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Verfahren zur Herstellung von neuen, reaktiven MetaUkomplexfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, reaktiven Metallkomplexfarbstoffen der allgemeinen Formel
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worin R, ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe oder ein Chloratom, R2 eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe oder ein Chloratom, Rg ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino- oder Ureidogruppe, B einen Naphthalintrisulfonsäurerest und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei der mit A bezeichnete Benzolkern auch noch andere Substituenten, wie z. B. eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, tragen kann.
Die neuen, reaktiven Metallkomplexazofarbstoffe der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäss durch Kondensation von Cyanurchlorid, einerseits mit den Farbstoffen der allgemeinen Formel
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worin die Symbole A, Bund R3 die oben erwähnte Bedeutung haben, und anderseits mit den kupferhaltigen Komplexen der allgemeinen Formel
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worin die Symbole R,R und n die oben erwähnte Bedeutung haben, hergestellt.
Beim erfindungsgemässen Herstellungsverfahren kann Cyanurchlorid zuerst mit den Aminoazofarbstoffen der allgemeinen Formel II bei Temperaturen von 0 bis 100C in schwach saurem bis neutralem Medium umgesetzt werden, worauf man die erhaltenen Dichlortriazinderivate dann mit den kupferhaltigen Komplexen der allgemeinen Formel III bei Temperaturen von 40 bis 700C in schwachsaurem bis neutralem Medium, vorteilhaft bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 kondensiert.
Die gleichenFarbstof- fe werden aber auch erhalten, wenn Cyanurchlorid zuerst mit den kupferhaltigen Komplexen der allgemeinen Formel III bei Temperaturen von 0 bis 100C in schwach saurem bis neutralem Medium zur Reaktion gebracht wird und die erhaltenen Dichlortriazinderivate dann mit den Aminoazofarbstoffen der allgemeinen Formel II bei einer Temperatur von 40 bis 700C in schwach saurem bis neutralem Medium, vorteilhaft bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7, 0, kondensiert werden.
Die Ausgangsaminoazofarbstoffe der allgemeinen Formel II können durch Diazotierung von 1- oder 2-Naphthylamintrisulfonsäure und Kupplung der erhaltenen Diazoverbindungen in schwach saurem
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3, 7-,-1, 5, 7-,-3, 5, 7-,-3, 6, 8-oder-4, 6, 8-trisulfonsäuren und die 1-Naphthylamin-2,4,7-, -2,4,8-, -2,4,6- oder -3,6,8-trisulfonsäuren dienen. Als zur Aminogruppe in p-Stellung kuppelnde Anilinderivate können beispielsweise o-oder m-Toluidin, o-oderm-Anisidin, l-Methoxy-5-methylanilin, 2, 5-Dimethylanilin, 2, 5-Di- methoxyanilin, 3-Acetylaminoanilin oder 3-Ureidoanilin verwendet werden.
Die kupferhaltigen Komplexe der allgemeinen Formel III können durch die Einführung von zweiertigem Kupfer in die o, o'-Dihydroxyazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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worin , R und n die oben erwähnte Bedeutung haben, gebildet werden. Azofarbstoffe der Formel IV können durch Diazotierung von 2-Aminophenolderivaten, wie z. B. von4-Nitro-2-aminophenol, 6-Ni-
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dienen.
Die durch die oben erwähnte Methode hergestellten o, o'-Dihydroxyazofarbstoffe können dann bei erhöhter Temperatur in schwach saurem bis neutralem Medium durch Einwirkung von verschiedenen Kupfer- (II)-saIzen, z. B. durch Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-acetat oder Kupfer-(II)-chlorid, zu den Kupfer- (Il) -Komplexen umgesetzt werden.
Die Kondensation von Aminoazofarbstoffen der allgemeinen Formel II oder kupferhaltigen Kom plexen der allgemeinen Formel III mit Cyanurchlorid wird in wässerigem Medium, eventuell unter Zu- gabe von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, oder von oberflächenaktiven Stoffen, bei Temperaturen von 0 bis 10 C durchgeführt. Dabei werden säurebindende Stoffe, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumhydroxyd, zugegeben. Wie bereits erwähnt, wird hiebei in schwach saurem bis neutralem Medium gearbeitet. Die Umsetzungen sind in der Weise durchzuführen, dass in dem erhaltenen Kondensationsprodukt noch zwei reaktive Chloratome anwesend sind.
Die Substitution eines weiteren reaktionsfähigen Chloratoms in den erhaltenen Dichlortriazinderivaten wird durch Reaktion mit den Aminoazofarbstoffen der Formel II oder mit den kupferhaltigen Komplexen der Formel III ebenfalls vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Stoffen, jedoch bei einer Temperatur von 40 bis 70 C in schwach saurem bis neutralem Medium, vorteilhaft bei einem PH- Wert von 6,5 bis 7, 0. durchgeführt.
Die durch das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren erhaltenen Farbstoffe werden in ublicher
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Weise isoliert, beispielsweise durch Ausfällen aus einer Lösung mittels Natrium- oder Kaliumsalzen, es ist aber auch möglich, das ganze Reaktionsgemisch nach einer Kondensation im Zerstäubungstrockner zu trocknen.
Die neuen, erfindungsgemäss erhaltenen Metallkomplexazofarbstoffe eignen sich zur Färbung und zum Bedrucken von Cellulosematerialien, u. zw. sowohl von Naturmaterialien (Baumwolle, Flachs) als auch von Materialien aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können für die oben erwähnten Materialien entweder durch Färbung aus einem langen Bad, durch den sogenannten foulardschen Prozess, oder durch Bedrucken appliziert werden. Die mit Hilfe der neuen Farbstoffe erreichte Ausfärbung weist eine hohe Wasch- und Lichtechtheit und einen in manchen Fällen wertvollen und verlangten Farbton (Neutralbraun) auf.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angeführt, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1 : Zu einer Lösung von 61 Teilen 2- (2'-Ureido-4'-aminophenylazo)-naphthalin- 3, 6, 8-trisulfonsäure (in Form des Natriumsalzes) in 750 Teilen Wasser werden 18, 4 Teile. Cyanurchlorid zugegeben ; das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 10 C 3 h lang gerührt, wobei der pIrWert mitHilfe einer Lösung von Natriumcarbonat auf 6, 0 bis 7, 0 gehalten wird. Sobald die Anwesenheit einer freien Aminogruppe nicht mehr nachweisbar ist, wird die Lösung filtriert und es werden 67, 7 Teile des kupferhaltigen Komplexes der l-Amino-8-hydroxy-7- (2'-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3, 5', 6-tri- sulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes zugegeben.
Es wird 5 h lang bei einer Temperatur von 550C unter Aufrechterhaltung eines PH- Wertes von 6, 5 bis 7, 0, gerührt. Der Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in einem wasch-und lichtechten, rötlichbraunen Farbton aus.
Wird statt der l-Amino-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure die l-Amino-8-naphthol-4, 6 -disulfonsäure verwendet, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 2 : Zu einer Lösung des nach Beispiel l erhaltenen Dichlortriazinderivates werden 59 Teile eines kupferhaltigen Komplexes der l-Amino-8-hydroxy-7- (2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)- naphthalin-3, 6-disulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes zugegeben und das Gemisch wird 5 h lang bei einer Temperatur von 55 C gerührt, wobei der PH- Wert durch Zugabe einer Lösung von Natriumcarbonat auf 6, 5 bis 7, 0 gehalten wird. Danach wird der Farbstoff aus der Lösung durch Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in einem sehr wasch-und lichtechten braunen Farb ton.
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6, 8-trisulfonsäure- 2, 4, 6-trisulfonsäure werden braune Farbstoffe mit etwas rötlicherem Farbton erhalten.
Beispiel 3 : 69, 2 Teile des kupferhaltigen Komplexes der l-Amino-8-hydroxy-7- (2'-hydroxy- 3'-nitrophenylazo)-naphthalin-3,5',6-trisulfonsäure in Form des Natriumsalzes werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Nach der Kühlung auf 0 bis 50C werden 18, 4 Teile Cyanurchlorid zugegeben und es wird 2 h lang gerührt, wobei der pH-Wert durch eine Natriumhydroxydlösung auf 6, 0 bis 6, 5 gehalten wird.
Danach wird die Lösung des Dichlortriazinderivates filtriert ; zu dem Filtrat wird eine Lösung von 61 Teilen 2-(2'-Ureido-4'-aminophenylazo)-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure in 600 Teilen Wasser zugegeben. Es wird 3 h lang auf eine Temperatur von 550C erwärmt und durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung der pi-Wert auf 6"5 bis 7, 0 gehalten. Der erhaltene Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 165 Teilen Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt die Baumwolle in einem neutral braunen Farbton mit sehr guter Wasch- und Lichtechtheit aus.
Einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man statt 3-Ureidoanilin 3-Ace- tylaminoanilin verwendet.
Beispiel 4 : Zu einer Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Dichlortriazinderivates werden 59 Teile kupferhaltiger Komplex der 1-Amino-8-hydroxy-7-(2'-hydroxy-3'-nitrophenylazo)-naphthalin- 3, 5'-disulfonsäure in Form des Natriumsalzes zugegeben. Es wird 6 bis 8 h lang auf eine Temperatur von 600C erwärmt, wobei das PH auf einem Wert von 6, 5 bis 7,0 gehalten wird. Der Farbstoff wird aus der Lösung mittels Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt die Baumwolle in einem braunen, wasch-und lichtechten Farbton.
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säure verwendet, so erhält man ein Braun mit etwas rötlicherem Farbton.
Beispiel 5 : Zu einer Lösung des nach Beispiel 3 hergestellten Dichlortriazinderivates werden
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59, 7 Teile 2- (2-Methyl-4'-amino-5'-methoxy-phenylazo)-naphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure zugegeben und es wird 5 h lang bei einer Temperatur von 550C und einem PH- Wert von 6, 5 bis 7, 0 erwärmt.
Der Farbstoff wird aus der Lösung durch Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in einem wasch- und lichtechten, rötlich-braunen Farbton.
Ähnliche Farbstoffe kann man erhalten, wenn man statt 2-Methoxy-5-methylanilin 2, 5-Methoxyoder 2, 5-Diäthoxyanilin verwendet.
Beispiel 8 : Eine Lösung von 68, 1 Teilen des kupferhaltigen Komplexes der 1- Amino-8-hydroxy- 7- (2'-hydroxy-6'-chlorphenylazo)-naphthalin-3,5',6-trisulfonsäure (in Form des Natriumsalzes) in 650 Teilen Wasser wird auf 00 C abgekühlt, und innerhalb eines Zeitraumes von 30 min wird eine Lösung von 18, 4 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton zugemischt. Das Reaktionsgemisch wird 2 h lang bei einer Temperatur von 0 bis 50C gerührt, wobei durch Zumischen von Natriumhydroxyd eine nur schwach saure Reaktion aufrecht erhalten wird. Die Lösung des erhaltenen Dichlortriazinderivates wird abfiltriert und es werden 58, 3 Teile 1- (2' -Methoxy-4'-aminophenylazo) -naphthalin) -3, 6, 8-trisulfon- säure zugegeben.
Man rührt 6 h lang bei einer Temperatur von 55 bis'600C und einem pH-Wert von 6, 5 bis 7, 0. Der Farbstoff wird durch Fällung mit Natriumchloridlösung isoliert. Er färbt Baumwolle in einem rötlich-braunen Farbton, der wasch-und lichtecht ist.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man statt 3-Methoxyanilin 0- oder m- Toluidin verwendet.
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