DE2423546C2

DE2423546C2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1,8- naphthalsäure-N-arylimid-Verbindungen

Info

Publication number: DE2423546C2
Application number: DE19742423546
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-05-15
Filing date: 1974-05-15
Publication date: 1983-01-27
Also published as: FR2271215A1; GB1465443A; IT1038087B; FR2271215B1; BR7503007A; BE829132A; JPS50159516A; DE2423546A1

Description

Hai

in welcher Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R die obengenannte Bedeutung besitzt, mit Ammoniak in einem wasserfreien polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 150 und 200-C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösemittel einen aliphatischen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet.

45

50

NH₂

worin R einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, die durch Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Butylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy- und Äthoxygruppen, Cyan-, Acylgruppen von niederen Alkancarbonsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren, wie Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppen. Hydroxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, wie Phenylsulfonyl-, Trifluormethyi-, Carbalkoxygruppen mit t bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, insbesondere Carbomethoxy- und Carboäthoxygruppen, Acylaminogruppen von niederen Alkancarbonsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren, wie Acetylamino-, Benzoylamino- oder Oxalylamino-Gruppen, Ureido-, Carbamoyl-, SuIfamoyl- und/oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, wie Dimethylamine- oder Diäthylaminogruppen, substituiert sein können, wesentlich einfacher und kostengünstiger herstellen kann, wenn man ein 4-Halogen-l,8-naphthalsäure-N-arylimid der allgemeinen Formel (I I)

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4-Amino-1,e-naphthalsäure-N-arylimide, insbesondere das 2',4'-Xylidid, haben als Pigment-, Dispersionsund Lösungsmittelfarbstoffe technische Bedeutung w erlangt (vgl. C. I. 56 200 in Colour Index, 3. Edition (1971). Vol. 4. Seite 4508).

Ihre Herstellung kann in der Weise erfolgen, daß man Acenaphten nitriert, das erhaltene 5-Nitro-acenaphten mit Kaliumbichromat zum 4-Nitro-l,8-naphthalsäureanhydrid oxidiert, dieses zum 4-Amino- 1,8-naphthalsäureanhydrid reduziert und anschließend mit dem aromatischen Amin umsetzt, oder indem man das

(Π)

worin Hai ein Halogenatom bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Ammoniak in einem wasserfreien, polaren organischen Lösungsmittel umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man das 4-Halogen-1,8-naphthalsäu-

re-N-arylimid, insbesondere ein 4-Chlor- pder 4-Broml,8-n8phthalsäure-N-aryJimid, in einem wasserfreien, polaren organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem aliphatischen Alkohol von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem niederen Alkancarbonsäureamid, wie Dimethylformamid, einem cyclischen Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder einem Glykoläther, suspendiert und nach Zugabe von überschüssigem wasserfreiem Ammoniak und gegebenenfalls katalytischen Mengen Kupfer-Pulver oder Kupfer-Verbindungen mehrere Stunden auf Temperaturen von etwa 150—200⁰C, vorzugsweise etwa 160—180⁰C erhitzt und das gebildete 4-Aminonaphthalsäure-N-arylimid nach Abkühlen und Entspannen durch Filtration isoliert und trocknet

Das Ritrat kann durch Destillation regeneriert und nach Ergänzen des Ammoniaks für einen Folgeansatz verwendet werden.

Von den verwendeten Lösungsmitteln werden Alkanole von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropanol und Isobutanol, sowie Glykoläther, wie Glykolmono- und-Änethyläther, insbesondere Äthylenglykolmonounc? -dimethyläther, bevorzugt. Vor allem Isopropanol liefert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren optimale Ergebnisse.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 4-HaIogen-1,8-napbthaIsäure-N-arylimtde sind beispielsweise durch Kondensation von ^Halogen-i^-naphthalsäureanhydnd mit stöchiometrischen Mengen eines Arylamine im sauren, gegebenenfalls wäßrigen Medium bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, leichi zugänglich. Solche Ausgangsprodukte sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 23 60 705 beschrieben oder aus »Chemical Abstracts«, Bd. 48,11 7i»te, Bd. 54,24580a und Bd. 61,624a, bekannt. Sie lassen sich in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit erhalten. Ihre Herstellung ist in den obengenannten Literaturstellen beschrieben.

Es war besonders überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Produkten von ausgezeichneter Reiaheit führt, die in der Regel keiner Reinigung durch Umkristalfisation mehr bedürfen. Alle Versuche, durch Einsatz von wäßrigem oder flüssigem Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart unpolarer Lösungsmittel, aus einem 4-Halogen-1,8-naphthalsäure-N-arylimid zu einem technisch verwendbaren 4-Amino-l,8-naphthalsäure-N-aryümid zu gelangen, waren infolge gleichzeitiger Bildung von 4-Aminonaphthalimid nach der Gleichung

+ 3 NH₃ —

-NH₄ - Hai

Hai

NH₂

erfolglos; diese Nebenprodukte sind aber nur äußerst aufwendig vom gewünschten Farbstoff abtrennbar, so daß die bekannten Verfahren zu qualitativ völlig unbefriedigenden Produkten führen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen fallen die Farbstoffe nahezu analysenrein und vollkommen frei von 4-Amino-l,8-naphtha!imid an und können in dieser Form direkt zum Einfärben von Lösungsmitteln und Polyestermaterialien, wie -fasern, insbesondere aber zur Herstellung von Tageslicht-Lcuchtpigmenten eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Verfahrensprodukte sind 4-Amino-l^-naphthalsäure-N-phenyümide, die im Phenylrest durch 1 bis 3 Methylgruppen oder 1 bis 2 Halogenatome substituiert sind, insbesondere das 4'Amino-Naphthalsäure-2',4'-xylidid.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Teile sind «> Gewichtsteile.

Beispiel 1

a. Eine Mischung aus 349 Teilen 4-Chlornaphthr.!säureanhydrid, 190 Teilen asymmetrischem m-Xylidin und 1600 Teilen Eisessig wird 8 Stunden am Rückfluß (II5°C) gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet Man erhält 480 Teile 4-Chlor-naphthalsäure-m-xylidid der Formel

CH₃

b. 67 Teile dieser Verbindung werden zusammen mit 0,1 Teilen Kupferptilver in 800 Teilen Isopropanol
suspendiert und die Suspension in einen Autoklaven
überführt. Dann werden in dem verschlossenen
Autoklaven 40-50 Teile wasserfreies Ammoniakgas
aufgedrückt, und die Reaktionsmischung wird 20
Stunden bei 17O⁰C gerührt. Es stellt sich ein Druck von
20-25 atü ein.

Nach Abkühlen und Entspannen wird abgesaugt, mit
Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 60

Teile4-Aminon5i>!'tba|s9Mre-m-xylidid der Formel

CH₃ O

H₂N

Beispiel 2

25

a. 277 Teile 4-Bromnaphthalsäureanhydrid werden zusammen mit 10 Teilen Essigsäure, 140 Teilen 4-Chloranilin und 1550 Teilen Wasser 12 Stunden lang im Autoklaven auf 120-130⁰C erhitzt; nach dsm Abkühlen wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet Man erhält 380 Teile 4-BromnaphthaIsäurep-chloranilid der Formel

45

b. 38,65 Teile dieser Verbindung, 0,1 Teile Kupfer-I-chlorid und 400 Teile Isobutrnol werden in einen Autoklaven überführt, mit 20-25 Teilen flüssigem Ammoniak versetzt und 16 Stunden bei einem Druck von 25-28 atü auf 180⁰C erhitzt. Dann wird auf 20⁰C so abgekühlt, entspannt, das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Isobutanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 31 Teile (96% d, Th.) 4-Aminon.aphthaMure-p-chloranilid der Formel

10

entsprechend einer Ausbeute von 95% d.Th. Das Absorptionsmaximurn (gemessen in Dimethylformamid) liegt bei429 nm.das Fluoreszenzmaximuin (in Dimethylformamid) bei 517 nm.

Gegenüber einem chemisch identischen Handelsprodukt wurde eine relative Fluoreszenzintensität von 102% festgestellt.

Verwendet man an Stelle von Isopropanol gleiche Mengen Äthylenglycolmonometlryläther, so erhält man den gleichen Farbstoff in gleicher Qualität, abe·- etwas geringerer Ausbeute.

H₁N

35

40 Der Farbstoff zeigt gegenüber dem in Beispiel 1 genannten eine geringfügig niedrigere Fluoreszenzintensität Sein Absorptionsmaximurn (gemessen in Dimethylformamid) liegt bei 426 nm, das Fluoreszenzmaxirruim (in Dimethylformamid) bei 516 nm. Er eignet sich hervorragend zur Hers'.iiung am Tageslicht fluoreszierender Leuchlpigmentc anf Basis Melamin/ Formaldehyd/Toluolsulfonamid-Harz und besticht darin durch seine besonders grünstichige Nuance.

Verwendet man an Stelle von Isobutanol gleiche Mengen Tetrahydrofuran, so entsteht der gleiche Farbstoff in noch besserer Ausbeute, aber etwas niedrigerer Qualität

Beispiele 3-19

Nach den Verfahrensvarianten des Beispiels 1 oder 2 lassen sich in erfindungsgemäßer Weise weitere Farbstoff Vorprodukte der Formel II

mit Ammoniak umsetzen; ihre Hersteilung erfolgte in analoger Weise zu den Beispielen la und 2a. Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I sind teilweise neu, teilweise wurden sie bereits auf dem eingangs beschriebenen Weg in aufwendiger Arbeitsweise hergestellt.

Bsp. Herstellung d. Ausgangsprod. Hal R

Ausb. % Umsetzung mit Ammoniak X_max [nm] in DMF der

Lösungsm. Ausb. % Absorpt. Fluoresz.

3 Cl

4 Cl

5 Cl

89,5 Isopropanol

93,0 Äthylenglykol-

methyläthef

96,0 Isobuta.iul

84,7 430 5i9

92,8

426 517

89.0 429 .S18

Fortsetzung

Bsp. Herstellung d. Ausgangsprod. Hal R

Ausb. % Umsetzung mit Ammoniak k_mm [nmj in DMF der

Lösungsm. Ausb. % Absorpt. Fluoresz.

6 Br

NH

CO 99,2 Isobutanol

97,5 423 515

7 Cl

H₃C CH₃

92,8 Isopropanol

92,6 429 517

8 Cl

Cl

97.5 Isopropanol 95,5 424 515

9 Br

CN

87,6 Isopropanol

92,8 423 515

10 Br Cl

12 Cl 13 Cl

Br

NHCOCH₃

COCH₁

96,8 Isobutanol

95,2

98,9

92,1 Äthylenglykolmonomethyläther

Äthylenglykolmonomethyläther

94,0 426 515

92,8 426 515

90,3 423 514

Äthylenglykol- 88,0 428 517

monomethyläther

14 σ

is α

90,5 Isobutanol

CH₃

88,5 427 518

92,4 Isopropanol 90,1 427 517

230264/104

FortSCl/ΊΙΜΕ

ίο

Bsp. Herstellung d. Ausgangsprod. Hal R

Ausb. % Umsetzung mil Ammoniak

Lösungsm. Ausb. %

k_mir, [nm| in DMF der Absorpt. Fluoresz.

16 Br

17 Br

18 Br

Cl

OCH₃

86,7

Isopropanol

94,8 436 523

	85,8	Isopropanol
OH
SO₂CH₃
	97,4	Äthylenglykol methyläther

86,2 433 521

95,1 428 517

89,0 83,9

435

522

NH₂

Beispiel

35 Teile 4-Chlornaphthalsäure-mesidid (s. Beispiel 7) wobei sich ein Druck von ca. 12- 16 atü einstellt. Dann und 0.1 Teile Kupferbronze werden in 250 Teilen bei wird abgekühlt, entspannt, mit 300 Teilen Äthanol Raumtemperatur mit Ammoniakgas gesättigtem 35 verdünnt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und N-Methylpyrrolidon suspendiert; die Mischung wird in
einem Autoklaven 12-14 Stunden auf 165°C erwärmt.

getrocknet. Man erhält 29 Teile 4-Aminonaphthalsäuremesidid der Formel

H,N

entsprechend einer Ausbeute von 88% d. Th. Der Farbstoff besitzt das in Beispiel 7 angegebene Absorptions- und Fluoreszenzspektrum (gemessen in Dimethylformamid), das dem in Beispiel 1 genannten Produkt entspricht und eignet sich dementsprechend ausgezeichnet zur Herstellung gelber Tageslichtleuchtpigmente auf Melamin/Formaldehyd/Toluolsulfamid-CH₃

Harzbasis, die vereinzelt eine geringfügig bessere Lichtechtheit aufweisen als mit dem Farbstoff des Beispiels 1 hergestellte Leuchtpigmente.

Verwendet man bei der Umsetzung an Stelle von N-Methylpyrrolidon Dimethylformamid als Lösungsmittel, so erhält man das Produkt in vergleichbarer Ausbeute und Qualität

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-l,8-naphthalsäure-N-arylimid-Verbindungen der allgemeinen Formel

IO

15 4-NimH,8-n3phtha!säureanhydrid mit einem aromatischen Amin zwm Ammoniumsalz der 4-Nitronaphtimlsäure umsetzt, reduziert und durch Aminabspaltwng bei höherer Temperatur in das4-Amino-l,8-naphthalsäure-N-arylimtd überfOhrt (vgl deutsche Auslegeschrift 1046 622 und die US-Patentschriften 17 96 012, 23 74185 und 27 15 126), Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie sehr aufwendig und bei technischer Durchführung, bedingt durch die Verwendung des teuren Oxidationsmittels Kaliumbichromat und die Mitverwendung zu regenerierender organischer Lösungsmittel bei der Nitrierung sowie die teilweise sehr schlechten Ausbeuten, sehr kostspielig sind.

Es wurde nun gefunden, daß man 4-Amino-1,8-naphthalsäure-N-arylimide der allgemeinen Formel (I)

NH,

in welcher R den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, die durch Halogenatome, Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyan-, Acylgruppen von niederen Alkancarbonsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren, Hydroxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Trifluormethyi-, Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Acylaminogruppen von niederen Alkancarbocsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren, Ureido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und/oder gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylreste substituierte Aminogruppen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet,.daßdaß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

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