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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Monoazofarbstoffe erhält, wenn man diazotierte aromatische Amine
der allgemeinen Formel
worin R einen Benzolkern bedeutet, der mindestens in o-Stellung zum O-Ätherbrückenatom
einen Cyclohexylrest trägt und gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, und
X für Wasserstoff oder einen einfachen Substituenten steht, mit in der Aminogruppe
durch Acylreste substituierten i-Amino-8-oxynaphthalinmono- oder -disulfonsäuren
kuppelt.
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Die obengenannten aromatischen Amine können erhalten werden durch
Umsetzen von o-Nitrochlor-Benzol oder seinen Substitutionsprodukten, wie 2, 4-Dichlornitrobenzol,
2-Nitro-3-chlortoluol, 2, 4-Dichlor-5-nitrotoluol, 4-Chlor-3-nitrotoluol, 2-Nitro-i,
4-dichlorbenzol, 3-Nitro-i, 2-dichlorbenzol, mit den Alkalisalzen von o-Cyclohexylphenolen
in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen, z. B. r2o bis 16o°, und anschließende
Reduktion der Nitrogruppe. Die zur Verwendung gelangenden o-Cyclohexylphenole, wie
o-Cyclohexylphenol, 2, q-Dicyclohexylphenol oder Gemische hiervon, sind leicht zugängliche
Verbindungen, die in technischem Maßstab durch Umsetzung von Phenol mit Chlorcyclohexan
gewonnen werden.
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Besonders wertvolle Farbstoffe ergeben die o-Aminodiaryläther aus
o-Cyclohexylphenol und 2, 4-Dicyclohexylphenol oder Gemischen hieraus. Die Diazotierung
der Aminodiaryläther mit zwei Cyclohexylresten erfolgt zweckmäßig in Lösungsmitteln,
wie Ameisensäure, Formamid oder Alkohol.
Als Azokomponenten der
vorerwähnten Art können Verwendung finden die N-Acylderivate der i-Amino-8-oxynaphthalin-mono-
und -disulfonsäuren, z. B, der i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
i-Amino-8-oxynaplithalin-3, 6-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-4., 6-disulfonsäure.
Als Acylreste finden solche der aromatischen Reihe Verwendung, wie Benzoyl- und
substituierte Benzoylreste, BenzoIsulfoyl- und substituierte Benzolsulfoylreste,
Naphthalinsulfoylreste, jedoch können auch aliphatische Acylreste zu wertvollen
Farbstoffen führen, wie der Acetylrest, der Trichloracrylsäurerest, sowie höhere
Fettsäurereste und Essigsäurereste mit weiteren Substituenten.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe färben tierische Fasern
und solche Fasern, die färberisch ein ähnliches Verhalten zeigen, in klaren, roten
bis blauroten Tönen bei sehr guten Naßechtheiten und guten Allgemeinechtheiten;
sie weisen überdies zum Teil ein ausgezeichnetes Ziehvermögen aus neutralem Bad
auf.
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In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im
Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentirneter.
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Beispiel i 7,8 Gewichtsteile 2-Amino-2'-cyclohexyl-i, i'-diphenyläther
werden mit 7 Volumteilen 3o°/oiger Salzsäure und 25 Volumteilen Wasser aufgekocht,
und unter gutem Rühren wird das Hydrochlorid dieses Aminodiphenyläthers in feine
Verteilung gebracht. Danach wird so viel Eis zugesetzt, daß die Temperatur auf o
bis 5° fällt, und eine 2o°/oige Lösung von 2,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit zugetropft.
Nachdem alles in Lösung gegangen ist, wird noch einige Zeit weitergerührt und der
liberschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Lösung der Diazoverbindung
wird in eine Lösung von 13,5 Gewichtsteilen i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
in ioo Volumteilen i5°/oiger Sodalösung und Zoo Volumteilen Eiswasser eingetropft
und einige Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Kupplungsgemisch wird dann
auf 7o bis 8o° angeheizt, der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden,
filtriert und getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit klarer
blauroter Farbe löst und Wolle aus neutralem oder ameisensaurem Bad in klaren blaustichigroten
Tönen von guten Echtheiten anfärbt. Werden als Azokomponenten die 5'-Dichlorbenzoylamino)-8-oxynaphthalin-4,
6-disulfonsäure, i-(2', 4'-Dichlorbenzoylamino)-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure,
i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure, i-(Diphenylmethan - a - carboylamino)
- 8 - oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure oder i-(2', 4'-Dichlorphenoxyacetylamino)-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure verwendet, so erhält man Farbstoffe; die Wolle in weniger blaustichigen
klaren roten Tönen von ähnlichen Eigenschaften färben. Verwendet man die i-Benzoylamino-8-oxvnaphthalin-4-sulfonsäure
als Azokomponente, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle aus neutralem Bad in
klaren Bordotönen färbt. Der als Diazokomponente verwendete 2-An-iino-2'-cyclohexyl-i,
i'-diphenyläther der Formel
kann auf folgende Weise erhalten werden: Zoo g o-Nitro-chlorbenzol werden in eine
Schmelze aus 28o g o-Cyclohexylphenol und einer konzentrierten wäßrigen Lösung von
go g Ätzalkali eingetragen und 8 Stunden bei 135 bis 14o° gerührt. Die Schmelze
wird mit Wasser ausgerührt und nach Abdekantieren des Wassers im Vakuum destilliert:
Kpo,4 igo bis 21i°. Ausbeute 8o bis 85 % der Theorie. Der so erhaltene 2-Nitro-2'-cyclohexyl-i,
i'-diphenyläther wird in alkoholischer Lösung mit Raney-Nickelkatalysator hydriert
und das Amin destilliert: Kp(,,z 168 bis i88°. Ausbeute fast quantitativ. Der Nitrodiphenyläther
kann mit gleichem Ergebnis auch ohne vorherige Reinigung hydriert werden.
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Beispiel 2 7,8 Gewichtsteile 2-Amino-2'-cyclohexyl-i, i'-diphenylätherwerden
wie im Beispiel i diazotiert, und die erhaltene Diazolösung wird in eine Lösung
aus 16,5 Gewichtsteilen i-(2', 5'-Dimethyl-4'-chlorbenzolsulfoylamino)-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure in ioo Voluinteilen i5°/Qiger Sodalösung und Zoo Volumteilen Eiswasser
eingetropft. Nach mehrstündigem Rühren wird auf 7o bis 8o° geheizt, der Farbstoff
mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver,
das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bad in klaren blaustichigroten Tönen
von guten Echtheiten färbt. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn
als Azokomponente die i-(4'-Methylbenzolsulfoylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
verwendet wird.
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Beispiel 3 8,8 Gewichtsteile 2-Amino-5-chlor-2'-cyclohexyli, i'-diphenyIäther
werden in 7o Volumteilen Formamid mit io Volumteilen 3o°/oiger Salzsäure gelöst,
und bei o bis 5° wird eine 2oo/@ge wäßrige Lösung von a,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit
zugetropft, nach halbstündigem Rühren wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure
zerstört und die Lösung der Diazoverbindung zu einer Lösung aus 16 Gewichtsteilen
i-(2', 5'-Dichlorbenzoylamino)-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure in ioo Volumteilen
i5°/oiger Sodalösung und 300 Volumteilen Eiswasser eingetropft. Nach mehrstündigem
Rühren wird auf 7o bis 8o° geheizt, der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid
abgeschieden, filtriert und getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das Wolle aus
neutralem oder schwachsaurem Bad in klaren, roten Tönen von guten Echtheiten färbt.
Verwendet man als Azokomponente die 5'-Dimethyl-4'-chlorbenzolsulfoylamino)-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, so
erhält man einen Farbstoff, der Wolle in klaren
blaustichigroten Tönen färbt.
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Der als Diazokomponente verwendete 2-Amino-5-chlor-2'-cyclohexyl-i,
i'-diphenpläther der Formel
kann erhalten werden durch Umsetzen von 2, 4-Dichlor-i-nitrobenzol mit einer Schmelze
aus molaren Mengen Ätzalkali in o-Cyclohexylphenol bei 12o° und katalytische Reduktion
der Nitrogruppe, KP", Zog bis 21o°.
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Beispiel 4 i o, i Gewichtsteile 2 - Amino - 2', 4' - dicyclohexyli,
i'-diphenyläther werden unter Erwärmen in 2o Gewichtsteilen Ameisensäure gelöst
und nach Abkühlen auf o bis 5° 2 Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat zugetropft
sowie anschließend eine Lösung von 2,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 4 Volumteilen
Wasser. Nach halbstündigem Rühren wird die überschüssige salpetrige Säure durch
Eintragen von etwas fester Amidosulfonsäure zerstört, der Ansatz mit 5o Volumteilen
Formamid verdünnt und diese Lösung zu einer Lösung von 13,5 Gewichtsteilen i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure in 5o Voluniteilen 25"'"iger Ammoniaklösung, 200 Volumteilen Eiswasser
und 200 Volumteilen Methanol zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird auf 6o bis
7o` angeheizt und der Farbstoff durch Zusatz von gesättigter Kochsalzlösung abgeschieden,
filtriert und getrocknet. Er bildet ein rotes Pulver, dasWolle aus neutralem oder
schwachsaurem Bad in klaren blaustichigroten Tönen von sehr guten Naßechtheiten
und guten Allgemeinechtheiten färbt. Insbesondere besitzt der Farbstoff ein sehr
gutes Ziehvermögen aus neutralem Bad, d. h. die aus neutralem und ameisensaurem
Bad erzielbaren Färbungen besitzen völlig gleiche Farbtiefe, und das unter neutralen
Bedingungen erschöpfte Bad tönt Wolle unter sauren Bedingungen kaum mehr an. Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung von i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4,
6-disulfonsäure oder 1-(4'-Methylbenzolsulfoylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
als Azokomponente oder eines Gemisches von 2-Amino-2', 4'-dicyclohexyl-i, i'-diphenyläther
und 2-Amino-2'-cyclohexyl-i, i'-diphenyläther als Diazokomponente. Der als Diazokomponente
verwendete 2-Amino-2', 4'-dicyclohexyl-i, i'-diphenyläther der Formel
kann auf folgende Weise erhalten werden: Aus den technischen Destillationsrückständen
der Monocyclohexylphenole wird durch Destillation in etwa 30-bis 4o"/oiger Menge
eine Fraktion vom Kp",2 igo bis 2oo° als zähes farbloses Ö1 erhalten, die fast reines
2, 4-Dicycloliexylphenol darstellt. 150 g 2, 4-Dicyclohexylphenol werden mit 35
g Ätzalkali homogen geschmolzen, io5 g o-Nitrochlorbenzol eingetragen, und es wird
8 Stunden bei i5o bis 16o° gerührt. Die Schmelze wird zur Entfernung von Kaliumchlorid
mit Wasser ausgerührt, von der wäßrigen Phase getrennt und unter Verwendung von
Raney-Nickelkatalysator hydriert. Die Destillation ergibt ein Produkt vom Kp",i
2o4 bis 2o8° in 6o- bis 7o°/oiger Ausbeute als schwachgelbliches zähes Öl. Man kann
jedoch auch ein Ausgangsprodukt von größerem Siedeintervall und demgemäß höherem
Gehalt an Monocyclohexylphenol einsetzen und erhält ein Basengemisch von ebenfalls
größerem Siedeintervall, das jedoch Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften
herzustellen gestattet.