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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen, welche für das
Färben von Cellulosetextilstoffen wertvoll sind.
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Diese Azofarbstoffe entsprechen der Formel
worin W die Gruppe R - A - oder die Gruppe P - Q -, A und B, welche gleich oder
verschieden sein können, zweiwertige Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe, E den
Rest einer Azokomponente, R einen substituierten oder nicht substituierten Benztriazolyl-
oder Naphthatriazolylrest, P einen substituierten oder nicht substituierten Phenyl-
oder Naphthylrest, Q einen substituierten oder nicht substituierten Benztriazolyl-
oder Naphthatriazolylrest darstellt, welcher durch eines der Stickstoffatome des
Triazolylringes an P gebunden ist, X ein Halogenatom, Y ein Halogenatom oder einen
substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-
oder einen Arylmercaptorest oder eine Hydroxy-, Thiocyan- oder eine substituierte
oder nicht substituierte Aminogruppe, Z ein Wasserstoffatom oder einen substituierten
oder nicht substituierten Alkylrest bedeutet und in = 0 oder 1 ist, vorausgesetzt,
daß die Farbstoffe mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.
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Beispiele für A und B sind 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-,
1,4-Naphthylen-, 1,3-Naphthylen-und 1,5-Naphthylenreste, welche Substituenten enthalten
können, wie Sulfonsäure-, Alkyl-, beispielsweise niedrigmolekulare Alkyl-, wie Methyl-
und Äthyl-, Alkoxy-, beispielsweise niedrigmolekulare Alkoxy-, wie Methoxy- und
Äthoxy-, und Acylamino-, wie Acetylaminogruppen und Chlor- oder Bromatome.
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Beispiele für Substituenten, welche in P vorhanden sein können, sind:
Sulfonsäure-, Benzolazo-, Sulfophenylazo-, ß-Phenylvinyl-, ß-Sulfophenylvinyl-,
Carboxy-, Nitro-, Chlor-, Alkyl-, beispielsweise niedrigmolekulare Alkyl-, wie Methyl-,
Alkoxy-, beispielsweise niedrigmolekulare Alkoxy-, wie Methoxy- und Acylamino-,
beispielsweise Acetylamino- und Benzoylaminogruppen.
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Beispiele von R und Q sind: 2-(5'-Methoxy-1',2',4,5-benztriazolyl),
2-(3',6'-Dimethoxy-4'-methyl-1',2',4,5-benztriazolyl), 2-(4'-Sulfo-1',2',4,5-naphthatriazolyl),
2-(6'-Sulfo-1',2',4,5-naphthatriazolyl), 2-(5',7'-Disulfo-1',2',4,5-naphthatriazolyl),
2-(6',8'-Disulfo-1',2',4,5-naphthatriazolyl), 2-(3',6',8'-Trisulfo-1',2',4,5-naphthatriazolyl),
2-(4',6',8'-Trisulfo-1',2',4-5-naphthatriazolyl), 2-(8'-Oxy-3',6'-disulfo-1',2',4-5-naphthatriazolyl),
2-(5'-Oxy-7'-sulfo-1',2',4,5-naphthatriazolyl), 2-(8'-Oxy-6'-sulfo-l',2',4,5-naphthatriazolyl),
2,4'-(1',2',4,5-benztriazolyl), 2,4'-(3'-Sulfo-1',2',4,5-benztriazolyl), 2,4'-(3'-Carboxyl-1',2',4,5-benztriazolyl),
2,4'-(3'-Methoxy-1',2',4,5-benztriazolyl), 2,4'-(3'-Nitro-1',2',4,5-benztriazolyl),
2,4'-(3'-Methyl-1',2',4,5-benztriazolyl) und 2,4'-(1',2',4,5-Naphthatriazolyl).
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E ist der Rest einer beliebigen Azokomponente, welche mit einer Diazoverbindung
kuppelt, vorzugsweise jedoch der Rest eines Phenols, Naphthols, eines Acetoacetarylids,
eines 5-Pyrazolons, wie eines 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolons, oder eines sekundären
oder tertiären Arylamins, wie NN-Dimethylanilins.
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Beispiele für Y sind Alkylreste, beispielsweise niedrigmolekulare
Alkylreste, wie Methyl- und Äthyl-, Arylreste, beispielsweise monocyclische Arylreste,
wie Phenyl-, Alkoxyreste, beispielsweise niedrigmolekulare Alkoxyreste, wie Methoxy-
und Äthoxy-, Aryloxyreste, beispielsweise monocyclische Aryloxyreste, wie Phenoxy-
und Sulfophenoxy-, Alkylmercaptoreste,
beispielsweise niedrigmolekulare
Alkylmercaptoreste, wie Methylmercapto-, Arylmercaptoreste, beispielsweise monocychsche
Arylmercaptoreste, wie Phenylmercapto- und substituierte Aminogruppen, wie Methylamino-,
Äthylamino-, Propylamino-, ß-Hydroxyäthylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-,
Di(ß-hydroxyäthyl)-amino-, Cyclohexylamino-, Benzylamino, Stilbenylamino-, Phenylamino-,
Naphthylamino-, Sulfophenylamino-, Disulfophenylamino-, Carboxyphenylamino-, Piperidyl-,
Dipropylamino-, N-Methyl-N-äthylamino-, N-Methyl-N-propylamino-, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamino-,
N-Phenyl-N-ß-hydroxyäthylamino-, N-Sulfophenyl-N-methylamino-, Chloranilino-, Methoxyanilino-,
Sulfonaphthylamino-, Disulfonaphthylamino-, N-Sulfophenyl-N-ß-hydroxyäthylamino-
und N-Phenyl N methylaminogruppen.
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Beispiele für X und Y sind Chlor und Brom, und Beispiele für Z sind
niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, welche
Substituenten, wie Hydroxy-, enthalten können und niedrigmolekulare Alkoxy-, wie
Methoxyreste.
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Die Farbstoffe werden dadurch erhalten, daß man eine Azoverbindung
der Formel
worin B, E, W, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Triazin
der Formel
worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, wobei man die Azoverbindung
und das Triazin so auswählt, daß der entstehende Farbstoff mindestens zwei Sulfonsäuregruppen
enthält.
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Dieses Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man eine wäßrige
Lösung der Azoverbindung zu einer Suspension des Triazins in Wasser, vorzugsweise
bei einer Temperatur unter 45° C, zusetzt, Natriumcarbonat zugibt, um den pH-Wert
des Gemisches zwischen 6 und 8 zu halten, und den entstandenen Azofarbstoff abfiltriert.
Gegebenenfalls kann Natriumchlorid zugesetzt werden, um die vollständige Abscheidung
des gesamten Disazofarbstoffes sicherzustellen.
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Beispiele für Triazine der Formel II, welche verwendet werden können,
sind: Cyanursäurechlorid, Cyanursäurebromid, 2,4-Dichlor-6-methyl-1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-thiophenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-amino-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-methylamino-1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-N,N-dimethylamino-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-(3'-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-(3'-carboxyphenylamino)-1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-(4'-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Dibrom-6-amino-1,3,5-triazin
und 2,4-Dichlor-6-thiocyano-1,3,5-triazin.
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Die Azoverbindungen der Formell, bei denen m = 0 ist, werden in der
Weise erhalten, daß man ein Amin der Formel - W - NH, diazotiert, worin W die oben
angegebene Bedeutung hat, und die so erhaltene Diazokomponente mit einer Azokomponente
der Formel - H - E - NHZ kuppelt, worin E und Z die oben angegebenen Bedeutungen
haben. Beispiele für derartige Azokomponenten sind m-Toluidin, m-Aminoacetoacetanilid,
2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
m-Phenylendiamin, Kresidin, Anilin, o-Anisidin, 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure,
2-Methoxy-l-naphthylamin-6-sulfonsäure, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure,
1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,
2-(4'-Anüno-3'-sulfophenyl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, N-Methylanilin, 2-N-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
1-N-Äthylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-N-Butylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.
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Die Amine der Formel - W - NH 2, worin W die Gruppe R - A -darstellt,
wobei R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, werden in der Weise erhalten,
daß man ein Anün der Formel N02 - A - NH, oder Acetylamino - A - NH, worin A die
oben angegebene Bedeutung hat, diazotiert, mit einem Amin der Formel - R - NH, kuppelt,
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, welches in Orthostellung zur Aminogruppe
kuppelt, mit einer wäßrigen Kupferammoniumsulfatlösung zur Bildung des Triazolringes
erhitzt und anschließend die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert oder die
N-Acetylgruppe hydrolytisch abspaltet.
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Die Amine der Formel - W - NH, worin W die Gruppe P - Q - darstellt,
worin P und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben, werden in der Weise erhalten,
daß man ein Amin der Formel - P - NH, diazotiert, worin P die oben angegebene Bedeutung
hat, mit einem substituierten oder nicht substituierten Phenylendiamin oder Naphthylendiamin
kuppelt und schließlich zur Bildung des Triazolringes mit einer wäßrigen Kupferammoniumsulfatlösung
erhitzt.
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Beispiele für Amine der Formel - W - NH, sind: 2-(4" - Aminophenyl)
- 1',2',4,5 - naphthatriazol-3',6',8'-trisulfonsäure, 2-(3"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-3',6',8'-trisulfonsäure,
2-(4"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-3",4'-disulfonsäure, 2-(4" - Aminophenyl)
- 1',2',4,5 - naphthatriazol-3',3",6',8'-tetrasulfonsäure, 2-(3" - Aminophenyl)-1',2',4,5
- naphthatriazol - 3',4",6',8'- tetrasulfonsäure, 2-(4"-Aminophenyl) -1',2',4,5
- naphthatriazol-4',6',8'-trisulfonsäure, 2-(3"-Aminophenyl)-1',2',4;5-naphthatriazol-4',6',8'-trisulfonsäure,
2 - (4"-Aminophenyl)-l',2',4,5 - naphthatriazol - 3",4',6',8' - tetrasulfonsäure,
2 - (3" - Aminophenyl) - 1', 2', 4,5 - naphthatriazol-4',4",6',8' - tetrasulfonsäure,
2-(4" - Aminophenyl)-1', 2', 4, 5-naphthatriazol-3',3",6'-trisulfonsäure,2-(3"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-3',4",6'-trisulfonsäure,
2-(4'-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphtha-triazol--5',7'-disulfonsäure, 2-(4'-Aminophenyl)-1'2'4,5-naphtha-triazol-3",5',7'-trisulfonsäure,2-(3"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-5',7'-disulfonsäure,
2-(3"-Aminophenyl
) -l',2',4,5 - naphthatriazol - 4",5',7'- trisulfonsäure,
2-(4"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-6',8' - disulfonsäure, 2-(4"-Aminophenyl)
- 1',2',4,5-naphthatriazol-3",6',8'-trisulfonsäure, 2=(3"-Aminophenyl) -1',2',4,5
- naphthatriazol - 6',8'- disulfonsäure, 2-(3"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-4",6',8'-trisulfonsäure,
2 - (4" - Amino - 3"-carboxyphenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-3',6',8'-trisulfonsäure,
2-(4"-Amino - 3" - carboxyphenyl) -l',2',4,5 - naphthatriazol-4'-sulfonsäure, 2-(3"
- Amino - 4" - methoxyphenyl)-1',2',4,5 - naphthatriazol - 3', 6', 8' - trisulfonsäure,
2-(3"-Methoxy-4"-aminophenyl)-1',2',4, 5-naphthatriazol-3',6',8'-trisulfonsäure,
2-(4"-Amino-3"-carboxyphenyl) -1',2',4,5 - naphthatriazol - 5',7'- disulfonsäure,
2-(4" - Amino - 3" - carboxyphenyl) -1',2',4,5 - naphthatriazol-6',8'-disulfonsäure,
2-(3"-Methoxy-4"-aminophenyl) -1',2', 4,5-naphthatriazol- 5',7' - disulfonsäure,
2-(3" - Methoxy - 4" - aminophenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-6',8'-disulfonsäure,
2-(3"-Amino-4"-methoxyphenyl) -1',2',4,5 - naphthatriazol - 5',7'- disulfonsäure,
2-(3" - Amino - 4" - aminophenyl) -l',2',4,5 - naphthatriazol - 6',8' - disulfonsäure,
2 - (4" - Aminophenyl)-1',2',4,5 - (5' - methoxybenztriazol) - 3" - sulfonsäure,
2-(4"-Aminophenyl)-1',2',4,5-(4'-rnethyl-3',6'-dimethoxybenztriazol)-3"-sulfonsäure,
2-(4"-Aminonaphthyl)-1',2',4,5 - naphthatriazol - 3', 6', 8' - trisulfonsäure, 2-[2"-,
3"- oder 4"-Sulfophenyl]-4'-amino-1',2',4,5-benztriazol, 2-(2"-, 3"- oder 4"-Carboxyphenyl)-4'-amino-1',2',4,5-benztriazol,
2-(4"-Nitro-2",5"-dicarboxyphenyl) - 4' - amino - 1', 2', 4,5 - benztriazol, 2-(2",5"-Dichlor-4"-sulfophenyl)-4'-amino-1',2',4,5-benztriazol,
2-(4"-Nitro-2'-methoxy-5"-carboxyphenyl)-4'-amino-1',2',4,5-benztriazol, 2-(4"-Chlor-3"-methyl
- 6" - sulfophenyl) - 4'- amino -1',2',4, 5 - benztriazol, 2-(2",5"- oder 2",4"-Disulfophenyl)-4'-amino-1',2',4,5-benztriazol,
2-(3"-Sulfo-6"-methoxyphenyl)-4'-amino-1',2',4,5-benztriazol, 2-(3"-Acetylamino-6"-methoxyphenyl)-4'-amino-1',2',4,5-benztriazol,
2-(4"-Nitro-2"-sulfophenyl)-4'-amino- 3'-methoxy-1',2',4,5-benztriazol, 2-[4"-(4"'-Sulfophenylazo)-2"-sulfophenyl]-4'-amino-1',2',4,5-benztriazol,
2-(4"-Nitro-2"-sulfophenyl)-4'-amino-3'-nitrobenztriazol, 2-(2",5"-Disulfophenyl)-4'-amino-1',2',4,5-naphthatriazol
und 2,2"-(4",8"-, 3",6"-, 5",7"-, 6",8"- oder 1",5"-Disulfonnaphthyl)-4'-amino-1',2',4,5-benztriazol.
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Die Azoverbindungen der Formel I, bei denen m = 1 ist, werden in der
Weise erhalten, daß man ein voranstehend gekennzeichnetes Amin der Formel W - NH2
diazotiert, die so erhaltene Diazoverbindung mit einer Azokornponente, welche eine
diazotierbare Aminogruppe enthält, kuppelt, die so erhaltene Aminoazoverbindung
diazotiert und mit einer Azokomponente der Formel - H - E - NHZ kuppelt, worin E
und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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Beispiele von Azokomponenten, welche eine diazotierbare Aminogruppe
enthalten, sind: Anilin, o-Anisidin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin,
m-Toluidin, m-Aminoacetanilid, 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin=7-sulfonsäure,
2-Methoxy-l-naphthylamin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure,
Anthranilsäure und 4-Acetylamino-2-aminoanisol.
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Gegebenenfalls können derartige Azokomponenten in der Form ihrer (»-Methansulfonate
benutzt und die co-Methansulfonatgruppen nach dem Kuppeln hydrolytisch abgespalten
werden. Nach einem abgeänderten Verfahren werden die Azofarbstoffe in der Weise
erhalten, daß man ein Amin der Formel W - (N = N - B), - NH2 (III) diazotiert, worin
B, W und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, und die so erhaltene Diazoverbindung
mit einer Azokomponente der Formel
kuppelt, worin E, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, wobei das Amin
und die Azokomponente so ausgewählt werden, daß der entstehende Farbstoff mindestens
zwei Sulfonsäuregruppen enthält.
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Dieses Alternativverfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man
Natriumnitrit zu einer Lösung oder Suspension des Amins der Formel III in einer
verdünnten wäßrigen Chlorwasserstofflösung zusetzt, die so erhaltene Diazolösung
oder Suspension zu einer wäßrigen Lösung der Azokomponente der Formel IV gibt, erforderlichenfalls
den pH-Wert des Gemisches derart einstellt, daß die Kupplung so schnell wie möglich
vor sich gehen kann, und den entstandenen Azofarbstoff isoliert.
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Die Amine der Formel III, bei denen m = 1 ist, können selbst in der
Weise erhalten werden, daß man ein wie voranstehend definiertes Amin der Formel
W - NH2 diazotiert und mit einer Azokomponente der Formel - H - B - NH2 kuppelt,
worin B die oben angegebene Bedeutung hat.
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Die Azokomponenten der Formel IV können selbst aus einer Azokomponente
der Formel H - E - NHZ, worin E und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
einem Triazin der Formel II erhalten werden.
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Einzelbeispiele für Azokomponenten der Formel IV sind: 1- (4',6'-
Dichlor- l',3',5'- triazin-2' - ylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-(4',6'-Dichlor-1',3',5'-triazin-2'-ylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure,
2-(4',6'-Dichlor-1',3',5'-triazin-2'-ylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(4',6'-Dichlor-1',3',5'-triazin-2'-ylamino)-5-naphthol-1,7-disulfonsäure,
2-(4',6'-Dichlor-1',3',5'-triazin-2'-ylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-(4',6'-Dichlor-1',3',
5'-triazin-2'-ylamino) - 8 - naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-(4'-Chlor-6'-amino-1',3',5'-triazin-2'-ylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
1-(4'-Chlor-6'-phenoxy -1', 3', 5' - triazin - 2' - ylamino) - 8 - naphthol-3,6-disulfonsäure,
2-[4'-Chlor-6'-(3"-sulfophenylamino)-1',3',5'-triazin-2'-ylamino]-5-naphthol-1,
7-disulfonsäure, 2-[4'-Chlor-6'-methoxy-1',3',5'-triazin-2'-ylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
2-(4'-Chlor-6'-methylamino-1',3', 5'-triazin - 2'- ylamino) - 8 - naphthol-3,6-disulfonsäure,
3-(4',6'-Dichlor-1',3',5'-triazin-2'-ylamino)-1-N,N-diäthylaminobenzol, 1-(4',6'-Dibrom-1',3',5'-triazin-2'-ylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
1-[3'-(4",6"-Dichlor-1",3",5"-triazin-2"-ylamino)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon,
1-[3'-(4",6"-Dichlor-1 ",3",5"-triazin-2"-ylamino)-phenyl]-3-carboxypyrazolon, 1-[3'-(4",6"-Dichlor-1",3",5"-triazin-2"-ylamino
)
- 4'- sulfophenyl] - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1-[3'- (4",6"- Dichlor-1 ", 3",
5" - triazin- 2" - ylamino)-4'-sulfophenyl] - 3 - carboxy - 5 - pyrazolon, 1-
[Y- (4"-Chlor-6"-amino-1",3",5"-triazin-2"-ylamino)-4'-sulfophenyl]-3-methyl-5-pyrazolon
und 1-[4'-Chlor-6'-thiocyano-1', 3', 5'- triazin- 2'- ylamino] - 8 - naphthol-3,
6-disulfonsäure.
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Nach einer weiteren Abänderung des Verfahrens werden die Azofarbstoffe,
bei denen Y Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-oder eine
substituierte oder nicht substituierte Aminogruppe darstellt, in der Weise erhalten,
daß man einen voranstehend gekennzeichneten Azofarbstoff, worin Y ein Halogenatom
bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H - D - behandelt, worin D eine Hydroxy-,
Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Aryhnercapto-oder eine substituierte oder nicht
substituierte Aminogruppe darstellt.
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Dieses modifizierte Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß
man eine wäßrige Lösung eines Farbstoffes; worin Y ein Halogenatom darstellt, mit
1 Mol einer Verbindung der voranstehend gekennzeichneten Formel - H - D auf eine
Temperatur zwischen 40 und 45'C erwärmt, Natriumcarbonat zusetzt, um den pH-Wert
zwischen 7,0 und 7,2 zu halten, Natriumchlorid zugibt und den abgeschiedenen Farbstoff
abfiltriert.
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Beispiele für Verbindungen der Formel - H - D, welche bei dem modifizierten
Verfahren verwendet werden können, sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Anilin,
N-Methylanilin, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, m-Aminobenzoesäure und
p-Aminobenzoesäure.
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Gegebenenfalls können die durch A, B und Q dargestellten Reste und
der Rest der durch E dargestellten Azokomponente metallisierbare Gruppen in Orthostellung
zu der Azobindung oder -bindungen enthalten, wodurch metallisierbare Azofarbstoffe
erhalten werden, welche entweder in Substanz oder auf der Faser metallisiert werden
können.
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Diese Metallkomplexverbindungen der voranstehend gekennzeichneten
Azofarbstoffe enthalten in jedem der durch A, B und Q dargestellten Reste und im
Rest der durch E dargestellten Azokomponente eine metallisierbare Gruppe in der
Orthostellung zu den Azobindungen.
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Beispiele der metallisierbaren Gruppen, welche in den Azofarbstoffen
vorhanden sein können, sind - OH, - O - Alkyl, - COOH, - OCH,COOH und - NH2, und
als Beispiele von Metallen werden ; Nickel, Kobalt, Chrom und vorzugsweise Kupfer
genannt.
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Die Metallkomplexverbindungen der Azofarbstoffe werden in der Weise
erhalten, daß man eine metallisierbare Azoverbindung, welche mindestens zwei Sulfonsäuregruppen
enthält und der Formel
entspricht, worin W' die Gruppe R - A' oder die Gruppe P - Q', R, P, Z und m die
oben angegebenen Bedeutungen haben, A' einen zweiwertigen Rest der Benzol- oder
Naphthahnreihe, welcher eine metallisierbare Gruppe in Orthostellung zur Azobindung
enthält, Q' einen substituierten oder nicht substituierten Benztriazolyl- oder Naphthatriazolylrest,
weleher an P durch ein der Stickstoffatome des Triazolylrings gebunden ist und eine
metallisierbare Gruppe in Orthostellung zur Azobindung enthält, B' einen zweiwertigen
Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, welcher eine metallisierbare Gruppe
oder Gruppen in Orthostellung zu mindestens einer der Azogruppen enthält, und E'
den Rest einer Azokomponente darstellt, welche in der Ortho- oder benachbarten Stellung
zu einer Hydroxy- oder Aminogruppe kuppelt, mit einem Metallisierungsmittel und
mit einem Triazin der Formel II umsetzt.
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Die Umsetzung zwischen der metallisierbaren Azoverbindung und dem
Triazin erfolgt vor der Behandlung mit dem Metallisierungsmittel, oder die metallisierbare
Azoverbindung wird mit dem Metallisierungsmittel umgesetzt und das so erhaltene
metallisierte Derivat anschließend mit dem Triazin behandelt.
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Die metallisierbaren Azoverbindungen werden nach bekannten Methoden
metallisiert, beispielsweise durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung der metallisierbaren
Azoverbindung mit einer wäßrigen Lösung des Metallisierungsmittels, und die so erhaltene
metallisierte Azoverbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid isoliert und die
abgeschiedene metallisierte Azoverbindung abfiltriert. Die anschließende Behandlung
mit dem Triazin erfolgt in der Weise, daß man eine wäßrige Lösung der metallisierten
Azoverbindung zu einer wäßrigen Suspension des Triazins gibt, Natriumcarbonat zusetzt,
um den pH-Wert des Gemisches zwischen 6 und 8 zu halten, und den entstandenen metallisierten
Azofarbstoff abfiltriert. Gegebenenfalls wird Natriumchlorid zugesetzt, um eine
vollständige Abscheidung des gesamten metallisierten Azofarbstoffes sicherzustellen.
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Die metallisierbaren Azoverbindungen der FOrme1V, bei denen m = 0
ist, werden in der Weise erhalten, daß man ein Amin der Formel - W' - NH2, worin
W' die oben angegebene Bedeutung hat, diazotiert, und die so erhaltene Diazoverbindung
mit einer Azokomponente der Formel - H - E'- NHZ kuppelt, worin E' den Rest einer
Azokomponente bedeutet, welche in der Ortho- oder Nachbarstellung zu einer Hydroxy-
oder Aminogruppe kuppelt, und Z die oben angegebene Bedeutung hat.
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Die Amine der Formel - W'- NH2, worin W' die Gruppe R -A',
wobei R und A' die oben angegebenen Bedeutungen haben, bedeutet, werden in der Weise
erhalten, daß man ein Amin der Formel NO2 - A' - NHZ oder Acetylamino - A' - NH2,
worin A' einen zweiwertigen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt, welcher
eine metallisierbare Gruppe in der Orthostellung zur Nitro- oder Acetylaminogruppe
enthält, mit einem Amin der Formel - R - NHZ kuppelt, welches in der Orthostellung
zur Aminogruppe kuppelt, mit einer wäßrigen Kupferammoniumsulfatlösung zur Bildung
des Triazolringes erhitzt und schließlich die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert
oder , die N-Acetylgruppe hydrolytisch abspaltet.
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Die Amine der Formel - W' - NH2, worin W' eine Gruppe der Formel P
- Q' darstellt, worin P und Q' die oben angegebenen Bedeutungen haben, werden in
der Weise erhalten, daß man ein diazotiertes Amin der Formel - P - NHZ mit einem
Diamin der Formel - NHZ - Q'- NHZ kuppelt, worin Q' einen substituierten oder nicht
substituierten Benzol- oder Naphthalinring darstellt, welcher eine metallisierbare
Gruppe in Orthostellung zu einer der
Aminogruppen enthält, und anschließend
mit einer wäßrigen Kupferammoniumsulfatlösung zur Bildung des Triazolringes erhitzt.
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Beispielefür derartigeAmine derFormel-W'-NH2 sind: 2-(4"-Amino-3"-carboxyphenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-4-mono-
oder -(5',7'-di)- oder -(6',8'-di)-oder -(3',6',8' - tri)- oder -(4',6',8'
- trl) - sulfonsäure, 2-(4"-Amino-3"-methoxyphenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-3',6',8'-trisulfonsäure,
2-(3"-Amino-4"-methoxyphenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol - 3',6',8' - trisulfonsäure,
2 - (4" - Amino - 3" - methoxyphenyl) -1',2', 4,5-naphthatriazol-4',6',8'-trisulfonsäure,
2-(4"-Amino - 3" - methoxyphenyl) - 1',2',4,5 - naphthatriazol-5',7'-disulfonsäure,
2-(4"-Amino-3"-carboxyphenyl)-4'-methoxy-1',2',4,5-benztriazol, 2-(4"-Nitro-2"-sulfophenyl)-4'-amino-3'-methoxy-l',2',4,5-benztriazol,
2 - (2",5"- oder 2",4" - Disulfophenyl) - 4'- amino - 3'-methoxy-1',2',4,5-benztriazol,
2,2"-(4",8"-, 3",6"-, 5",7"-, 6",8"- oder 1",5"-Disulfonaphthyl)-4'-amino-3' - methoxy
- 1',2',4,5 - benztriazol, 2 - (2",5"- oder 2",4" - Disulfophenyl) - 4'- amino-3'-
carboxy- l',2', 4,5 - benztriazol, 2 - (3" - Sulfo - 6" - methoxyphenyl)-4'-amino-3'-methoxy-1',2',4,5-benztriazol,
2-(4"-Chlor-3" - methyl - 6" - sulfophenyl) - 4'- amino - 3' - methoxy-1',2',4,5-benztriazol
und 2-[4"-(4"'-Sulfophenylazo)-2"-sulfophenyl]-4'-amino-3'-methoxy-1',2',4,5-benztriazol.
-
Beispiele für Azokomponenten der Formel E'-NHZ sind: 1-Amino-8-naphthol-3,6-
oder -(4,6)-disulfonsäure, 1-N-Äthylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-mono-
oder -(1,7-di)-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-mono- oder -(3,6-di)-sulfonsäure,
1- Amino - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 2,5-Dimethoxyanilin,
m-Phenylendiamin, m-Anisidin, 1,3'-(Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1,3'-(Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,
1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl- oder -(3-carboxy)-5-pyrazolon und 4-Amino-4'-(3"-methylpyrazol-5"-on-1"-yl)-stilben-2,2'-disulfonsäure.
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Die metallisierbaren Azoverbindungen der Formel V, bei denen m = 1
ist, werden in der Weise erhalten, daß man ein Amin der Formel - W'- NH2, worin
W' die oben angegebene Bedeutung hat, diazotiert, die so erhaltene Diazoverbindung
mit einer Azokomponente der Formel - B' - NH2 kuppelt, worin B' einen Arylrest bedeutet,
welcher eine metallisierbare Gruppe in Orthostellung zur - NH2 - Gruppe und/ oder
eine metallisierbare Gruppe in Orthostellung zur Kupplungsstelle enthält, die so
erhaltene Aminomonoazoverbindung diazotiert und mit einer Azokomponente der Formel
- E' - NHZ kuppelt, worin E' und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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Beispiele von Azokomponenten der Formel - B' - NH2 sind: 2 - Methoxy
- 5 - methylanilin, o-Anisidin, 2,5-Dimethoxyanilin, Anthranilsäure, 2-Methoxy-l-naphthylamin-6-sulfonsäure,
4-Acetyl-2-aminoanisol und 4-Acetylamino-2-aminobenzoesäure.
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Vorzugsweise werden die voranstehend gekennzeichneten Azofarbstoffe
und die metallisierten Azofarbstoffe aus dem Medium, in dem sie gebildet worden
sind, bei einem pH-Wert von 6 bis 8 isoliert, und es wurde gefunden, daß der Verlust
an Halogen aus dem in den Farbstoffen vorhandenen Triazinring, besonders in dem
Fall derjenigen Farbstoffe, bei denen Y ein Halogenatom darstellt, durch Zusatz
eines Pufferungsmittels, welches einen pH-Wert zwischen 6 und 8 gibt, und insbesondere
von solchen, welche einen pH-Wert von etwa 6,5 geben, beträchtlich herabgesetzt
werden kann. Beispiele derartiger Pufferungsmittel sind Gemische aus Natriumdihydrogenphosphat
und Dinatriumhydrogenphosphat, Gemische aus Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat
und Gemische von Natriumdiäthylmetanilät und Natriumbisulfät. Die Pufferungsmittel
können jederzeit während der Herstellung der genannten Farbstoffe zugesetzt werden;
doch geschieht dies vorzugsweise zum Reaktionsgemisch vor der Isolierung der Farbstoffe
und dem anschließenden Mischen der Farbstoffpaste mit weiterem Pufferungsmittel
vor dem Trocknen der Farbstoffpaste, wobei das Trocknen vorzugsweise bei einer Temperatur
unter 65°C vorgenommen wird. Die so erhaltenen Farbstoffzusammensetzungen sind häufig
stabiler als die nicht gepufferten, getrockneten Farbstoffe.
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Die voranstehend gekennzeichneten Azo- und metallisierten Azofarbstoffe
sind in Form ihrer Alkalimetallsalze in Wasser leicht löslich. Sie sind besonders
wertvoll zum Färben von Cellulosetextihnaterialien in Verbindung mit einer Behandlung
mit einem säurebindenden Mittel, beispielsweise nach dem in der britischen Patentschrift
797 946 beschriebenen Verfahren, wonach die Farbstoffe auf das Cellulosetextilmaterial
aufgebracht werden und das so gefärbte Textilmaterial anschließend mit einem säurebindenden
Mittel behandelt wird. Wahlweise kann das säurebindende Mittel vor oder während
des Aufbringens des Farbstoffes auf das Textilmaterial angewandt werden.
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Wenn die voranstehend gekennzeichneten Azo- und metallisierten Azofarbstoffe
so auf Cellulosetextilstoffe aufgebracht werden, geben sie gelbe bis blaue Färbungen,
welche sehr echt sind gegen Naßbehandlungen, wie Waschen, und gegen Licht.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile
und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.
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Beispiel 1 Diazotierte 4-Nitroanilin-3-sulfonsäure wird mit 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure
gekuppelt, die so erhaltene Azoverbindung mit einer wäßrigen Lösung von Kupferammoniumsulfat
behandelt, die Nitrogruppe unter Verwendung eines Gemisches von Eisen und Essigsäure
reduziert, die so erhaltene Aminoverbindung diazotiert und in Gegenwart von Essigsäure
mit m-Aminoacetanilid gekuppelt.
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3,3 Teile Cyanursäurechlorid werden in 35 Teilen Aceton gelöst, und
die Lösung wird in ein gerührtes Gemisch von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis
gegossen. Zu dieser Cyanursäurechloridsuspension wird im Verlaufe von 20 Minuten
eine Lösung von 14,3 Teilen Tetranatriumsalz der obigen Aminoazoverbindung in 300
Teilen Wasser gegeben, wobei die Temperatur des Gemisches durch Zusatz von Eis unter
5'C gehalten wird. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt, dann durch Zusatz
von 34 Teilen einer 10 °/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bis zum pg 6,8 neutralisiert.
Dann werden 10 Teile Natriumdiäthylmetanilat, 0,66 Teile Natriumbisulfat und 50
Teile Natriumchlorid zugesetzt, der abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit
200 Teilen Aceton gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff enthält 1,81
Atome organisch gebundenes Chlor auf jedes vorhandene Monoazomolekül. Bei Anwendung
des
Farbstoffs bei Cellulosetextilstoffen in Verbindung mit der
Behandlung mit einem säurebindenden Mittel gibt er rötlichgelbe Farbtöne mit guter
Wasch- und Lichtechtheit.
-
Beispiel 2 An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 14,3 Teile Tetranatriumsalz
der Aminoazoverbindung werden 14,7 Teile Trinatriumsalz der Kupferkomplexverbindung
des Aminoazofarbstoffes verwendet, welcher in der Weise erhalten wird, daß man dianotierte
6-Nitro-3-aminobenzoesäure mit 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure kuppelt, die so erhaltene
Azoverbindung mit einer wäßrigen Kupferammoniumsulfatlösung behandelt, die Nitrogruppe
unter Verwendung eines Gemisches von Eisen und Essigsäure reduziert, die so erhaltene
Aminoverbindung dianotiert, unter alkalischen Bedingungen mit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
kuppelt und die so erhaltene Aminoazoverbindung durch Erhitzen mit einem Gemisch
aus Monoäthanolamin und wäßriger Kupfersulfatlösung in die Kupferkomplexverbindung
umwandelt. Die Analyse des so erhaltenen Farbstoffes ergibt einen Gehalt von 2,1
Atomen organisch gebundenes Chlor auf jedes vorhandene Monoazomolekül. Beim Aufbringen
auf Cellulosetextilstoffe in Verbindung mit der Behandlung mit einem säurebindenden
Mittel gibt der Farbstoff violette Färbungen mit ausgezeichneter Echtheit gegen
Waschbehandlungen, Bleichmittel und Licht.
-
Beispiel 3 In der folgenden Tabelle werden auf Cellulosetextilmaterialien
aus anderen Farbstoffen erhaltene Farbtöne angegeben, welche im wesentlichen - wie
im Beispiel 1 beschrieben - in der Weise erhalten worden sind, daß man das in der
ersten Spalte angegebene Amin dianotiert, die Diazoverbindung mit der in der zweiten
Spalte angegebenen Azokomponente kuppelt und die so erhaltene Aminoazoverbindung
mit Cyanursäurechlorid kondensiert.
| Amin Azokomponente Farbton |
| 2-(4"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphtha- Anilin Rötlichgelb |
| triazol-3',6',8'-trisulfonsäure |
| desgl. m-Toluidin desgl. |
| 2-(3"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphtha- Anilin Grünlichgelb |
| triazol-3',6',8'-trisulfonsäure |
| desgl. m-Aminoacetanilid Rötlichgelb |
| desgl. m-Toluidin desgl. |
| 2-(4"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphtha- 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Rot |
| triazol-3",4'-disulfonsäure |
| desgl. 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-carboxy- Gelb |
| 5-pyrazolon |
| 2-(4"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphthatri- desgl. desgl. |
| azol-3',3",6',8'-tetrasulfonsäure |
| desgl. 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure Orange |
| desgl. 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Marron |
| desgl. 1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon Gelb |
| desgl. m-Aminoacetanilid desgl. |
| desgl. 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Orange |
Beispiel 4 In. der folgenden Tabelle werden die bei Cellulosetextilstoffen aus anderen
Farbstoffen erhaltenen Farbtöne angegeben, welche im wesentlichen, wie im Beispiel
2 beschrieben, in der Weise erhalten worden sind, daß man das in der ersten Spalte
bezeichnete Amin dianotiert, die Diazoverbindung mit der in der zweiten Spalte angegebenen
Azokomponente kuppelt, mit einer wäßrigen Monoäthanolamin enthaltenden Kupfersulfatlösung
metallisiert und die Kupferkomplexverbindung der Aminoazoverbindung mit Cyanursäurechlorid
kondensiert.
| Amin Azokomponente Farbton |
| 2-(4"-Amino-3"-carboxyphenyl-1',2',4,5- 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-
Gelb |
| naphthatriazol-3',6',8'-trisulfonsäure 5-pyrazolon |
| desgl. m-Phenylendiamin Braun |
| desgl. 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Violett |
| 2-(3"-Methoxy-4"-aminophenyl)-1',2',4,5- desgl. desgl. |
| naphthatriazol-3',6',8'-trisulfonsäure |
| Amin Azokomponente Farbton |
| 2-(4"-Amino-3"-carboxyphenyl)-1',2',4,5- 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Rubin |
| naphthatriazol-3',6',8'-trisulfonsäure |
| desgl. 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)- Violett |
| 5-naphthol-7-sulfonsäure |
| 2-(4"-Amino-3"-carboxyphenyl)-1',2',4,5- 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure
Rot |
| naphthatriazol-5',7'-disulfonsäure |
| desgl. 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)- Braun |
| 8-naphthol-6-sulfonsäure |
| 2[4"-(4"'-Amino-5"'-methoxy-2"'-methyl- 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Grünlichblau |
| phenylazo)-phenyl]-1',2',4,5-naphthatri- |
| azol-3',6',8'-trisulfonsäure |
Beispiel 5 Diazotierte 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure wird mit der äquimolekularen
Menge m-Phenylendiamin in saurem Medium gekuppelt, die so erhaltene Diaminornonoazoverbindung
mit einer wäßrigen Kupferammoniumsulfatlösung behandelt, das so erhaltene Aminotriazol
diazotiert und mit der äquimolekularen Menge 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
gekuppelt.
-
Eine Lösung von 6,85 Teilen Trinatriumsalz der obigen Aminoazoverbindung
in 380 Teilen Wasser wird unter Rühren zu einer Suspension von 1,9 Teilen Cyanursäurechlorid
in einem Gemisch von 20 Teilen Aceton, 50 Teilen Wasser und 20 Teilen Eis gegeben,
wobei die Temperatur der Mischung durch Außenkühlung zwischen 0 und 5'C gehalten
wird. Dann wird das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wobei der pH-Wert
des Gemisches durch Zusatz einer 10°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 6,8
gehalten wird. Darauf werden 10 Teile Natriumdiäthylmetanilat, 0,66 Teile Natriumbisulfat
und 50 Teile Natriumchlorid zugesetzt; der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert
und getrocknet. Die Analyse des so erhaltenen Farbstoffs ergibt einen Gehalt von
1,78 Atomen organisch gebundenes Chlor auf jedes Farbstoffmolekül.
-
Beim Aufbringen auf Cellulosetextilstoffe in Verbindung mit der Behandlung
mit einem säurebindenden Mittel gibt der Farbstoff rubinrote Farbtöne mit sehr guter
Wasch- und Lichtechtheit.
-
Die folgende Tabelle gibt die bei Cellulosetextilstoffen mit anderen
Farbstoffen erhaltenen Farbtöne an, welche im wesentlichen wie im Beispiel 5 beschrieben,
in der Weise erhalten worden sind, daß man die 6,85 Teile Trinatriumsalz der Aminoazoverbindung
durch die äquivalente Menge Natriumsalz der Aminoazoverbindung ersetzt, welche erhalten
worden ist durch Diazotieren des in der ersten Spalte der Tabelle angeführten Amins,
Kuppeln mit dem in der zweiten Spalte der Tabelle angeführten Orthokupplungsamin,
Erhitzen mit einer wäßrigen Kupferammoniumsulfatlösung, Diazotieren des so erhaltenen
Aminotriazols und Kuppeln mit der in der dritten Spalte der Tabelle angegebenen
Azokomponente.
| Amin Orthokupplungsamin Azokomponente Farbton |
| 4-Amino-4'-nitrostilben- m-Phenylendiamin-3-sulfon- 1-Amino-8-naphthol-3,6-di-
Rubin |
| 2,2'-disulfonsäure säure sulfonsäure |
| desgl. desgl. 1-Naphthylamin-7-sulfon- Rötlichgelb |
| säure |
| desgl. desgl. N-Methylanilin Gelb |
| desgl. desgl. m-Aminoacetanilin desgl. |
| 4-Aminoazobenzol-3,4'-di- m-Phenylendiamin N-Methylanilin desgl. |
| sulfonsäure |
Beispiel 6 An Stelle der im Beispiel 5 verwendeten 6,85 Teile Trinatriumsalz der
Aminoazoverbindung werden 7,36 Teile Trinatriumsalz der Kupferkomplexverbindungverwendet,
welche in der Weise erhalten worden ist, daß man diazotiertes 5'-Amino-4'-methoxy-2-(4"-sulfophenyl)-1',2',4,5-benztriazol
mit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in alkalischem Medium kuppelt und darauf
mit einer wäßrigen Kupferammoniumsulfatlösung erhitzt. Die Analyse des so erhaltenen
Farbstoffes ergibt einen Gehalt von 1,75 Atomen organisch gebundenes Chlor je Farbstoffmolekül.
Beim Aufbringen auf Cellulosetextilstoffe in Verbindung mit der Behandlung mit einem
säurebindenden Mittel gibt der Farbstoff violette Farbtöne mit sehr guter Wasch-
und Lichtechtheit.
-
Beispiel 7 An Stelle der im Beispiel 2 verwendeten 14,7 Teile Trinatriumsalz
der Kupferkomplexverbindung werden 12,2 Teile Trinatriumsalz der 1,2 Chromkomplexverbindung
verwendet, welche in der Weise erhalten worden ist, daß man diazotierte 2-(4"-Amino-3"-carboxyplienyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-6-sulfonsäure
mit
2=Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in alkalischem Mediumkuppeltund
die so erhaltene Aminoazoverbindung mit einer wäßrigen Chromacetatlösung erhitzt.
Die Analyse des so erhaltenen Farbstoffes ergibt einen Gehalt von 1,87 Atomen organisch
gebundenes Chlor für jede vorhandene Azogruppe. Beim Aufbringen auf Cellulosetextilstoffe
in Verbindung mit der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel gibt der Farbstoff
bläulichrote Farbstoffe mit ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit. Beispiel 8
An Stelle der im Beispiel 5 verwendeten 6,85 Teile Trinatriumsalz der Aminoazoverbindung
werden 7,36 Teile Trinatriumsalz der Kupferkomplexverbindung verwendet, welche in
der Weise erhalten wird, daß man diazotiertes 5'-Amino-4'-methoxy-2-(4"-sulfophenyl)-1',2',4,5-benztriazol
mit 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure in alkalischem Medium kuppelt undanschließendmiteinerwäßrigen
Kupferammoniumsulfatlösung erhitzt. Die Analyse des so erhaltenen Farbstoffs hat
einen Gehalt von 2,1 Atomen organisch gebundenes Chlor je Farbstoffmolekül ergeben.
-
Bei Anwendung auf Cellulosetextilstoffe in Verbindung mit der Behandlung
mit einem säurebindenden Mittel liefert der Farbstoff rötlichviolette Töne mit sehr
guter Wasch- und Lichtechtheit. Beispiel 9 An Stelle der im Beispiel 2 verwendeten
14,7 Teile Trinatriumsalz der Kupferkomplexverbindung des Aminoazofarbstoffes werden
14,4 Teile Tetranatriumsalz der Nickelkomplexverbindung verwendet, welche in der
Weise erhalten wird, daß man diazotierte 6-Nitro-3-aminobenzoesäure mit 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure
kuppelt, die so erhaltene Azoverbindung mit einer wäßrigen Lösung von Kupferammoniumsulfat
zur Triazolbildung erhitzt, die Nitrogruppe zur Aminogrnppe reduziert, diazotiert,
die so erhaltene Diazoverbindung mit 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure unter alkalischen
Bedingungen kuppelt und schließlich die so erhaltene Aminoazoverbindung mit einer
wäßrigen Nickelsulfatlösung erhitzt.
-
Die Analyse des so erhaltenen Farbstoffes gibt einen Gehalt von 1,9
Atomen organisch gebundenes Chlor auf jede in dem Farbstoff vorhandene Azogruppe.
Beim Aufbringen auf Cellulosetextilstoffe in Verbindung mit der Behandlung mit einem
säurebindenden Mittel führt der Farbstoff zu roten Farbtönen mit guter Wasch- und
Lichtechtheit. Beispiel 10 An Stelle der im Beispiel 2 verwendeten 14,7 Teile Trinatriumsalz
der Kupferkomplexverbindung des Aminoazofarbstoffes werden 14 Teile Natriumsalz
der 1,2 Kobaltkomplexverbindung verwendet, welche in der Weise erhalten wird, daß
man diazotierte 6 - Nitro - 3 - aminobenzoesäure mit 2 - Naphthylamin-5,7-disulfonsäure
kuppelt, die so erhaltene Azoverbindung mit einer wäßrigen Kupferammoniumsulfatlösung
zur Triazolbildung erhitzt, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diazotiert,
die so erhaltene Diazoverbindung mit 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure kuppelt und
schließlich die so erhaltene Aminoazoverbindung mit einer wäßrigen Kobaltacetatlösung
erhitzt. Die Analyse des so erhaltenen Farbstoffes gibt einen Gehalt von 1,9 Atomen
organisch gebundenes Chlor auf jede in dem Farbstoff vorhandene Azogruppe. Beim
Aufbringen auf Cellulosetextilstoffe in Verbindung mit der Behandlung mit einem
säurebindenden Mittel gibt der Farbstoff braune Färbungen mit guter Wasch- und Lichtechtheit.
Beispiel 11 An Stelle der im Beispiel l verwendeten 3,3 Teile Cyanursäurechlorid
werden 5,6 Teile Cyanursäurebromid verwendet. Die Analyse des so erhaltenen Farbstoffs
gibt einen Gehalt von 1,87 Atomen organisch gebundenes Brom je Farbstoffmolekül.
Beim Aufbringen auf Cellulosetextilstoffe in Verbindung mit der Behandlung mit einem
säurebindenden Mittel gibt der Farbstoff rötlichgelbe Färbungen mit guter Wasch-und
Lichtechtheit. Beispiel 12 Eine Lösung von 20 Teilen Tetranatriumsalz der Aminoazoverbindung,
welche durch Kuppeln von diazotierter 2 - (4"-Aminophenyl)- 1',2',4,5 - naphthatriazol-3',6',8'-trisulfonsäure
mit 1-Aminonaphthaiin-7-sulfonsäure in 250 Teilen Wasser erhalten wird, wird unter
Rühren zu einer Mischung von 4,8 Teilen Cyanursäurechlorid, 60 Teilen Aceton, 100
Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches durch
Eiszusatz zwischen 0 und 5°C gehalten wird. Dann wird das Gemisch 11/2 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt, danach durch Zusatz von 10 Teilen einer 10°/oigen wäßrigen
Natriumcarbonatlösung bis zum pa 7 neutralisiert. Danach wird eine Lösung von 5
Teilen Natriummetanilat in 40 Teilen Wasser zugesetzt und das Gemisch 21/2 Stunden
bei einer Temperatur zwischen 40 und 45'C gerührt, wobei der pg-Wert des Gemisches
durch Zugabe einer 10°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten wird.
Dann werden 1000 Teile Aceton zugesetzt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert
und getrocknet. Die Analyse des so erhaltenen Farbstoffes zeigt einen Gehalt von
0;93 Atomen organisch gebundenes Chlor je Farbstoff= molekül. Beim Aufbringen auf
Cellulosetextilstoffe in Verbindung mit der Behandlung mit einem säurebindenden
Mittel gibt der Farbstoff orange Töne von guter Lichtechtheit und guter Echtheit
gegen Naßbehandlungen. Beispiel 13 Die folgende Tabelle veranschaulicht weitere
Farbstoffe, welche in der Weise erhalten werden, daß man die 20 Teile Tetranatriumsalz
der im Beispiel 12 verwendeten Aminoazoverbindung durch die äquivalente Menge Natriumsalz
der Aminoazoverbindung ersetzt, welche durch Diazotieren des in der ersten Spalte
der Tabelle angegebenen Amins und Kuppeln mit der in der zweiten Spalte der Tabelle
aufgeführten Azokomponente und/oder durch Ersetzen der 5 Teile Natriummetanilat
durch die äquivalente Menge der in der dritten Spalte der Tabelle angegebenen Verbindung
erhalten wird. Die vierte Spalte der Tabelle gibt die Farbtöne an, wie sie beim
Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosetextilstoffe in Verbindung mit einer Behandlung
mit einem säurebindenden Mittel erhalten werden.
| Amin Azokomponente ( Verbindung ( Farbton |
| 2-(3'-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphtha- 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure
Natrium- Orange |
| triazol-3',6',8'-trisulfonsäure metanilat |
| desgl. m-Aminoacetanilid desgl. Gelb |
| 2-(3'-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphtha- desgl. desgl. Rötlichgelb |
| triazol-4',6',8'-trisulfonsäure |
| desgl. 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure desgl. Orange |
| desgl. m-Aminoacetanilid Ammoniak Rötlichgelb |
| 2-(4'-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphtha- 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure
Methylamin Orange |
| triazol-3',6',8'-trisulfonsäure |
| desgl. desgl. Anilin desgl. |
Beispiel 14 In der folgenden Tabelle sind die Färbungen angegeben, welche bei Cellulosetextilstoffen
von anderen Farbstoffen erhalten werden, welche ihrerseits im wesentlichen, wie
im Beispiel l beschrieben, durch Diazotieren des in der ersten Spalte bezeichneten
Amins, Kuppeln der Diazoverbindung mit der in der zweiten Spalte angegebenen Azokomponente
und Kondensieren der so erhaltenen Aminoazoverbindung mit Cyanursäurechlorid erhalten
werden.
| Amin Azokomponente Farbton |
| 2-(4"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphthal- N-Methylanilin Rötlichgelb |
| triazol-3',6',8'-trisulfonsäure |
| desgl. m-Aminoacetanilid desgl. |
| desgl. Kresidin desgl. |
| desgl. 1-Naphthylamino-7-sulfonsäure Orange |
| desgl. 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure desgl. |
| 2-(3"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphtha- N-Methylanilin Rötlichgelb |
| triazol-3',6',8'-trisulfonsäure . |
| desgl. 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure desgl. |
| 2-(3"-Aminophenyl)-l';2',4,5-naphtha- desgl. desgl. |
| triazol-4',6',8'-trisulfonsäure |
| desgl. m-Aminoacetanilid desgl. |
| 2-(2"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphtha- 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure
desgl. |
| triazol-5',7'-disulfonsäure |
| 2-(4"-Aminonaphthyl)-1-',2',4,5-naphtha- m-Aminoacetanilld
Rötlichorange |
| triazol-5',7'-disulfonsäure . |
| 2-(3"-Aminophenyl)-1',2',4,5-naphtha- 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Rosa |
| triazol-3',4",6',8'-tetrasulfonsäure |
| desgl. 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure Orange - |
| 2-(4"-Aminophenyl)-8'-hydroxy- m-Ami noacetanilid Gelb |
| 1',2',4,5-naphthatriazol-3',.6'-disulfonsäure |
| 2-[4"(4"'-Amino-5"'-methoxy-2"'-methyl- 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Grünlichblau |
| phenylaza)-phenyl]-1',2',4;5-naphtha- |
| triazol-3',6',8'-trisulfonsäure |
Beispiel 15 Eine Lösung von 4,7 Teilen 2-Methoxy-4,6-dichlortriazin in 60 Teilen
Aceton wird unter Rühren zu einer Lösung von 20 Teilen Tetranatriumsalz der Aminoazoverbindungzugegeben,welchedurchKuppeln
diazotierter 2-(4"-Aminophenyl) - 1',2',4,5 - naphthatriazol - 3',6',8 - trisulfonsäure
mit 1- Naphthylamin-7-sulfonsäure in 250 Teilen erhalten wird. Das so erhaltene
Gemisch wird 2l/2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C gerührt, der
pH-Wert durch Zusatz von 7,5 Teilen einer 10°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
bei 7 gehalten. Dann werden 25 Teile Natriumchlorid und 500 Teile Äthanol zugesetzt,
und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Die Analyse des so
erhaltenen Farbstoffs zeigt einen Gehalt von 0,85 Atomen organisch gebundenes Chlor
je Farbstoffmolekül. Beim Aufbringen auf Cellulosetextilstoffe in Verbindung mit
der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel gibt der Farbstoff orange Farbtöne
mit guter Licht- und Waschechtheit.
Beispiel 16 An Stelle der im
Beispiel 15 verwendeten 20 Teile Tetranatriumsalz der Aminoazoverbindung werden
18 Teile Trinatriumsalz- der Aminoazoverbindung verwendet, welche durch Kuppeln
diazotierter 2-(3"-Aminophenyl) - 1',2',4,5 -naphthatriazol-4',6',8'-trisulfonsäure
mit m-Aminoacetanilid erhalten ist, und an Stelle der im Beispiel 15 verwendeten
4,7 Teile 2-1VIethoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin werden 6,3 Teile 2-Phenoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin
verwendet.
-
Der- so erhaltene Farbstoff gibt beim Aufbringen auf Cellulosetextilstoffe
in Verbindung mit der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel rötlichgelbe Färbungen
mit guter Wasch- und Lichtechtheit. Beispiel 17 Eine Lösung von 18,1 Teilen Dinatriumsalz
von @-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 80 Teilen Wasser wird im Verlauf von
1 Stunde unter Rühren einer Suspension von 9,3 Teilen Cyanursäurechlorid in einem
Gemisch von 100 Teilen Aceton, 2 Teilen 2 normaler wäßriger Chlorwasserstoflösung,150
Teilen Wasser und 150 Teilen Eis zugesetzt und die so erhaltene Mischung bei einer
Temperatur zwischen 0 und 5'C gerührt, bis die gesamte 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
in 1-(4",6"-Dichlor-1",3",5"-triazin-2"-ylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure umgewandelt
ist. 34 Teile 2-(4"-Amino-3"-sulfophenyl)-1',2',4,5-naphthatriazol-3',6',8'-trisulfonsäure
werden durch Zusatz von 3,55 Teilen Natriumnitrit zu einer Suspension der 34 Teile
des Amins in ein Gemisch von 250 Teilen Wasser und 27 Teilen konzentrierter wäßriger
Chlor= wasserstofflösung zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlung von außen
zwischen 0 und 10°C gehalten wird; dann wird die so erhaltene Diazosuspension der
wäßrigen Lösung der 1-(4',6'-Dichlor-1',3',5'-triazin-2'-ylamino)-8-naphthoi-3,6;-disulfonsäure
zugesetzt. Danach werden 30 Teile Natriumacetatkristalle zugegeben, und das Gemisch
wird 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C gerührt. Durch Zusatz von
Natriumcarbonat wird das Gemisch. gegen Lackmus alkalisch gemacht, dann werden 20
Teile Natriumdiäthyhnetanilat, 1,32 Teile Natriumbisulfat und 90 Teile Natriumchlorid
zugegeben. Danach wird der abgeschiedene Farbstoff , abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
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Die Analyse des so erhaltenen Farbstoffs zeigt einen Gehalt von 1,8
Atomen organisch gebundenes Chlor je Farbstoffmolekül. Beim Aufbringen auf Celhilosetextilstoffe
in Verbindung mit der Behandlung mit ; einem säurebindenden Mittel gibt der Farbstoff
marrone Farbtöne mit guter Wasch und Lichtechtheit.