcr Salzsäure gegeben. Die bei 0—3"C gerührte Aufschlämmung wird mit 5,9 ml einer 30%igen Natriumnitrit-Lösungdiazotiert. Es wird 30 Minuten mit geringem Nitritüberschuß nachgerührt, dann überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Bei 3—5° C werden zu der gerührten Diazoniumsalz-Lösung 4,32 g l,3,3-Trirnethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol innerhalb 15 Minuten zugetropft, dann innerhalb 3 Stunden 20 ml 20%iger Natriumacetat-Lösung zugelropft und nach Erreichen einer Temperatur von 10— 12°C innerhalb I Stunde 20 ml

10%ige Natronlauge zugegeben. Dann wird 12 Stunden bei 40° C gerührt, dann mit ca. 1,5 bis 3,5 ml 10%iger Natronlauge auf einen pH von 10 gestellt und 2 Stunden bei 6O⁰C nachgerührt. Das in gelben Kristallen ausfallende Kupplungsprodukt wird zunächst mit schwach alkalischem Wasser (ca. 0,5% NaOH) von ca. 60° C gewaschen, dann heiß neutral gewaschen und bei 60" C getrocknet. Ausbeute 9,2 g. Fp. 162—163°C(unkorr.).

Zur Alkylierung werden 9,2 g der Azobase unter Zusatz von 0,95 gTriisopropanolamin in 50 ml Chlor-

benzol gelöst. Bei 80—85° C werden 10 ml Chlorbenzol abdeslilliert, dann bei 80°C 4,1 g Dimethylsulfat zugetropft und 10 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, dann 5 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80⁰C weitergerührt. Das Chlorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, wobei das Endvolumen der wäßrigen Phase 150 ml betragen soll. Der bdm Abkühlen kristallin anfallende gelbe Farbstoff wird mit 3%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60³C getrocknet. Ausbeute 10,5 g. Er entspricht der Formel

CH = N-N

CH₃

CH-,

CH₃SO₄

und färbt in gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.

In analoger Weise werden bei Verwendung ent-

FarbstolT

sprechender Amin- und Kupplungskomponenten sowie entsprechender Alkylierungsmittel die in der folgenden Beispielen angeführten Farbstoffe erhalten

Farbe

CH₃

C-CH₃
C-CH = N-N

/ I

N CH₃

CH₃

CH₂
CH₃

CY

Rotgelb

CY

GeIb

CH₃SO₄"

Gelb

CH₃

C-CH₃
C-CH== N — N

Br" Gelb

Fortsetzung

Farbstoff

Farbe

CH₃O

CH₃

CH₃SGf

C-CH = N-N-/ \-QW₂~/ V-NO₂

N CH₃

CH₃ Cl"

CH₃

CH₁SO₄"

Rotgelb

Gelb

CH₃

C-CH₃

C-CH=N-N

I CH₃

CH₂

CH₃SO₄

GeIb

Gelb

13

Fortsetzung
Farbstoff

Farbe

CH₃

i C-CH₃

C—CH=N-N-<>

CH₃

CH, ^CHi CH₂-/ V-CH₃

Gelb

CH₃

-C-CH₃ C-CH = N-N

N CH₃

CH₃

Br" Gelb

CH₃

C-CH₃ C-CH = N-N-

-CH₂^f >-C₂H₅

CH₃

CH₃ GeIb

CH₃

CH₃ I

CH₃SO₄"

Grüngelb

CH₃

CH₃SO₄-Grüngelb

CH,

-C-CH₃ C-CH = N-N

CH₃

N
CH,

CH₃

CH_: Grüngclb

15 16

Fortsetzung
Farbstoff

Farbe

CH₃

C-CH₃

C—CH = N — N -V^V-CH₂-Υ^

CH,

CH₃

C-CH₃

C—CH = Ν—N ~y~\

CH₃

CH₁

CH₃ CH₃SQf

GeIb

Gelb

CH₃

C-CH₃ C-CH = N-N

CH₃

C-CH₃

C-CH = N-N

-CH = N-N-/" \

CH,

CH

CY

N
CH₃

CH₃

CH₃SO₄-

Rotgelb

Gelb

Rotgelb

809 518/1V

17 18

Fortsetzung

Farbstoff

CH₃

C-CH₃ ^C-CH-

N
CH₃

CH,

c\-

Farbe

Rotgelb

CH₂^f V-OCH₃

CI "

Rotgelb

CH₃

C—CH = N- N

J
CH₃

CH₂-/

CH₃SO₄-

GeIb

CH₃

C-CH₃ C-CH =

N
CH₃

-N-O

CH₃ I CH-

CH₃SO₄-

Grüngelb

O
CH₃O-C

CH₃

C-CH₃ C-CH = I

N
CH₃

CH₃ Rotgelb

CH₃

C-CH₃

C—CH = N-

CH₃

N I CH₃

Br"

Gelb

19 20

Fortsetzung
Farbstoff

Farbe

-CH₂

CH₃

C-CH₃ C-CH = N-N

/ I

N CH₃

CH₃ CH₃

^ C-CH₃

C—CH = N-Ν—<f' ^^CH,

N CH₃

Cl"

Gelb

CH₃ Rotgelb

CH₃

CH₃SO₄"

Gelb

NHCOCH₃ CH₃SO₄T

Gelb

Beispiel 3 60 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs der Formel

CH = N-N

CH;

CH₃

werden in 800 ml Wasser von 98—100° C gelöst und diese Lösung zn ^p;ner durch Zusatz von Eis bei O⁰C gehaltenen Lös""» von 10° ~ wasserfreier Soda in CH₃SO₄T

ml Wasser innerhalb 6 Stunden zugetropft. Danach rührt man 1 Stunde bei 0⁰C weiter, saugt ab, wäscht mit Wasser chloridfrei und rührt das so erhal-

tene gelbliche, pulvrige Produkt (Oniumbase bzw. Carbinolbase) bei Raumtemperatur in einer Mischung von 200 ml Wasser und 19 g Milchsäure (85%ig), bis es praktisch vollständig in Lösung gegangen ist. Von eventuell zurückgebliebenen, geringfügigen Mengen an Ungelöstem wird abgesaugt und das Filtrat bei 30° und 20 Torr eingedampft. Rückstand: 55 g orangefarbenen Farbstoffs der Formel

V CH = N- N-/~\-CH,—ΑΛ

CH₃

CH₃ COCT
CHOH

_CH₃

der Gewebe aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern, wit: Dacron 64®, und Polyamid in gelbem Ton mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 4

Bei Verwendung von 9 g Eisessig an Stelle der Milchsäure entsprechend Beispiel 3 wird das Acetat erhalten. Man erhält nach Abdampfen des Filtrats 44 g einer orangefarbenen Masse, die Gewebe aus Polyacrylnitril und die anderen obengenannten Materialien in einem gelben Ton färbt.

Entsprechend Beispiel 3 wird das Itaconat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 19,5 g Itaconsäure verwendet. Nach Abdampfen des Filtrats wird eine orangefarbene Masse erhalten, die Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbem Ton mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten färbt.

Entsprechend Beispiel 3 wird das Succinat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 16,5 g Bernsteinsäure verwendet. Beim Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck kristallisiert das Succinat als orangefarbene Masse aus, die Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbem Ton mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Entsprechend Beispiel 3 wird das Maleinat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 18 g Maleinsäure einsetzt. Die nach Abdampfen des Filtrats erhaltene

15

20

25

JO

35

40 orangefarbene Masse färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbem Ton.

Entsprechend Beispiel 3 wird das Adipinat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 22,5 g Adipinsäure verwendet. Die nach Einengen des Filtrats und nachfolgendem Kühlen auf 0°C in orangegelben Kristallen ausfallende Masse färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbem Ton.

Auf gleiche Weise wird der Anion-Austausch bei den in der Tabelle zu Beispiel 2 aufgeführten Farbstoffen durchgeführt, ohne daß sich deren Farbtöne ändern.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 64 g der nach Beispiel 2 hergestellten Azobase in 350 ml Chlorbenzol werden 6,6 g Triisopropanolamin gegeben, dann bei ca. 80° C unter vermindertem Druck ca. 140 ml Chlorbenzol abdestilliert und zur verbliebenen Lösung bei 80— 85⁰C innerhalb V₂ Stunde unter Rühren 38,8 g p-Toluolsulfonsäuremethylester zugetropft. Man rührt 10 Stunden bei 80—85° C nach, hydrolysiert dann mit 50 ml Wasser und treibt mit Wasserdampf das Lösungsmittel ab. Der beim Abkühlen aus der wäßrigen Lösung in gelben Nadeln ausgefallene Farbstoff wird durch Umfallen aus Wasser weiter gereinigt. Ausbeute 46 g. Der in gelben Kristallen anfallende Farbstoff der Formel

CH₃

färbt Fasern aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten aromatischen Polyestern, wie Dacron 64®, und sauer modifizierten Polyamidfasern in gelbem Ton mit hervorragenden Echtheiten.

Beispiel 6

12,2 g der nach Beispiel 2 hergestellten Azobase werden mit 100 ml Chlorbenzol 10 Minuten auf dem so siedenden Wasserbad erhitzt, dann tropfenweise mit 10,2 g Diäthylsulfat versetzt, während 24 Stunden bei 120⁰C gehalten und anschließend das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Man filtriert in Gegenwart von Aktiv-Kole, salzt nach dem Abkühlen mit 50 g Kochsalz aus, rührt über Nacht, saugt ab und wäscht mit 500 ml 5%iger wäßriger NaCl-Lösung nach. Ausbeute: 9,2 g Farbstoff der Formel

CH = N-N

CH₃

C₂H₅ C₂H₅SO₄"

der Polyacrylnitril, Dacron 64® und sauer modifizierte Polyamidfasern in gelben Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 7

12,2 g der nach Beispiel 2 hergestellten Azobase werden mit 100 ml Chlorbenzol auf dem Wasserbad gelöst, dann 8,0 g Methyljodid zugetropft und anschließend 2V2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad gehalten. Dann wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf entfernt, abfiltriert und das Filtrat mit 100 g Kochsalz versetzt und über Nacht gerührt. Von der ausgefallenen Masse wird abgesaugt, diese mit 500 ml 10%iger NaCl-Lösung gewaschen. Rückstand nach Trocknen: 1,8 g. Der beim Abfiltrieren nach der Wasserdampfdestillation verbliebene Rückstand wird mit dem ausgesalzenen Teil aus 180 ml Alkohol umkristallisiert, wobei man 9,8 g Farbstoff der Formel

CH₂

10

15

20

erhält, der Polyacrylnitril, sauer modifizierte Polyester und sauer modifizierte Polyamidfasern in gelben Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 8

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Ge wichtsteilen heißem Wasser übergössen und dii erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgumm (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitrat lösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet 30 Minuten gedämpft und anschließend gespUlt. Mai erhält einen gelben Druck von sehr guten Echtheits eigenschaften.

Beispiel 9

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfasern wer den bei 20° C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wärige: Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natrium sulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthy lenoxid), 0—15 g Dimethyl-benzyl-dodecylammoni umchlorid und 0,15 g des in Beispiel 3 beschriebener Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis i eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Mi nuten auf 100°C und hält das Bad 60 Minuten be dieser Temperatur. Anschließend werden die Faserr gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g eines Farbstoffs enthält, desser Herstellung in Beispiel 3 beschrieben wurde. Mar erhitzt innerhalb von 20—30 Minuten zum Sieder und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften

Claims

CH₃ R₂ der allgemeinen Patentansprüche 5 + 10 C-CH₃ Formel 1. Hydrazonfarbstoffe C-CH- A" /V R3 ^RiT ι

15

R₁ und R₄ für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbo-Q-C₄-alkoxy, Cyan, Acetyl, Propionyl, Toluyl, Benzoyl oder für Phenylrnethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-|2,2), die im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formylamino, Acetylamino, Propionyl-

2. Hydrazonfarbstoffe der Formel

amino, Benzoylamino, 4-Ch!or- oder

4- Methyl - benzoylamino und/oder

Carbo-Q-C^-alkoxy substituiert sein

können,

und wobei mindestens einer der Reste

R₁ und R₄ einen der genannten Aralkyl-

reste darstellt,

R₂ für niederes Alkyl, Cyclohexyl, Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2), Phenyl oder Naphthyl,

R₃ für niederes Alkyl, das durch Carbo-Q-Gralkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, Tür Cyclohexyl, Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2) oder C3- oder C₄-AIkenyl und
An^G für ein Anion steht,

und worin die aromatisch-carbocyciischen Ringe des Farbstoffs durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiert sein können.

CH =

= N—N—<f Λ

(CH₂I.

R,,

R₅ für Methyl, Äthyl oder Benzyl, R,, für niederes Alkyl,
R₇ Für Wasserstoff oder Tür gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino- oder Nitrogruppen, m und /1 für die Zahlen 1 oder 2 und A~ Für ein Anion steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Hydrazonfarbstoffen der allgemeinen Formel

der Formel

40

45

CH,

■50

^r>5

gegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Azobascn der Formel

CH₃

alkyliert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Dimethylsulfat alkyliert.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 80 bis 120⁰C alkyliert.
6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von polymerisiertem Acrylnitril und/oder Vinylidcncyanid, sauer modifizierten Polyesterfasern und sauer modifizierten Polyamidfasern, Leder, tannierter Baumwolle, ligninhaltigen Fasern und zum Anfärben von Schreibflüssigkeiten und Druckpasten, mit Farbstoffen der Ansprüche 1 und 2.