DE1569666A1

DE1569666A1 - Verfahren zur Herstellung von Nickelkomplexfarbstoffen aus alpha,ss-Dioximinobuttersaeurederivaten

Info

Publication number: DE1569666A1
Application number: DE19671569666
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Dimroth; Dr Heinrich Hiller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-06-14
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1971-01-28
Also published as: DE1252341B; CH479762A; GB1190051A; US3512999A; BE699818A; CH492005A; GB1190052A

Description

BADISGHE ΑΝΙΙΠΓ- ft SODA-FABRIK AQ- 1569666

Unsere Zeichenί O.Z. 24 751 Bg/Gb Ludwigshafen/Rhein, den 9.3«1967

Verfahren zur Herstellung von Niokelkomplexfarbstoffen aus »t,iß-Dioximinobuttersäurederivaten

Aus dem Journal Indian Chemical Society 36, Seiten 179 und 302 ^ (1959) ist bekannt, daß das Dioxim des ^,ß-Diketobuttersäureanilids mit Nickelsalzen einen Nickelkomplex bildet. Gegenstand der Patentanmeldung B 87 445 IBa/22f ist die Verwendung von Nickelkomplexen von ot,ß-Diketobuttersäureaniliden als Pigmente.

Das in der angegebenen Literatursteile beschriebene Verfahren zur Herstellung des Nickelkomplexes des οί,β-Diketobuttersäureanilids läßt sich durch das folgende Formelschema wiedergeben:

+ NaNO₀ + NaOH E_oS0./EiB · OH--CO-C-CONHCf-H₁-

^Ϋ NOH

. .' '' i H₂NOH-HCl

CH₉G C-CONHC^H- Ni —Salze CH,-C-C-CONHCz-Hi-

w . < HO-N N-OH

Sine Lösung τοη Aoetoaoet&nilid und Natriumnitrit in Natronlauge wird in ein« Miiohung aus Eis und Schwefelsäure eingegossen. Das entstellende Ieonitrosoaoeto&detanilid wird isoliert, gewasohen

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und getrocknet und anschließend in alkoholischer Lösung mit wäßriger Hydroxylammoniumchloridlösung in das ^,ß-Dioximinobuttersäureanilidüberführt. Nach der Reinigung durch Umkristallisieren wird dieses in Alkohol gelöst und mit wäßriger Nickel-II-salzlösung zum Kickelkomplex umgesetzt.

Sie Gesamtausbeute an brauchbarem Pigmentfärbstoff liegt bei dieser aufwendigen Methode bestenfalls bei 30 bis 35 # (bezogen auf Acetessiganilid). Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Ni-Komplexe der allgemeinen Formel I

ΟΗ,-Ο—C-CONHR

2 it it

N I,

in der R ein benzoides oder heterocyclisches Ringsystem bedeutet, in sehr guten Ausbeuten und in einer für Pigmentfarbstoffe geeigneten Form ohne Isolierung von Zwischenstufen erhält, wenn man in einer wäßrigen Fettsäurelösung vorliegende Aoetessigsäurederivate der allgemeinen Formel II

CH₃-O-GH₂-CO-NH-R II,

in der R die angegenene Bedeutung hat, mit Natriumnitrit nitrosiert, anschließend duroh Zugabe eines Hydroxylammoniumsalzes oxlmiert und dann mit einem Niokel-II-salz zum Nickelkoaplex umsetzt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Herstellung der Aoetessigsäurederirate der Formel II der Herstellung der Niokelkoaplexe

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vorgeschaltet werden kann, indem man der Formel R-KHg entsprechende Amine in einer Fettsäure löst und bei erhöhter Temperatur mit Diketen umsetzt. Nach der Abkühlung auf 10 bis 20 ⁰G kann wie oben beschrieben weitergearbeitet werden.

Die Reste R leiten sich von aromatischen oder heterocyclischen Aminen der Formel RNHp ab. Die Amine können gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste, wie Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxyl, Carbonamid, Carbonanilid oder Phenylazo substituiert sein.

Im einzelnen seien beispielsweise folgende Amine und Amintypen genannt: Anilin, Methyl- oder Ithylaniline mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Anisidine, Dimethoxy- oder Diäthoxyaniline, Aminobenzoesäureamide- und Anilide, Aminodiphenylamine, 8-Aminochinaldin, QC-Aminopyridin, 2-Aminopyrimidin, 2-Aminobenzthiazol oder 2-Aminobenzimidazol.

Als besonders geeignet hervorzuheben sind m- und p-Chloranilin, m- und o-Xylidin, p-Aminoazobenzol und^,S-Diäthoxy-^chloranilin, Die Acetessigsäurederivate der allgemeinen Formel II löst man zweckmäßig in einer Fettsäure auf und verdünnt diese Lösung dann mit Wasser. Die Fettsäuren sollen vorzugsweise niedermolekulare Verbindungen sein; insbesondere sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure und Mischungen dieser Säuren zu nennen.

Die Nitrosierungsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 35 ⁰C vorgenommen.

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Zur Komplexbildung verwendete Fiekelsalze sind vorzugsweise Nikkeisulf at, Nickel-II-chlorid oder Nickelacetat. Werden von Mineralsäuren abgeleitete Nickelsalze verwendet, so ist es zweckmäßig bei der Komplexbildungsreaktion säurebindende Stoffe wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Amine zuzusetzen, um die freiwerdende Mineralsäure zu binden.

Wenn die als Ausgangsstoffe verwendeten Acetessigsäurederivate durch Umsetzung von Diketen mit Aminen BNHp gewonnen werden sollen, so ist es zweckmäßig, das Amin in einer wasserfreien Pettsäure aufzulösen und mit Diketen zur Reaktion zu bringen. Wenn man eine wasserhaltige Fettsäure verwendet, geht ein Teil des Ketens für die Reaktion verloren, weil es mit dem Wasser reagiert. Wasserfreie Essigsäure ist ein bevorzugtes Reaktionsmedium für die Umsetzung.

Die Umsetzungen zur Herstellung der Nickelkomplexe lassen sich ausgehend von den Acetessigsäurederivaten oder auch vom Diketen in ungefähr 3 bis 5 Stunden ausführen. Man erhält nach dem neuen Verfahren Ausbeuten von 55 bis 80 $, bezogen auf die Menge der Acetessigsäurederivate oder des Diketens.

Die Pigmente fallen in ausgezeichneter Reinheit an und eignen sich vorzüglich zum Färben von Lacken, Dispersionen, Kunststoffen, Papier oder zur Verwendung in Druckfarben.

Die Angaben über Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Die lösung von 177 Gewichtstellen Aoetoacetanilid in 200 Gewichtsteilen Eisessig und 200 Gewichtsteilen 95 "bis 100 #iger Ameisensäure wird mit 4200 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und "bei 10 bis 20 ⁰C mit 70 Gewichtsteilen Natriumnitrit portionsweise versetzt. Anschließend wird die Mischung 1 Stunde bei 20 bis 30 ⁰O gerührt und schließlich auf 70 ⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 120 Gewichtsteile Hydroxylammoniumsulfat und 160 Gewichtsteile Uatriumacetat eingerührt. Nach 5 bis 10 Minuten werden 120 ' Gewichtsteile Nickelsulfat·7HgO eingetragen und die Mischung wird 2 Stunden bei 65 bis 75 ⁰G gerührt. Dann wird das angefallene Pigment heiß abgesaugt, 5 mal mit 2000 Gewiohtsteilen heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60 ⁰C getrocknet. Man erhält 180 Gewiohtsteile (72,2 $ der Theorie) eines gelben

Pigments von hervorragender licht- und Jjösungsmittelechtheit. Beispiel 2

Die lösung von 107 Gewiohtsteilen p-Ioiuidin in 500 Gewiohtsteilen Eisessig wird ganz langsam mit 20 Gewichtsteilen Diketen versetzt und 1 Stunde auf 80 bis 90 ⁰C erhitzt. Naoh der Abkühlung auf ungefähr 50 ⁰C werden 1500 Gewiohtsteile Wasser zugegeben und 75 Gewichtsteile Natriumnitrit bei 15 bis 20 ⁰O portionsweise eingerührt. Die Mischung wird 1 Stunde bei 20 bis 30 ⁰O gerührt, mit 2000 Gewichtsteilen Methanol verdünnt und auf 60 ⁰C trhitzt, Dann werden 120 Ctawiohteteile Hydroxylammoniumsulf at und 126 Gewlohtsteile Niokelaoetat·4H₂Oeingetragen und die Mischung wird 2 Stunden bei 60 ⁰O gertita*· Naoh dem Absaugen» Waschen und

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'irooknen werden 189 Teile (.71,8 # der Iheorie) eines rotstichigen gelben Pigments erhalten.

Beispiel 3

123s2 Gewichtsteile o-Anisidin werden in 800 Gewichtsteilen Eisessig gelöst, ganz langsam mit 90 Gewichtsteilen Diketen versetzt und 1 Stunde auf 80 "bis 90 ⁰O erhitzt. Nach Zugabe von 1200 Gewichtsteilen Wasser werden 80 Gewichtsteile Natriumnitrit bei 20 bis 30 ⁰C portionsweise eingetragen und die Mischung wird 1 Stunde bei 30 bis 35 ⁰O gerührt. *

Nach Zugabe von weiteren 2500 Gewichtsteilen Wasser wird auf 60 bis 70 ⁰C erhitzt, dann werden 100 Gewichtsteile Hydroxylammoniumsulfat und 120 Gewichtsteile Nickelacetat·4M₂O eingetragen und die Mischung wird 2 Stunden bei 60 bis 70 ⁰C gerührt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 222 Gewichtsteile 179,5 1° der Theorie) eines rotstichiggelben Figments·

Beispiel 4

299,5 Gewichtsteile Acetessigsäure-2,5-diäthoxy-4--chloranilid werden in einer Mischung von 1000 Gewiohtsteilen Eisessig und 400 Gewichtsteilen 95 ^iger Ameisensäure gelöst, die Lösung wird dann mit 1000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und bei 15 bis 20 ⁰C portionsweise mit 80 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt_o Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und nach Zugabe von 5000 GewiGhtsteilen Äthanol auf 70 ⁰C erhitzt. Sann werden 100 Gewichtsteile Hydroxylammoniumohlorid und 120 Ge-

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wichtsteile Mie&elaoerfcat-^HgO eingetragen und die Mischung wird 2 Stunden bei 70 Ms 75 ⁰C gerührt. Hach dem Absaugen, Waschen und Trocknen werden 205 Gewichtsteile (55>1 $> der Theorie) eines roten Pigments erhalten.

.;"■''. - Beispiel 5

Zu einer Lösung von 24,4 Gewichtsteilen 3-Aminobenzoesäure-panisidid in 100 Gtewielrtsteilen Eisessig werden langsam 9 Gewichtsteile Diketen gegeben* dann wird die Mischung 1 Stunde auf 80 bis 90 ⁰C erhitzt. Saelt Zugabe von 100 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewicht st eilen 95 $>iger Ameisensäure werden 8 Gewichtsteile Natriumnitrit "bei 15 Ms 20 ⁰G portionsweise eingetragen; anschließend wird 1 Strade bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Erhitzen auf 70 ⁰Cr werden 11 Gewichtstelle Hydroxylammoniumsulfat und 12 Gewichtsteile Jiclrelacetat^HoO zugegeben und das Gemisch wird bei 70 bis 75 ⁰G 2 Stunden gerührt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen werden 22 Gewichtsteile (55,4 # der Theorie) eines gelben Pigments erhalten.

Beispiel 6

19.7 Gewicht steile p-lminoazobenzol werden nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Dabei werden 24 Gewichtsteile (68 io der Theorie) einee orangeroten Pigments erhalten.

Beispiel 7

15.8 Gewichtsteile 8-lminochinaldin werden nach dem in Beispiel 5

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beschriebenen Verfahren umgesetzt. Dabei werden 23,2 Gewichtsteile C74 1° der Theorie) eines gelben Pigments erhalten.

In der folgenden Tabelle sind weitere durch den Rest R und ihre Farbe charakterisierte Pigmente aufgeführt, die analog den beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden können.

Beispiel

Rest R

Farbe des Pigments

10

11

12

H, C

ti, C

3 CH

rotstichig gelb

orange

rotstichig gelb orange

gelb

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COPY

Claims

O.Z. 24 751

Pat en t an spr üche

ο/Yerfaliren zur_Herstellung ypn_Nickelkomplexverbindungen der all gemeinen Formel

CH, -G- C-OONHR

J Il It

/ v / V ■

HO M 0 ,

in der R ein benzoides oder heterocyclieches Ringsystem bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetessigsäurederivate der allge-" meinen Formel

CH₅-C-CH₂-CONH-R , "S

in der R die angegebene Bedeutung hat, in einer wäßrigen Fettsäurelösung nitrosiert, anschließend durch Zugabe eines Hydroxylammoniumsalzes oximiert und dann mit einem Nickel-II-salz zum Nickelkomplex umsetztΌ

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Ausgangsprodukte verwendeten Aoetessigsäurederivate in einem vorgeschalteten Reaktionesohritt aus dem entsprechenden Amin und Diketen herstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäure Ameisen- oder Essigsäure oder Gemische dieser Säuren verwendet.

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