CH618210A5

CH618210A5 -

Info

Publication number: CH618210A5
Application number: CH162476A
Authority: CH
Inventors: Roderich Raue
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-02-15
Filing date: 1976-02-10
Publication date: 1980-07-15
Also published as: IN144086B; FR2300787B1; FR2300787A1; DE2506444A1; US4248775A; JPS51106124A; GB1502547A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Lösungen basischer Farbstoffe der Formel

(

r,

n'

r-

'g = ch-n = n- a r„

r3-oso3"

(vi)

618210 4

worin R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen Alkylrest und A einen aromatischen oder heterocyclischen heterocyclisch'en Ringes, Ri einen gegebenenfalls substituier- Rest bedeuten, durch Umsetzung von Farbbasen der obigen ten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R3 einen Formel (II) mit Dialkylsulfaten der Formel

(r3-o)2so2 5 (vii)

in solchen mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren organi- Das Alkylierungsmittel wird insbesondere in einer Menge sehen Lösungsmitteln, die unter den Alkylierungsbedingungen von 1 -4 Mol pro Mol Farbbase eingesetzt.

mit den Dialkylsulfaten nicht oder langsamer reagieren als die 10 Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäss erhaltenen,

Farbbasen (II). gebrauchsfertigen Farbstofflösungen frei von Dialkylsulfaten

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Aliphatische sind. Überschüssiges Dialkylsulfat kann daher nach Beendi-

Carbonsäureester ; bevorzugt sind Ester, die sich von Ameisen- gung der Alkylierung zerstört werden. Dies wird insbesondere säure oder von gegebenenfalls substituierten ein- oder durch Erwärmen der Reaktionslösung nach Zusatz einer mit zweiwertigen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren 15 Dialkylsulfat reagierenden Substanz erreicht. Als solche seien mit 1-4 C-Atomen im Alkyl bzw. Alkylenrest und von ein-, zwei- beispielsweise genannt: Glycerin, Methyl- und Äthylglykol und oder dreiwertigen Alkylalkoholen mit 1 -4 C-Atomen ableiten. vorzugsweise Äthylenglykol und Wasser. Man erwärmt z. B. 1

Die Säuren können beispielsweise durch Cyanogruppen substi- Stunde auf 80-120 °C.

tuiert sein oder der Alkyl- oder Alkylenrest kann durch eine Wird z. B. die Alkylierung in einem Lösungsmittel durchge-Carbonylgruppe unterbrochen sein; als Beispiele seien 20 führt, das mit dem Dialkylsulfat langsamer reagiert als die Farbgenannt: Methyl- und Äthylester der Orthoameisensäure, Essig- stoffbase, so kann das überschüssige Dialkylsulfat auch durch säure, Propionsäure, Acetessigsäure und Cyanessigsäure, weiteres Erhitzen der Reaktionslösung nach der Alkylierung, Dimethyl- und Diäthylester der Oxalsäure, Malonsäure, Bern- beispielsweise während 1-6 Stunden auf 80-120 °C zerstört steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Aceton- werden.

dicarbonsäure, Äthylenglykoldiacetat, Glycerintriacetat. Die 2- 25 Man gelangt auf diese Weise unmittelbar zu den fertigen und 3wertigen Alkohole können mit 1 oder 2 Ci-G»-Alkylgrup- Farbstofflösungen mit einem Gehalt an Farbstoff der Formel pen veräthert sein, z. B. Ci-CU-Alkyläthylenglykol-acetat. Die (VI) von beispielsweise 15-55%, bevorzugt 20-35%. Eine

Säuren können auch mit Polyglykolen oder deren Äthern ver- Abwasserbelastung durch Kochsalz entfällt, da der Farbstoff estert sein; bevorzugte Polyglykole sind Di-, Tri- oder Tetra- der Formel (VI) nicht mehr durch Aussalzen isoliert wird. Über-

äthylenglykol, die gegebenenfalls durch eine Ci-Ct-Alkylgruppe 30 raschenderweise zeigte es sich, dass Lösungsmittel, die nur eine veräthert sind, z. B. Methyldiglykolacetat und Diglykoldiacetat; relativ geringe Löslichkeit in Wasser haben, durch die solubili-

Alkyläther mehrwertiger Alkohole und Polyäther-alkohole; sierende Wirkung des Farbstoffs Lösungen ergeben, die in bevorzugt sind Ci-Ct-Alkyläther von 2-und 3wertigen C2-C4- jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind.

Alkylalkoholen oder von Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolen.

Beispiele sind Äthylenglykol-dimethyl- und -diäthyläther, Di- 35 Geeignete Heterocyclen der Formel (III) sowie geeignete,

und Triäthylenglykol-dimethyl- und -diäthyläther und Glycerin- den Diazoniumsalzen (IV) zugrunde liegende Amine sind in

1,3-diäthyläther; grösserer Zahl in der französischen Patentschrift 1214 986 und

Lactone, cyclische Ester der Kohlensäure und cyclische in den britischen Patentschriften 1303 396 und 1334129

Äther; bevorzugt sind aliphatische Derivate wie y-Butyrolac- beschrieben.

ton, Äthylen-und Propylen-carbonat und Tetrahydrofuran; 40

Nitrile; bevorzugt sind Alkylnitrile wie Acetonitril, Propio- In Formel (VI) stellt R insbesondere den restlichen Bestand-

nitril, Butyronitril, Methoxy- und Äthoxyessigsäurenitril, teil eines Indolin-, Dihydropyrimidon-2-, Chinoxalin- oder Benz-

ß-Hydroxy-, ß-Methoxy-, ß-Äthoxy-, ß-Hydroxyäthoxy-, ß-Ätho- thiazol-Ringes dar.

xyäthoxy-, ß-Propoxy-und ß-Butoxy-propionitril;

Alkylketone; bevorzugt sind Ci-Ct-Alkyl-mono- oder -dike- 45 A steht vorzugsweise für einen Phenyl- oder Naphthylring.

tone wie Aceton, Methyläthylketon und Acetylaceton; Die genannten Ringe können 1 -3 Substituenten wie Alkyl,

Dialkylformamide; bevorzugt sind Dimethyl- und Diäthyl- Alkoxy, Aralkyl, Aralkoxy, Halogen, Carboxy, Carbonsäure- ,

formamid; ester, Carbonamid, Amino, Acylamino, Aryl, Acyl, Acyloxy,

5- und 6gliedrige Lactame; bevorzugt ist N-Methylpyrroli- Aryloxy und Nitro enthalten,

don; 50

5gliedrige Sulfone; bevorzugt sind Sulfolan und Sulfolen. Bevorzugte Substituenten sind Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy,

Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ß-Hydroxypropionitril. Benzyl, Phenyläthyl, Benzyloxy, Halogen, Carboxy, Ci-Ci-Alko-

Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, wird die xycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, gegebenenfalls durch einen

Alkylierung vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins, oder zwei Ci-Ct-Alkylreste oder durch einen Phenyl- oder Ben-

das durch raumfüllende Reste substituiert ist, vorgenommen. 55 zylrest substituiertes Aminocarbonyl, Amino, Acetylamino,

Geeignete Amine sind in der Britischen Patentschrift 1 232 714 Benzoylamino, Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino,

in grosser Zahl aufgeführt. Unter den genannten Aminen ist Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Acetyl, Benzoyl, Acetoxy, Benzoy-

vor allem das Triisopropanolamin hervorzuheben. Die als alka- loxy, Phenoxy, Naphthoxy oder Nitro. Dabei können die Phe-

lische Mittel verwendeten tertiären Amine werden bevorzugt nyl- und Naphthylreste ihrerseits durch Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ct-

in einer Menge von 5-50 Molprozent, bezogen auf die zu 60 Alkoxy oder Halogen substituiert sein.

quaternierende Farbbase (II), zugesetzt. Ri steht vorzugsweise für einen Ci-Ci-Alkylrest, der durch

Die Alkylierung kann so durchgeführt werden, dass die Halogen, Hydroxy, Cyan, Ci-Ct-Alkoxy, Phenoxy oder Acetoxy

Lösung oder Aufschlämmung der Farbbase (II) in dem substituiert sein kann, für Allyl, gegebenenfalls durch Halogen,

Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei bis zu 100 °C mit Ci-Ct-Alkyl oder Ci-Ct-Alkoxy substituiertes Phenyl, Cyclohe-

dem Dialkylsulfat versetzt und anschliessend erwärmt bzw. auf 65 xyl oder Benzyl, besonders bevorzugt für Methyl.

dieser Temperatur gehalten wird. Die Reaktionstemperatur R3 steht insbesondere für einen Ci-Cs-Alkylrest.

liegt vorzugsweise bei 80-120 °C, die Reaktionsdauer bei 0,5-12 Eine bevorzugte Gruppe von Farbstoffen, deren Lösung

Stunden. sich nach dem neuen Verfahren vorteilhaft herstellen lässt, ent-

5

spricht der allgemeinen Formel

618210

(Rj vm—V

ch,

I 3 — c - ch-

= ch - n ch,

r6-o-so3

(vii)

worin R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Ci-Q-Alkoxy, Benzyl, Phenyläthyl, Benzyloxy, 4-Methyl-benzyloxy, 4-Chlorbenzyloxy, Chlor, Brom, Fluor, Carboxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Car-bonsäuremethylamid, -äthylamid, -butylamid, -benzylamid, -ani-lid, -dimethylamid, -diäthylamid, Amino, Acetylamino, Benzoyl-amino, Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Acetyl, Benzoyl, Acetoxy, Benzoyloxy,

0

ft r^ - n-

Rr

- l

^ - r,

^c"

h

C= ch - n =

Phenoxy, Naphthoxy, 4-Chlorphenoxy, 4-Methylphenoxy oder Nitro bedeuten können oder auch für einen anneliierten Ben-15 zolring stehen können, Rs für Methyl und Äthyl steht, und m und n unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Farbstoffen, deren Lösung sich nach dem neuen Verfahren besonders vorteilhaft 20 lässt, entspricht der allgemeinen Formel r6-o-so3

- (viii)

worin Rs, Rs und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (VII) haben und R7 für Wasserstoff, einen Ci-Ct-Alkylrest oder für Phenyl steht. 35

Den Farbstofflösungen können nach erfolgter Alkylierung weitere Lösungs- und Verdünnungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Propionsäure, Methoxypropionsäure, Äthoxypropionsäure, Milchsäure, 40 Diglykolsäure oder polyvalente Alkohole und deren Ester und Äther wie Glycerin, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol, 3-Chlorpropandiol, Butandiol-1,3, Hexandion-1,6, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Glycerinmonoacetat.

Ausserdem können auch Emulgatoren zugesetzt werden, 45 wie Polyäthylenoxidaddukte an langkettige Alkohole wie Stea-rylalkohol oder Oleylalkohol oder an Phenole wie Nonylphenol oder Dodecylphenol.

Als Reinigungsoperation ist eine Behandlung der Farbstofflösungen mit Aktiv-Kohle, Kieselgur oder Aluminiumoxid mög- 50 lieh.

Die Farbstofflösungen sind insbesondere zum Färben von Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden geeignet

Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstofflösungen 55 zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität auch bei tiefen Temperaturen aus.

«

Beispiel 1

4-Anisidin wird nach dem in der französischen Patentschrift 60 1214 896 beschriebenen Verfahren diazotiert und mit 1,3,3-Tri-methyl-2-methylenindolin gekuppelt. Das erhaltene Farbsalz wird durch Behandeln mit Natronlauge in die Farbbase übergeführt.

20,8 g dieser Farbbase werden mit 35,0 g Glycerintriacetat 65 verrührt, 4,0 g Triisopropanolamin zugesetzt und dann 13,5 g Dimethylsulfat eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird nun langsam auf 100 °C erwärmt und zwei Stunden auf siedendem

Wasserbad gerührt. Der Fortschritt der Methylierung wird chromatographisch verfolgt. Nach zwei Stunden sind nur noch Spuren des Ausgangsmaterials vorhanden. Nunmehr werden 50,0 g Äthylenglykol zugesetzt und die Lösung wird eine weitere Stunde auf siedendem Wasserbad gerührt. Dann lässt man sie auf Raumtemperatur abkühlen und saugt sie ab. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man erhält 122 g einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Goldgelb mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Farbstofflösungen mit gleich guten Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des Glycerintriacetates die folgenden Lösungsmittel zur Methylierung einsetzt: Diäthylenglykoldi-methyläther, Dioxan, Acetonitril, Propionitril, ß-Hydroxy-pro-pionitril, ß-Methoxypropionitril, Acetessigsäureäthylester, Oxalsäurediäthylester, Bernsteinsäurediäthylester, maleinsäu-redimethylester, Adipinsäuredimethylester, Orthoameisensäu-retriäthylester, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Äthy-lenglykolcarbonat, Propylenglykolcarbonat.

Beispiel 2

4-Toluidin wird in bekannter Weise diazotiert, mit 1,3,3-Tri-methyl-2-methylenindolin gekuppelt und das erhaltene Farbsalz durch Behandeln mit Natronlauge in die Farbbase übergeführt. 19,7 g der so hergestellten Farbbase werden mit 35,0 g Glycerintriacetat verrührt, 4,0 g Triisopropanolamin zugesetzt und 13,5 g Dimethylsulfat eingetropft. Dann erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 100 °C und beobachtet die fortschreitende Methylierung mittels Dünnschichtchromatogramm. Nach zwei Stunden sind nur noch Spuren des Ausgangsmaterials vorhanden. Nunmehr werden 68,0 g Äthylenglykol zugesetzt und die Lösung wird eine weitere Stunde auf siedendem Wasserbad'gerührt. Überschüssiges Dimethylsulfat wird hierbei zerstört. Man lässt die Lösung nun auf Raumtemperatur abkühlen und saugt sie ab. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man erhält 140 g einer Farbstofflösung, die

618210 6

Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem neutralen Gelb Zur Zerstörung von überschüssigem Dimethylsulfat setzt man mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt. ■ nun 20 g Äthylenglykol zu und erwärmt die Lösung eine wei-

Farbstofflösungen mit gleich guten Eigenschaften erhält tere Stunde auf siedendem Wasserbad. Man erhält 190 g einer man, wenn man an Stelle des Glycerintriacetates die folgenden hochkonzentrierten Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Lösungsmittel zur Methylierung einsetzt: Tetrahydrofuran, 5 Polyacrylnitril in einem grünstichigen Gelb mit sehr guten Dioxan, Acetonitril, Propionitril, ß-Hydroxypropionitril, ß-Me- Echtheitseigenschaften anfärbt thoxypropionitril, Methylglykolacetat, Äthylglykoldiacetat, Butyl-glykolacetat, Äthylenglykoldiacetat, Oxalsäurediäthylester, Beispiel 4

Malonsäurediäthylester, Bernsteinsäurediäthylester, Malein- Anilin wird in bekannter Weise diazotiert, mit 5-Methoxy-

säuredimethylester, Glutarsäuredimethylesterr Adipinsäuredi- io l,3,3-trimethyl-2-methylenindolin gekuppelt und das erhaltene methylester, Cyanessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthyl- Farbsalz durch Behandeln mit Natronlauge in die Farbbase ester, Äthylenglykolcarbonat, Propylenglykolcarbonat, Äthy- übergeführt.

lenglykoldimethyläther, Glycerin-1,3-diäthyläther, Diäthylen- 20,8 g dieser Farbbase werden mit 35,0 g ß-Hydroxypropio-

glykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Methyläthyl- nitrii und 4,0 g Triisopropanolamin verrührt, 13,5 g Dimethyl-keton. 15 sulfat eingetropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf

100 °C erwärmt. Laut Dünnschichtchromatogramm sind in Beispiel 3 dem Reaktionsgemisch nach dieser Zeit nur noch Spuren von

Anilin wird in bekannter Weise diazotiert, mit 1,3,3-Tri- Ausgangsmaterial vorhanden. Man setzt der Lösung nun 50,0 g methyl-2-methylenindolin gekuppelt und das erhaltene Färb- Äthylenglykol zu und erwärmt sie eine weitere Stunde auf siesalz durch Behandeln mit Natronlauge in die Farbbase überge- 20 dendem Wasserbad. Nach Abkühlen der Lösung wird sie fil-führt. triert. Man erhält 120 g einer Farbstofflösung, die Textilmate-

60,0 g der so erhaltenen Farbbase werden in 60,0 g auf 60 °C rialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Gelb mit sehr guten vorerwärmtes ß-Hydroxypropionitril eingetragen und 10,0 g Echtheitseigenschaften anfärbt.

Triisopropanolamin zugesetzt. Innerhalb von 2 Stunden lässt man 43,0 g Dimethylsulfat eintropfen, wobei man das Bad ent- 25 Man gelangt ebenfalls zu wertvollen Farbstofflösungen, fernt und die Dimethylsulfatzugabe so regelt, dass die Tempe- wenn man an Stelle der obigen Farbbase solche Farbbasen ein-ratur nicht über 70 °C hinaus ansteigt. Danach erwärmt man setzt, die man aus den in der folgenden Tabelle angegebenen das Reaktionsgemisch auf 100 °C und verfolgt den Fortschritt Komponenten erhält. Der in der dritten Spalte angegebene der Methylierung mittels Dünnschichtchromatogramm. Nach 2 Farbton bezieht sich auf Färbungen, die man mit den fertigen Stunden ist praktisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden. 30 Farbstofflösungen auf Polyacrylnitril erhält:

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton

4-Phenetidin

1,3,3-TrimethyI-2-methylenindolin

Goldgelb

4-Chloranilin l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin grünst. Gelb

4-Aminoacetanilid l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin

Goldgelb

2-Anisidin l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin grünst. Gelb

4-Toluidin l,3,3-Trimethyl-5-

methoxy-2-methylen-

indolin rotst. Gelb

4-Anisidin l,3,3-Trimethyl-5-

methoxy-2-methyIen-

indolin gelbst. Orange

4-Aminoacetanilid l,3,3-Trimethyl-5-

methoxy-2-methylen-

indolin gelbst. Orange

4-Aminodiphenyläther l,3,3-Trimethyl-5-

methoxy-2-methylen-

indolin gelbst. Orange l-Amino-2,4-dimethoxy-

l,3,3-Trimethyl-5-

rotst. Gelb benzol methoxy-2-methylen-indolin

Anilin l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin grünst. Gelb

4-Toluidin l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin

Gelb

4-Anisidin l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin

Goldgelb

4-Phenetidin l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin

Goldgelb

2-Anisidin l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin grünst. Gelb

Anilin l,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylenindolin

Goldgelb

7

618210

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton

1 -Amino-3,4-dimethyl-

l,3,3-Trimethyl-2-methy-

rotst. Gelb benzol lenindolin

l-Amino-2-methoxy-4-

1,3,3-Trimethyl-2-methy-

Gelb chlorbenzol lenindolin

l-Amino-2-methoxy-4-

l,3,3-Trimethyl-2-methy-

Gelb methylbenzol lenindolin

l-Amino-2-methoxy-5-

l,3,3-Trimethyl-2-

Gelb methylbenzol methylenindolin

l-Amino-2-methoxy-5-

l,3,3-Trimethyl-2-

grünst. Gelb chlorbenzol methylenindolin

l-Amino-3-chlor-4-

l,3,3-Trimethyl-2-

Goldgelb methoxybenzol methylenindolin

1 -Amino-2,4-dimethoxy-

1,3,3-Trimethyl-2-

Goldgelb benzol methylenindolin

l-Amino-2,5-dimethoxy-

l,3,3-Trimethyl-2-

rotst. Gelb benzol methylenindolin

2-Aminodiphenyläther l,3,3-Trimethyl-2-

grünst. Gelb

methylenindolin

4-Aminodiphenyläther

1,3,3-Triomethyl-2-

Goldgelb

methylenindolin

4-Aminobenzoesäure-

l,3,3-Trimethyl-2-

grünst. Gelb

äthylester methylenindolin

2-Aminonaphthalin l,3,3-Trimethyl-2-

Goldgelb

methylenindolin

4-Anisidin l,3,3-Trimethyl-7-chlor-

Goldgelb

2-methylenindolin

4-Anisidin l,3,3-Trimethyl-2-

Orange

methylenindolin-5-

carbonsäuremethylester

4-Toluidin l,3,3-Trimethyl-2-

Goldgelb

methylenindolin-5-

carbonsäuremethylester

Anilin

1,3,3-Trimethyl-2-

Gelb

methylenindoIin-5-

carbonsäuremethylester

4-Anisidin l-Äthyl-3,3-dimethyl-

rotst. Orange

benzo-(6,7)-2-methylen-

indolin

Anilin l,3,3,5-Tetramethyl-2-

grünst. Gelb

methylenindolin

4-Toluidin

1,3,3,5-Tetramethyl-2-

Gelb

methylenindolin

4-Anisidin l,3,3,5-Tetramethyl-2-

Goldgelb

methylenindolin

4-Phenetidin l,3,3,5-Tetramethyl-2-

Goldgelb

methylenindolin

1 -Amino-3-chlor-4-

1,3,3,5-T etramethyl-2-

gelbst. Orange methoxybenzol methylenindolin

Anilin l,3,4-Trimethyl-6-methyl-

Gelb

len-dihydropyrimidon-2

4-Toluidin

1,3,4-Trimethyl-6-methyl-

rotst. Gelb

len-dihydropyrimidon-2

4-Anisidin

1,3,4-Trimethyl-6-methyl-

gelbst. Orange

len-dihydropyrimidon-2

4-Chloranilin l,3,4-Trimethyl-6-methyl-

gelbst. Orange

len-dihydropyrimidon-2

2-Aminonaphthalin l,3,4-Trimethyl-6-methyl-

gelbst. Orange

len-dihydropyrimidon-2

Anilin

1,3-Dimethyl-6-methylen-

Gelb

dihydropyrimidon-2

4-Toluidin

1,3-Dimethyl-6-methylen-

rotst. Gelb

dihydropyrimidon-2

4-Anisidin l,3-Dimethyl-6-methylen-

Goldgelb

dihydropyrimidon-2

Anilin l,3-Dimethy!4-phenyl-

Gelb

6-methylen-dihydro-

pyrimidon-2

618210 8

Beispiel 5 Polyacrylnitril ebenfalls in einem rotstichigen Gelb anfärbt.

19,7 g der im Beispiel 2 eingesetzten Farbbase werden mit 35,0 g ß-Methoxypropionitril und 4,0 g Triisopropanolamin ver- Beispiel 6 rührt, 16,5 g Diäthylsulfat zugesetzt und drei Stunden auf siedendem Wasserbad gerührt. Dann setzt man nochmals 5,0 g 5 19,7 g der in Beispiel 2 eingesetzten Farbbase werden mit Diäthylsulfat zu und erwärmt das Reaktionsgemisch zwei Stun- 70,0 g ß-Hydroxypropionitril verrührt, 4,0 g Triisopropanol-den auf 100 °C. Zur Zerstörung des überschüssigen Diäthylsul- amin zugesetzt und 13,5 g Dimethylsulfat eingetropft. Dann fats werden nun 68,0 g Äthylenglykol zugesetzt und die Lösung erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 100 °C und beobachtet eine Stunde auf 100 °C erwärmt. Dann kühlt man sie ab und fil- die fortschreitende Methylierung mittels Dünnschichtchroma-tert. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man 10 togramm. Nach zwei Stunden sihd nur noch Spuren des Auserhält eine Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacryl- gangsmaterials vorhanden. Man erwärmt weitere 2 Stunden nitrii in einem rotstichigen Gelb mit sehr guten Echtheitseigen- auf 100 °C und lässt die Lösung nun auf Raumtemperatur schaften anfärbt abkühlen und saugt sie ab. Auf dem Filter verbleibt praktisch

Setzt man anstelle von 16,5 g Diäthylsulfat 22,0 g Dibutylsul- kein Rückstand. Man erhält 107 g einer Farbstofflösung, die fat und anschliessend anstelle von 5,0 g Diäthylsulfat 5,0 g Dibu-15 Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem neutralen Gelb tylsulfat ein, so erhält man eine stabile Farbstofflösung, die anfärbt.

Claims

618210

PATENTANSPRÜCHE der allgemeinen Formel

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen basischer Färb-stoffe der allgemeinen Formel S" \

( c = ch - n = n -a

(II)

-R^. i3

C=CH-N=N-A

I

R-

'n

R^-OSO^'

(ii) r1

10 mit Dialkylsulfaten der allgemeinen Formel

(r-j-0- )

(VII)

in organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser ganz oder teil-worin R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen 1 s weise mischbar sind, und die unter den Alkylierungsbedingun-heterocyclischen Ringes, Ri einen gegebenenfalls substituier- gen mit den Dialkylsulfaten nicht oder langsamer reagieren als ten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R3 einen die Farbbasen, umsetzt.

Alkylrest und A einen aromatischen oder heterocyclischen 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbbasen dass man Farbbasen der allgemeinen Formel

(Ri)

4'm x = ch - n = n

<y

(R5)n mit Dialkylsulfaten der allgemeinen Formel

(r6-0)2-s02

zu Farbstoffen der allgemeinen Formel ch3

cVm-A" ? - ch3 '6^VR5>n

= ch - n = n—</

I

ch-

r6-o-so3

worin R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-O dass man Farbbasen der allgemeinen Formel

Alkyl, Ci-CU-Alkoxy, Benzyl, Phenyläthyl, Benzyloxy, 4-Methyl- q benzyloxy, 4-Chlorbenzyloxy, Chlor, Brom, Fluor, Carboxy, I,

Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Car- ^

bonsäuremethylamid,-äthylamid,-butylamid,-benzylamid,-ani- 50 j\j n — R

1id.-dimethvlamid.-diäthvlamid. Amino. Acetvlamino. Benzovl- Ol j 6 . /

c = ch - n = n -l'

lid, -dimethylamid, -diäthylamid, Amino, Acetylamino, Benzoyl-amino, Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Phenyl,

R~c'<

"ch

Diphenyl, Napthyhl, Acetyl, Benzoyl, Acetoxy, Benzoyloxy,

Phenoxy, Naphthoxy, 4-Chlorphenoxy, 4-Methylphenoxy oder

Nitro bedeuten können oder auch für einen anneliierten Ben- 55 mit Dialkylsulfaten der allgemeinen Formel zolring stehen können, Rä für Methyl und Äthyl steht, und m (Re-Ofe-SCh und n unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten, umsetzt. 6
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, zu Farbstoffen der allgemeinen Formel

0 I!

,C

r6 - r - r/

Ry ~

I
<s. ^c- ch - n

'C h

ovn

R6-0S0j(-'

'vi

3

618210

worin Rs, Rs und n die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben und R7 für Wasserstoff, einen Ci-CU-Alkylrest oder für Phenyl steht, umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins, das mit raumfüllenden Resten substituiert ist, vorzugsweise mit Triisopropanolamin, durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Umsetzung das überschüssige Dialkylsulfat durch Zusatz einer mit Dialkylsulfat reagierenden Substanz zerstört.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylenglykol zusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch Î, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 80-120 °C durchführt.

(

r,
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-4 Mol Dialkylsulfat pro Mol Farbbase einsetzt.
9. Mittel zum Färben von Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass

5 sie nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellte Lösungen enthalten.

Aus der französischen Patentschrift 1214 896 ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der allgemeinen «5 Formel c = ch - n = n - a x

(I)

worin R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes, Ri einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest, R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, A

einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, und X einen Säurerest bedeuten, bekannt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Farbbasen der allgemeinen Formel c=ch-n=n-a

(ii)

1

worin R, Ri und A die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit alkylierenden Mitteln umsetzt.

Die genannten Farbbasen können hergestellt werden,

indem man diazotierte Amine der allgemeinen Formel (IV) mit «

Methylenbasen der allgemeinen Formel (III) in bekannter Weise kuppelt und die entstandenen Farbsalze der allgemeinen Formel (V) mit wässrigen Alkalien in die Farbbasen (II) überführt:

C

r-

r i

R,

;c=ch.

n2 - a

C
r.

h c=ch-n=n-a n'

R,

x"

ii

(iii)

(iv)

In den Formeln (III), (IV) und (V) haben R, Ri, A und X die in Formel (I) angegebene Bedeutung.

Die Farbsalze der Formel (I) werden gewöhnlich nach erfolgter Quaternierung in bekannter Weise durch Aussalzen 55 ihrer wässrigen Lösungen, Abfiltrieren und Trocknen isoliert.

In neuerer Zeit werden in der Färberei in zunehmendem Masse Farbstoffe in flüssiger Formierung verwendet, da diese nicht den Nachteil des Staubens aufweisen und zudem die Möglichkeit kontinuierlicher Dosierung bieten. Die Farbstoffe der 60

(v)

allgemeinen Formel (I) wurden bisher nach erfolgter Isolierung in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und/oder einer organischen Säure, gelöst und als FIüssig-Formulierung in den Handel gebracht.

Es wurde nun gefunden, dass man Lösungen dieser Farbstoffe ohne Isolierung der Farbstoffe nach der Alkylierung herstellen kann.