DE1644202A1

DE1644202A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Acridonreihe

Info

Publication number: DE1644202A1
Application number: DE19671644202
Authority: DE
Inventors: Hoffmann Dipl-Chem Dr Hermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-04-06
Filing date: 1967-03-25
Publication date: 1970-10-29
Also published as: NL6704896A; GB1130283A; US3478010A; AT268476B; CH477515A; BE696708A

Description

FARBWERKE HOECHST AO. vormals Meister Lucius ft BrUning

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Anlage

23. März 1967 Dr.Cz/Wk

AHC 3

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der

Aeridonreihe

Die vorliegende Frfindung betrifft Azofarbstoffe der ^■cridonreibe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Rote Pigmente der Aeridorirelhe, die gute Fchthei tseigensch a ft en besitzen, sind aus den U.S. Patenten No. 2.^44.4^ und 2.f^;44.4£5 bekannt. Bis jetzt sind jedoch noch ;eii.e gelber· bin orangefarbenen Pigmente der Aeridonreihe beschrieben, die gute Echtheitseigenschaften besitzen.

man
Rs wurde nun gefunden, daüKAzofarbstoffe der Acridor.reihe,

welche die allgemeine Formel

(D

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besitzen, worin η die Zahl 1 oder 2 darstellt und A einen Acridon-, Benzol- oder Diphenylrest bedeutet, der durch eine oder mehrere nicht wasserlöslichmachende Gruppen, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-alkylamid-, Carbonsäure-arylamid-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäure-alkylamid-, Sulfonsäure-dialkylamid-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Aryisulfonyl-, Alkylamino-, Arylamino- oder Acylaminogruppen substituiert sein kann, erhält, wenn man 2-Acetoaeetylamirio-acridon bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 8 und einer Temperatur zwischen 0° und 90° C mit diazotierten Aminen der allgemeinen Formel

)_n (2)

worin η und A die vorstehend gt-nar.nten Bedeutungen besitzen, kuppelt.

Auf diese Weise gelangt man zu bisher unbekannten, echten gelben bis orangefarbenen Pigmenten der Acridonreihe, die

dur.^h gute Echtheitseigenschaften besitzen und sich^rAüsblutecr-theit und insbesondere durch Lösungsmittelechtheit auszeichnen.

Die neuen Pigmentfarbstoffe sind vielseitig verwendbar,

oder beispielsweise zum Färben von Kunststoffen und HarzenYzur

Herstellung von Lacken.

Das als Kupplungskomponente für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete 2-Acetoacetylamino-acridon kann durch Reaktion von 2-Amino-acridon mit Diketen^ insbesondere durch Umsetzung der beiden Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder in einer Mischung dieser Lösungsmittel mit Wasser bei Temperaturen zwischen 10° und 8ö° C

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und einem pH-Wert unterhalb 8, vorzugsweise bei Raumtemperatur und einem pH-Wert im Bereich von 3 und 7* hergestellt werden. 2-Acetoacetylamino-acridon kann auch durch Reaktion von 2-Amino-acridon mit Acetessigsäureester^, wie· Aeetessig-Gäure-methylester oder Aceteesigsäure-äthylester, insbesondere durch Umsetzung des Acridons mit den genannten Estern in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol, Toluol oder Xylol, in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin oder DJäthyl-anilin, bei einer Temperatur zwischen 60° und 120° C hergestellt werden.

Die Diazoniumverbindungen, die erfindungsgeraäß zur Kupplung mit dem S-Acetoacetylamino-acridon eingesetzt werden, lassen sich in der üblichen Weise aus aromatischen Aminen, wie z. B. Amino-acridon oder substituiertem bzw. unsubstituiertem Ar.il ;r oder Diphenyldiaminen, herstellen. Hierbei kann der Benzol- oder Di phenylrest A in den Aminen der oben erwähnten Formel (2) beispielsweise eine oder mehrere niedere Alkylgruppen enthalten, wie im o-Toluidin, p-Toluidin, 1-;.πύηο-2,^-αΐ-methylbenzol oder 3· 3'-Dimethyl-4.4 '-diamino-diphenyl.

Ebenso können in diesen Aminen eine oder mehrere niedere /lkoxygruppen vorhanden sein, wie z. B. im l~.i*:nir;o-2-methoxybenzol oder 3-3'-Dimethoxy-4.·*' -diainino-diphenyl. Al:· Sub- i stituenten kommen weiterhin Hrlogenatome, wie irc o-, m-, und p-Chl oranil in, S.S-Dichloi'-anilin oder 3.3'-DiCbIOr-^J+'-diafni:.ü-diphe*i;yl, in Betracht oder der Benzol- oder Diphenylkern Λ icann nitrogruppen enthalten, wie '·- o-, rr_;- und p-Nitroenilin oder 3.3'-Dii=itro-4 Ji '-diamino-diphenyl.

Die Amine kennen auch durch Carbcnsäureestergruppen 3ubstituiei't sein, die sich vor. niederen Alkanolen herleiten, wie .:. E. ins ^-Airino-benzoesäureät-hylester, ferner durer. Kitril-

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gruppen, wie im 4-Aminobenzonitril, oder durch Carbonsäureamid-oder Sulfonsaureamidgruppen, wie im 3-Amino-benzoesäureamid, 3-Amino-benzoesäure-anilid, 4-Amino-benzoesäureamid, 4-Amino-benzoesäuremethylamid, 4-Amino-benzoesäureanilid oder 4-Amino-benzol-sulfonsäuremethylamid oder -dimethylamid. Genannt seien außerdem Amine, die Alkylamino- oder Arylaminogruppen oder Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, wie im 2-Amino-diphenylsulfon oder Methyl-(3-aminophenyl)-sulfön, oder Acylaminogruppen ^ z. E. Acetylamino cder Benzoylaminogruppen, besitzen.

Schließlich können die aromatischen Amine, die erfindungsgemäß diazotiert und mit dem 2-Acetoacetylamino-acridon gekuppelt werden, auch eine Kombination von Substituer.ten enthalten, wie diese beispielsweise im l-AmiriO-2-methyl-3-chlorbenxiol, l-Amino-2-methyl-4-ch3 orbenzol, l-AmiriO-2-methyl-5-chJorbenzol, l-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol, l-Amino-4-nethyl -2-i.J trcbenzo] , l-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol, 1-Amino P-me*:.hoj:y-4-nitrobenzol, 3-'^/1^ino-4-methyl-benzoesäure-methyl-■ir.iü, 3-AFnirlO-4-^ethoxybenzol-3Ulforloäure-diäthylamid, 1-Amino 3-metr;/l-4-f:yan-6-chlorbenzol, •\th,yl-(j5-amino-4-methoxy-phenyl iruli'o: , !-■^J:nir.o-4-cyan-2.5-dimethoxybenzol, l-Amir.o-2-nitro- W t-äthoyyber.zo], l-flmir.o^-methoxy-S-methyl^-benzoylaminobor;::ol, !-•••rriiro-2-nitro-4-acetylamiiiO-benzo] oder 3-Amino-4-methoxy-benzcesäure-methylamid vorllegen.

'..'Ie aus diesen Beispielen hervorgehe, wird durch die Anwesenheit der vorstehend erläuterten verschiedenartigen Substituenten ir. der Diazokomponente die Kupplungsreaktion nicht beeinträchtigt und man gelangt zu Farbstoffen, deren Eigenschaften und Verwendbarkeit bereits eingangs beschrieben wurde.

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Bei der Kupplungsreaktion nach dem beanspruchten Verfahren geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst das 2-Aeetaacetylamino-acridon in wäßrigen Alkalien, z. B. in einem wäßrigen Alkalihydroxyd wie NaOH oder KOH, oder in einer Mischung von solchen Alkalien mit einem niedrigen Älkanol, z. B. Methanol, Äthanol oder Tsopropanol in Lösung bringt. Diese Lösung wird nun durch Ansäuern auf einen pH-Wert unterhalb von 8 eingestellt, wobei das Aeetoacetylamino-acridon teilweise auskristallisiert* und anschließend mit einer wäßrigen Lösung der Diazoniumverbindung vereinigt. Je nach der Stabilität und der Kupplungsenergie der Diazoniumverbindung wird während der Kupplung der pH-Wert der Reaktionsmischung zweckmäßig zwischen 1 und 8, vorzugsweise zwischen H und 7, und die Temperatur zwischen 0 und 90 C, vorzugsweise zwischen 0° und 30° C, gehalten. Die Zugabe der gesamten Diazoniumverbindung nimmt gewöhnlich 1-6 Stunden in Anspruch.

Um den pH-Wert der Reaktionsmischung innerhalb des erwähnten Bereiches zu halten, ist es angebracht, das 2-Acetoacetylaminoacridon vor der Kupplung durch Versetzen mit eir.er schwachen Säure, wie z. B. Essigsäure, teilweise auszufällen. Das entstehende Gemisch wird dann durch die Anwesenheit von Salzen, wie Natriumacetat, während der folgenden Zugabe der Diazoniumkomponente gepuffert. Gegebenenfalls kann in der 2-Acetoacetylamino-acridon-Lösung ein anionisches, kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel zugegen sein, um die Dispersion des kristallisierten Materials zu erleichtern, besonders wenn die wässrige Lösung der Kupplungskomponente in verdünntem Zustand vorliegt und relativ große Mengen Wasser enthält.

Die Kupplungsreaktion kann auch vorteilhaft in der Weise durchgeführt werden, daß man eine wäßrige Lösung der Diazoniumverbindung durch Eintragen eines Salzes, wie z. B. Natriumacetat,

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puffert und dann eine alkalische Lösung von 2-Acetoacetylamino-acridon hinzugibt, oder durch gleichzeitige Zugabe sowohl der wäßrigen Lösung der Diazoniumverbindung als auch der alkalischen Lösung des S-Acetoacetylamino-acridons zu einer Pufferlösung, wie beispielsweise Natriumacetat/ Fssigsäure.

Nach Beendigung der Kupplungsreaktlon wird der Farbstoff abfiltriert und gewaschen. In den meisten Fällen sind die erhältlichen Farbstoffe in geringem Maße in- organischen Lösungsmitteln löslich und lassen sich durch Behandlung mit solchen organischen Flüssigkeiten in ihre stabilen, ausblttechten Pigment-Modifikationen umwandeln. Diese Nachbehandlung der Verfahrensprodukte zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften wird zweckmäßig bei einer Temperatur

ο °
zwischen 50 und 140 C vorgenommen und erfordert eine Zeitdauer von etwa ^O Minuten bis 6 Stunden. Hierzu wird gewöhnlich ein Gewichtsteil den Farbstoffes in 10 bis 200 Teilen von flüssigen organischen Stoffen, wie z. B. niederen Alkanolen, Estern von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit niederen Alkanolen, Amiden von niederen aliphatischen Carbonsäuren, Ketonen, niederen Alkylsulfoxyden oder aromatischen Flüssigkeiten, dispergiert. Solche verfahrensgemäß geeignete organische flüssigkeiten mit Lösungsmittel Charakter umfassen Methanol, Ä'tbanol, Tsopropanol, Butanol, Äthylaeetat, Butylacetat, Formamid, Dimethylformamid, Aceton, Methyl-äthyl-keton, Dimethylsulfoxyd, Benzol, Toluol, Pyridin, Picolin, Nitrobenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Flüssige Verbindungen dieser Art, die in dem oben erwähnten Temperaturbereich zum Sieden kommen, werden bevorzugt eingesetzt. Sofern der Siedepunkt der benutzten Flüssigkeit jedoch unterhalb der gewünschten Temperatur liegt, kann auch ein Druckgefäß zur Anwendung gebracht werden. Wenn die für die

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Nachbehandlung verwendete flüssige organische Substanz starke Lösungskraft besitzt, wie beispielsweise Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, kann die überführung des Pigments in die stabile Kristallmodifikation in einigen Fällen sogar bei Raumtemperatur erreicht werden.

Der Nachbehandlungsprozeß läßt sich auch in Mischungen dieser organischen Flüssigkeiten untereinander oder in Mischungen mit Wasser durchführen. Dabei kann letzteres rait der organischen Flüssigkeit eine Lösung oder ein Zwei-Phasen- % System bilden. In einigen Fällen, in denen der Nachbehandlungsprozess in Gegenwart von Wässer erfolgt, ist es möglich, die Pigmentfarbstoffe durch einfaches Erhitzen der bei der Kupplungsreaktion erhaltenen Mischungen umzuwandeln. Oberflächenaktive Mittel können gegebenenfalls in denjenigen Systemen zugegen sein, in denen Wasser verwendet wird. Manchmal reicht einfaches Erhitzen des von der Kupplung herstammenden Farbstoffes in Abwesenheit von Lösungsmitteln bereits auc, die Umwandlung des Pigments in die gewünschte Kristallmodifikation zu bewirken.

Bei solchen Nachbehandlungsprozessen der vorstehend geschilderten Art wird der ursprünglich bei der Farbstoffbildung entstandene Farbstoff einer Umformung der Kristallstruktur unterzogen. Dem Ergebnis nach stellt diese Nachbehandlung eigentlich eine Umkristallisation des Farbstoffes dar oder ist einer solchen gleichzusetzen, selbst wenn auch weitgehende Auflösung des Farbstoffes in der Behandluiigsflüssigkeit nicht eintritt.

Geringfügige Abweichungen im Farbton des erhaltenen Pigmentes können sich bemerkbar machen, je nachdem verschiedene Lösungsmittel für die Nachbehandlung des gleichen Farbstoffes zur Anwendung kommen, was vermutlich auf die Bildung von unterschiedlichen Kristallformen zurückzuführen ist.

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Beispiel 1

Fine Mischung von 9·3£ g l-Amino-4-chlor-2,5-dimethoxybenzol und 25 ml Salzsäure wird etwa 1 Minute gekocht. Nach dem Abkühlen und Versetzen mit lPO g Eis werden ).δ g Natriumnitrit hinzugegeben und die Mischung wird nun bei einer Temperatur zwischen -j5° und +5°C 2 Stunden gerührt. Nach Klärung wird die entstandene Diazoniumlösung innerhalb von 2 Stunden in eine Suspension von 2-Acetoacetylaminoacridon in Methanol eingetropft, die durch Auflösen von 14.7 g Acetoacetylamino-acridon in einer Mischung von 1000 ml Methanol und 25 ml einer 2n-Natriumhydroxyd-Lösung und anschließender Zugabe von 15 ml Essigsäure und 16 g wasserfreiem Natriumacetat hergestellt worden ist. Während des Zulauferis der Diazoniumsalzlosung wird die Temperatur des Kupplungsgemisches zwischen 15° und 20° C und dessen pH-Wert durch portionsweise Zugabe von 20 g Natriumcarbonat im 3ereich von 5.F bis 6.2 gehalten. Der so entstandene braune Farbstoff wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die ,'υ.-3 heu te beträgt 2h,H g.

Fine ?U3pension dienes Produkte.= wird in einer Mischung von 20C3 ml Methanol und 20^Γ· ml Dimethylformamid 5 Stunden unter Sieden erhitzt. Das erhaltene t runstichig gelbe °igment wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrockr.et. Die Ausbeute beträgt 23*5 g·

Beispiel 2

Fine Ir'oung von 1^.7 g 2-Acet_Oacetylamino-acridon in einer Mischung von 1000 rr.l Methanol und 6 ml einer konzentrierten wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung wird auf einmal in eine Mischung von 600 ml Wasser und 10 ml Essigsäure eingetragen, die 50 ml eines oberflächenaktiven Mittels auf Polyglykoläther-Basis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400

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enthält. In die so erhaltene Suspension der Kupplungskomponente tropft man bei einer Temperatur von 20° C im Verlauf von 1 Stunde eine Diazoniumsal2lösung ein, die aus .8.6 g 2-Chlor-4-nitroanilin entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt worden ist. Das Reaktionsgemisch wird hierbei durch portionsweise Zugabe von 17 g Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 5.8 und 6.4 eingestellt. Der entstandene braune Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 22.3 g· Eine Suspension dieses Produktes wird in einer Mischung von 100 ml Dimethylformamid und 200 ml Butylacetat 50 Mi- g

nuten auf 110° C erhitzt, dann auf 50° C abgekühlt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 20 g eines goldorange gefärbten Pigmentes erhalten.

Beispiele3 bis 23

Eine Anzahl von weiteren Pigmentfarbstoffen läßt eich analog der in den Beispielen 1 und 2 beschrieben*!! Arbeitsweise herstellen. Bei stets gleichbleibender Kupplungskomponente 2-Acetoacetylamino-acridon ist die in diesen Fällen zur Anwendung gelangende Diazokomponente sowie der Farbton des dabei erhaltenen Pigments in der folgenden Tabelle I angegeben. Änderungen im Farbton, die bei den Pigmenten infolge Umkristallisierung aus unterschiedlichen Lösungsmitteln festgestellt werden konnten, sind ebenfalls erwähnt. Die Lösungsmittel werden in der Tabelle wie folgt erläutert:

Dimethylformamid + Methanol = DMF/Me Dimethylsulfoxyd + Methanol = DMS/Me Dimethylsulfoxyd + Butylacetat = DMS/BA Nitrobenzol = NBz
Dimethylformamid = DMF

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tabelle I

Beispiel, So^	4	Diazonluukomponente	Farbton	Lösungsmittel
	5	Anilin	grünstichiges Gelb	DMF/Me
	6	p-Toluidin	grünstichiges Gelb	ti
	7	4.4' -Diajnino-3.3' -dltnethoxy- diphenyl	Goldgelb	DMS/Me
	8	2-Chloranilin	rotstichiges Gelb	DMF/Me
	9	2.5-Dichloranilin	Goldorange	DMS/BA
	10 a	diphenyl	gelbstichiges Braun	DMS/Me
	10 b	2-Nitroanllln	Braun	DMF/Me
	11	3-Nltroanilin	OeIb	ft
ο ο	12	3-Nitroanllin	Orange	NBz
co **ffK***	13	4-Aotino-acetanilid	grünstichiges Gelb	DMF/Me
	14	2-Methyl-5-ni troanilin	rotstichiges Gelb
	15 a	4-Methyl-2-nitroanilin	Orange
-*	15 b	2-Methoxy-4-nitroanilin	Orange
jfv.	16	2-Metho3cy-5-nitroanilln	grünstichiges Gelb	DMS/Me
CD	17	2-Hethoxy-5-nltroanilin	Goldgelb	NBz
	18	4-«ethoxy-2-nitroanilin	Braun	DMF/Me
	19	4-Chlor-2-nitroanilin	Braun	DMF
	20	2-Amino-acridon	Gelb	η
	21 22	2-Chlor-4-benzoylamino-5- methoxyanllin	rotstichiges Braun	DMF/Me O'J
	23	3-A»lno-4-methyl-benzolsuJ- fons&ure-dimethylamid	Gelb	DMS/Me -J ·
	Benzyl-(3-amino-4-methoxy- phenyl)-eülfon	Gelb .Gelb	i- ) DMF/Me α ro DM.F
	amici ^3-Amino-4-methyl-benzo■esäure-	grünstichiges Gelb	(andertäe2: Farb ton in rotstichiBss

gelb beim einfachen Erhitzen auf 150° C)

Claims

Patentaneprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstcffen der fteridonreihe, welche die allgemeine Formel

(D

besitzen, worin η die Zahl 1 oder 2 darstellt und Λ einen Acridon-, Benzol- oder Diphenylrest bedeutet, der durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamide Oarbonsäure-alkylarcid-, Carbonsäure-arylamid-, Sulfonsäureamide SuIfonsaure-alkylamid-, SuIfonsHuredialkylamid-, Alkylsulfcnyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfor.yl-, Alkyl amino-, Arylamine- oder Acylamir ogruppei; substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-^Acetoacetylamino-acrid:r bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 8 und einer Temperatur zwischen C° und QO¹ *7 mit diazotierten Ar.iner. der allgemeinen Formel

(2)

worin η und A die vorstehend cenannten Bedeutunger: besitzen, 'kuppelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, c::durch gekennzeichnet, daC man diazotierte Amine der allgemeinen Formel

Λ

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AHC

verwendet, worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-alkylamid-, Carbonsäure-arylamid-, SuIfonsäureamid-, Suifonsäure-alkyl· amid-, SuIfonsäure-dialkylamid, Alkylsulfonyl-, Aralkyl· sulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylamino-, Arylamino- oder Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe, und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.

j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der allgemeinen Formel

verwendet, worin X ein Wasserstoff- oder Halogeriatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe bedeutet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Farbstoffe einer Nachbehandlung mit organischen Flüssigkeiten unterzieht.

5. Azofarbstoffe der Acridonreihe, welche die allgemeine Formel

(D

besitzen, worin η die Zahl 1 oder 2 darstellt und A einen Acridon-, Benzol- oder Diphenylrest bedeutet, der durch

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ein oder mehrere Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamld-, Carbonsäure-alkylamid-, Carbonsäure-arylamid-, SuI-fonsäureamid-, Sulfonsäure-alkylamid-, Sulfonsäuredialkylamid-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylamino-, Arylamino- oder Acylaminogruppen substituiert sein kann.

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