DE2422762A1

DE2422762A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2422762A1
Application number: DE2422762A
Authority: DE
Inventors: Raymond Windle
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-05-10
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1974-11-28
Also published as: DD113021A5; BE812794A; IT1017558B; ES426184A1; GB1439801A; ZA741762B; FR2228822A1; AU6701074A; NL7404749A; JPS5032228A; ES426183A1; FR2228822B3; ES426182A1; BR7403773D0; OA04666A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-INQ. H. FlNCKE 8 München 5,

DIPL-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

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Mappe No QaSß Dd. 26109

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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, Grossbritannien

"Reaktivfarbstoffe"

Priorität; 10. Mai 1973, GROSSBRITAMIEN 22352/73

Die Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe der Triazinreihen, die brauchbar sind zum Färben von Cellulosetexti!materialien.

Die neuen Reaktivfarbstoffe gemäss der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel

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worin R ein Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe, X 0, CHp, C₂H^, SOp, CO, NH, N=N oder S bezeichnen, und jede¹* Benzolring auch eine Methylgruppe enthalten kann und. D-N- den Rest einer Monoazoverbindung bezeichnet, welcher

die RHR-Gruppe enthält, die metallisiert sein kann oder auch nicht und die mindestens eine SuIfonsäuregruppe enthält.

Die Aminogruppen in den Benzolringen können in meta- oder para-Stellung zu X und der SO^H-Gruppe stehen, und wenn eine Methylgruppe zugegen ist, kann diese an irgendeiner der verbleibenden Stellen des Kernes angeordnet sein. Es wird .jedoch im allgemeinen vorgezogen, dass die NH-Gruppen in para-Stellung angeordnet sind und die SuIfonsäuregruppen in ortho-Stellung zu dem durch X bezeichneten Atom oder Gruppe.

Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen ist diejenige, in denen die Bindegruppe zwischen den NH-Gruppen ein 4-,4-^f-zweiwertiger Diphenyläthan-2,2'-disulfonsäurerest ist und D-NR der Rest einer Phenylazonaphthol- oder Naphthylazo-naphtho!verbindung ist, welche eine ilHR-Gruppe mit bis zu 5 SO^H-Gruppen enthält, d.h. dass DNR einen Rest

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_ 3 —

der Formel

,— N = N

(2)

NR -

oder

OH

<^H03^S)m

N=N

NR -

bezeichnet, worin η 1 oder 2 und m 1, 2 oder 3 ist;.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Farbstoffen ist diejenige, in denen die Bindegruppe zwischen den NH-Gruppen der 4-,4'-zweiwertige 2,2'-Disulfodiphenylsulfidrest und D-NR der Rest einer Phenylazonaphthol- oder Naphthylazonaphtholverbindung ist, welcher eine NHR-Gruppe und bis zu 5 SO^H-Gruppen enthält, wie sie beispielsweise durch die oben angegebenen Formel (2) und (3) definiert sind.

Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist derjenige der
Formel (1), wobei die Bindegruppe zwischen den NH-Gruppen der 4,4— zweiwertige 2,2'-Disulfodiphenylsulfidresu ist,
R Wasserstoff und D der 6-(1-Hydroxy-2,2'-a^onaphthalin-3,1',5'-trisulfonsäure)-rest ist.

409848/1032.

Derartige Farbstoffe zeichnen sich durch ihren Gebrauchswert beim Färben durch die Erschöpfungsmethoden aus, bei denen sie einen höheren Grad der fixierung über einen weiteren Bereich des Flussigkeits- zu V/areVerhältnisses ergeben, so dass sehr kräftige Ausfärbungen möglich sind.

Die Erfindung schlägt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe vor, welches darin besteht, dass CyanursäureChlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Hol einer v/asser löslichen Aminoazoverbindung der For nie!

D - NHR
und mit einem halben Mol eines Diamins der Formel

(5)

umgesetzt wird,.wobei die Symbole D, R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und wobei jeder Benzolring auch eine Methylgruppe enthalten kann.

Dieses Verfahren kann zweckmässig durch Verrühren einer Suspension von Cyanursäurechlorid in einem wässrigen Medium mit der Aminoazoverbindung der Formel (4-) bei einer Temperatur von 0 bis 20⁰C durchgeführt werden, bis ein Chloratom des CyanursäureChlorids durch einen Rest der Verbindung ersetzt worden ist, worauf dann das Diamin zugesetzt und die Umsetzung bei etwas höherer Temperatur fortgesetzt v.'ird, gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 30 bis 50 C, bis ein zweites Pialogenatom an dem Triazinkem sich mit Jcdor Aminogruppe umgesetzt hat. Gewünschtenfalls kenn das Cyanur-

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säurechlorid·zunächst mit dem Diamin bei der niedrigeren Temperatur umgesetzt werden, um ein Bis-(dichlortx*iasin)-derivat zu bilden und dann mit der Aminoazoverbindung bei der höheren Temperatur. Die Kondensationsbehandiungen v/erden vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4- bis 7 durchgeführt, wobei ein säure bindendes Mittel zugesetzt rird, ut. die bei der Umsetzung freiwerdende Salzsäure su binden. Wenn die Umsetzung beendet ist, können die neuen Reaktivfarbstoffe durch übliche Arbeitsweisen für die Isolierung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen isoliert v/erden, beispielsweise durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Sprühtrocknen der Reaktionsmischung, in der der Farbstoff gebildet worden ist. G-ewünschtenfalls können Stabilisatoren, beispielsweise Alkalimetallhydrogenphosphate zugesetzt v/erden.

Als Beispiele von Diaminen, die verwendet werden können, seien genannt:

4-, 4-' -Diamino-2,2' -disulf odiphenylsulf id ^-,^•'-Diamino^jJ'-disulf odiphenylamin 4·,4-'-Diamino-2,2' -disulf odiphenyläthan 4· ,4·' -Diamino-3,3' -disulf odiphenylsulf on 3,3' -Diamino-4-,4-' -disulf odiphenylsulf on 4-, 4·^r -Diamini-3,3' -disulf obenzophenon 4-, 4-' -Diamino-2,2' -disulf odipheny lather

4-,4·' -Diamino-3_T3'-dimethyl-6,6* -dis ulf odxphenylme than 2,2*-Diamino-5»5'-dimethyl-6,6'-disulfodipheny!methan, und

4- ,4· · -Diamino-3,3' -disulf oa zobenzo 1.

Als Beispiele von wasserlöslichen Aminoazoverbindungen der Formel (4-), die verwendet werden können, seien folgende Klassen genannt:

(1) Monoazoverbindungen der Formel

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NIlR (6)

worin Hi einen "Cono- oder Dicyclischen Arylrest bezeichnet, der frei von Azogruppen und NHR-Gruppen ist;, die -IiHR-Gruppe vorzugsweise in der 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkernes gebunden ist, der eine Sulfonsäuregruppe der 5~ oder 6-Stellung des Naphthalinkemes enthalten kann.

D^ kann einen Best der Naphthalin- oder Benzolreihen bezeichnen, der frei von .Azosubstituenten ist, beispielsweise einen Stilben-, 'Diphenyl-, Benzthiazolyl/Phenyl- oder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in denen die liHR-Gruppe anstatt an den Naphthalinkern gebunden zu sein an eine Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist, welche in der 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkernes gebunden

Besonders wertvolle Farbstoffe werden aus denjenigen Ausgangsstoffen erhalten, worin D^ einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bezeichnet, insbesondere denjenigen, welche eine -SO^H-Gruppe in der ortho-Steilung zur Azobindung enthalten, wobei der Phenylrest weiter substituiert sein kann, beispielsweise durch -Halogenetome, wie Chlor, /ilkyireste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, UEd Alkoxyreste, wie Methoxy.

(2) Monoazoverbindungen der Formel

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D₁ - N =» N - D₂ - KHR (7)

worin D^ einen Rest der für Klasse (1) angegebenen bezeichnet und Dp ein 1,4—Phenylen- oder ein Sulfo-1,4-naphthylenrest ist, wobei die Benzolkerne in D₁ und D₂ weitere Substituenten enthalten können, wie Pialogenatome, oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminogruppen.

(5) Monoazoverbindungen der Formel

H-N-D* -N=N-K (S)

worin D₁ einen höchstens dicyclischen Arylenrest der Benzoloder Naphthalinreihen und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest.einer enolisierten oder enolisi'erbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoaceterylid oder ein 5~3?yTazolon) bezeichnet, wobei die OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe steht. D₁ bezeichnet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihen, welche eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

(4) Monoazoverbindungen der Formel

D₁ - N = N - K₂ - NHR (9)

worin D₁ einen Rest der für D₁ in Klasse (1) bezeichneten Typen darstellt und K₂ den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) bezeichnet, wobei die -OH-Gruppe in o(-Stellung zur Azogruppe steht.

(5) 1,1-Metallkomplex-(insbesondere den Kupf erko^.p Verbindungen von denjenigen Farbstoffen der Foraeln (6), (8) und (9) (worin D₁, K und K₂ die entsprechenden Peceu tungen haben), welcher eine metallisierbare Gruppe, boi-

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spielsweise eine Hydroxy-, niedere Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe, in ortho-Steilung zur Azogruppe in D^ enthält.

Als Beispiele von ?erbindungen der Klassen (1) bis (5) seien folgende genannt:

In Klasse (1)

6~Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-5-sulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

7-Amino-2-(2' ,5'-disulfophenylazo)-'1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylann.no-2-(2'-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-suIfonsäure,

7-Methylaraino-2-(4^f-methoxy-2^?-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

8-(3'-Aminobenzoylamino)-1-hydroxy—2-(2'-sulfophenyla zo) naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5',6-tetrasulfonsäure,

G-Amino-i-hydroxy^-C^-'-acetylamino^'-sulfophenyiazo)-n3phthalin-3-sulfonsäure,

6-Methylamino-1-hydroxy-2-(4'-methoxy-2¹-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2-phenylazonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1^f,3,6-trisulfonsäure ,

6-Ai3ino-1-hydroxy-2-(4-'-rae thoxy-2¹-sulf ophenyla zo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure ,
6-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1·,3,5'-trisulfon-

3aure,

6-Kethylamino-1-hydroxy-2,2'-a zonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 409848/1032

ö-Methylamino-i-hydroxy^^'-azonaphthalin-i · ,^,y-tri-

sulfonsäure,

7-Amino-1 -hydroxy-2,2' -azonaphthalin-1 ' , J-disuif or.säure, 8-Amino-1 -hydroxy-2-(4-' -hydroxy-3' -carboxyphcnyia,~o)-

naphthalin-3,6-di sulfons äure,

6-Amino-1 -hydroxy-2-(4-' ~hydroxy-3^f -carb oxyphenyl a z ο ) -

naphthalin-5,5-disulionsäure.

In Klasse (2)

2-(4-'-AmInO^¹ -me bhylphenyla so)-naph.thalin—'4-,8-disulf on-

säure,

2-(4-' -Amino-2' -acetylaminophenyla zo ) -naphtha lin-5,7-

disulfonsäure,

2-(4'-Amino-2'-urei&ophenylazo)-na phthalin-3»6,8-trisuIfon-

säure,

4—Nitro-4-¹ -(4-"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2 ' -disu.lxon-

s äure,

4— Nitro-4-^l-(4-"-3mino-2"-methyl-5"-metho3cyphenylazo)-stilben-

2,2'-disulfonsäure,

2-(4·' -Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-4-,8-

disulfonsäure,

4~Amino-2-methylazobenzol-2^l,5'-disulfonsäure.

In Klasse

1-(2· ,5'-Dichlor-4-'-sulfophenyl)-3-niethyl-4-(3"-3n!ino-4-"-sulfophenylazo)-5~Pyrazolon,

1-(4-^l-Sulfophenyl)-3-carboxy-4~(4-"-amino-3^M-sullf ophenyla zo)-5-pyrazolon,

1-(2'-Methyl-5^r-sulfophenyl)-3-methyl-4~(4-"-ainino-3"-sulfo p henyla zo)-5-pyra zolon,

1-(2^f-Sulfophenyl)-3-methr/l-4~(3"-amino-4-"~sulfo^honylo7_;o) 5_pyr>azolon,

4~Amino-4-^l-(4-"-raethyl~1"-phenyl-4-"-pyrazol-5"-onylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure,

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4-Araino-4^l-(2"-hydroxy-3%6"-disulfo-1^II-naphthyiazo)-s tilben-2,2'-disulfonsäure,

8-Acetylamino-1-hydroxy-2-(3'-amino-4'-sulfophenylazo)-

naphthalin-3,S-disulfonsäure,

7-(3'-SuIfοphenylamino)-1-hydroxy-2-(4·' -amino-2'-carboxy-

ρ henylazo)-naphtha lin-3-su.lf onsäure , o~Plienylamino-1-hydroxy-2-(4·'-amino-2'sulf ophenyla zo)-naphthalin-3,3-disulfonsäure,

6—Acetylamino-1-hydroxy—2-(5' -amino-2' -sulfopceriyleso)-

naphthalin-3-sulfonsäure,

6-Ureido-1-hydroxy-2-(5'-anino-2'-sulfophenyla zo)-naphta-

lin-3-sulfonsäure,

8-Benzoylaniino-1-hydroxy-2-( 5'-amino-2'-sulf ophenyla ζ·ο)-

naphthalin-3,6-aisulfonsäure, 1-(4-·, δ '-Disulf onaphth-2¹ yl)-3-me thyl-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(2'-SuIxophenyl)-3-carboxy—^-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)-

5-pyrazolon,

1 -(2' ,5'-Dichlor-4·¹ -sulfophenyl)-3-methyl-4-(5"-amino-2"-

sulfophenyla zo)~5-pyrazolon.

In Klasse (4)

1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-'ⁱ{—(2' ,5'-disulf ophenyla zo) -5-

pyrazolon,

1 -(3' -Airiinophenyl)-3-carboxy-4-(2' -carboxy-4-¹ -sulfophenyiaso)-

5-pyrazolon,

4~Amino-4'-^3"-niethyl-4^II-(2^t'' ,5" '-disulf ophenylazo)-1 "-

pyrazol-5"-onyl7-stilben-2,2'-disulfonsäure.

In Klasse

Der Kupferlcomplex von 8-Amino-'1-hydroxy-2-(2^r-hydroxy-5^l sulfophenylazo)-naphthalin~3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex '/on 6-Amino-1 ~hydroxy~2-(2'-hydroxy-;?' sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

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der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-( 2'-hydroxy-;?' siiilf ophenyla20)-naphtha li'n-3,5-disulfonsäure , der Kupferkomplex von 8-Araino-1-tiydroxy-2-(2^l-hydroxy-5' chlor-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfcnsäure, der Kupferkomplex von 6-(V-Amino-3'-sulf08nilin)-1-hydroxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-suIfonsäure.

Die neuen Farbstoffe können in vielen Fällen auch durch ein Kupplungs verfahren hergestellt v/erden. So wird durch Kondensieren von Gyanursäurechlorid in beliebiger !Reihenfolge mit einem halben Mol eines Diamins -der Formel (5) und einem Mol eines aromatischen Diamins ein tetrazotisierbares aromatisches Diamin der allgemeinen Formel

	Cl	N	N	H	•	HO S
	/			I ■
	C	Sy		C -
H
I/
KH₂-Ar-KH-C

J 2

.erhalten, worin der 3ensolkern auch eine Methylgruppe enthalten kann, welche tetrazotiert und mit zwei Mol einer Kupplungskomponente gekuppelt v/erden kann, beispielsweise einem Phenol, Naphthol, Aminonaphthol, Pyrazolon oder aromatischen Amin.

Gewünschtenfalls kann das Cyanursäurechlorid auch mit einem halben Mol des Diamins der Formel .(5) und einem Mol einer aromatischen Verbindung kondensiert werden, welche eins acylisierbare Aminogruppe enthält und welche noch dem Kondensieren noch weiter in der Lage ist, sich mit einer Diazoniumverbindung zu kuppeln, worauf dos sich erf"ch'

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Produkt mit zwei KoI eines diazotierbaren aromatischen Amins gekuppelt wird.

Beispiele von geeigneten aromatischen Verbindungen, welche in diesem Zusammenhang für die Kondensation geeignet sind, sind Aminophenole, Aminonaphthole und aromatische Diamine.

Die Kondensationsbehandlungen bei diesen Verfahren können in ähnlicher V/eise durchgeführt werden, wie sie oben für die Kondensierung von Cyanursäurechlorid mit dem Manin der Formel (5) und der Aminoasoverbindung der Formel (U-) beschrieben wurden. Die Kupplungsbehandlungen sollten vorzugsweise bei dem niedrigsten pH-Wert durchgeführt werden, der mit der Geschwindigkeit und Wirksamkeit der Kupplung- vereinbar ist, um die Möglichkeit der Hydrolyse der an den Triazinkern gebundenen Chloratomen zu verringern. ■

Die neuen Reaktivfarbstoffe sind wertvoll zum Färben von Cellulosetextilmaterialien einschliesslich natürlicher oder regenerierter Baumwolle. Zum Färben derartiger Materialien werden die Farbstoffe, vorzugsweise durch ein Druck-, insbesondere jedoch durch ein Färbeverfahren auf die Cellulosetextilmaterialien aufgebracht in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindendeη Mittel, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Phosphat, Silikat oder Bicarbonat, das auf das Cellulosetextilraaterial vor, während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffes aufgebracht v/erden kann. Wenn in dieser V/eise verfahren wird, so reagieren die "neuen Farbstoffe mit der Cellulose und ergeben Töne, Vielehe ausgezeichnete Wascheigenschaften besitzen.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, wobei die Teile und Prozentangaben sich auf dan ■Gewicht beziehen. ^Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese

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Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

30,95 Teile des Trinatriumsalzes von 1 -Hydroxy-6-ainino-2,2'-azonaphth.alin-3,1' _}5?-"fcrisulfonsäure werden in 4CO Teilen Wasser aufgelöst und auf eine Temperatur von O bis 5⁰G abgekühlt. Eine Lösung von 9,4- Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton wird rasch, einlaufen gelassen und der pH-Wert wird durch. Zusatz von 50 Teilen einer 4 $igen Natriumhydroxidlösung zwischen 5 und 7 eingestellt. Nach 1 Stunde we-rden 10,4- Teile des Dinatriumsalzes von 4,4-· -Diaminodiph.enyläthan-2,2^f -disulfonsäure, gelöst in 200 Teilen V/asser zugegeben und die Mischung wird 6 Stunden lang auf 40 bis 45 C erwärmt. Während dieser Zeit wird der pH-Wert zwischen 6 und 7 durch Zusatz von 25 Teilen einer 2n Lösung von Natriumcarbonat gehalten und der endgültige pH-Wert auf 7 eingestellt. 65 Teile Natriumchlorid werden dann zugesetzt und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und bei 50°C getrocknet.

Wenn dieser Farbstoff auf Cellulosetextilmaterialien in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aufgebracht wird, so werden sehr klare orange-farbene Töne mit ausgezeichneter Waschechtheit erhalten.

In der folgenden Tabelle I sind weitere Beispiele der Erfindung angegeben, welche dadurch erhalten werden können, dass das Trinatriumsalze der 1-Hydroxy-6-amino-2₇2'-azonaphthalin—3,1' _T5^f trisulfonsättre gemäss Beispiel 1 durch die äquivalente^ Menge der Monoazo verbindung der zweiten Kolonne/ und/oder ersetzen des 4_t4*-Diaminodiphenyläthan-2^'-disulfonsäure durch eine äquivalente Menge des in Kolonne III aufgeführten Diamins.

Die Kolonne TY gibt die Farbe von Baumwolltextilmaterialien an, die mit den. neuen Farbstoffen gefärbt worden.

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Beinp,

II

Irinatriumsala aao)~1-ainino-8· säure

dt ο. dto.

von 7~(2'-"Sulfophenyl- -naphthol-Jjö-diaulfon-

5	dto.
6 j	dto.
7	dto.
8	Trinatriumsalz trisulf onaphth. anilin
9	dto.
10	dto.
11	dto.

von 4'-(3",6",8"-2"-yla3o)-3'ureido- III

^-,4' -"Diarainodiphenyläthan 2,2'-disulfonsäure

diphenylsulfid

4,4' -Diamino-2',2' -disulfodiphenyläther

4,4'-Diaraino-2j3'-disulfodiphenylamin

4,4' -Diaraino-3,3 ' -diinethyl-6,6'-disulfodiphenylraethon

j 2,2'-Diamino-5,5'-dimethyl-6,6' -disulf odiphony line than

dto.

ι 4,4'-Diarainodiphenykäthan-2,2'-diGulfonsäure

4,4·'-Diatnino-2,2'-disulf odiphenylsulfid

4,4'-Diamino-2,2'-diaulfodiphonylather

IV

bläulich-rot

dto. dto. dto. dto. dto. gelb

dto. dto. dto.

O CD

cn co

CD CO ro

Beisp.	II	Ill	IV
12	Trinatriumsalz von 4'-(3",6",8"-tri- sulfonaphth-2"-yla zo)-3'-ac etylamino- anilin	4-,4-'-:Di3mino-2,2'-disulfo- diphenyläther	gelb
13	dto.	4,4'-Diaminodiphenyläthan- 2,2'-disulfonsäure	dto.
14	Tetranatriumsalz von 7~(2',5'-Di- sulfophenyla zo ) -1 -amino~8-naph.tb.ol- 3,δ-disulfonsäure	dto.	bläulich-rot
15 ■	Trinatriumsalz von 7-(1' -sulfonaphth- 2 ' -ylazo)-1 -amino-S-naphthol-i?,6- disulfonsäure	dto.	dto.
16	dto. ■	4,4'-Diamino-2,2'-disulfo- diphenyläther	dto.
17	dto. I	4,4'-Diamino-2,2'-disulfo- diphenylsulfid	dto.
18	Dinatriumsalz von G-C^'-Hethoxy^¹- aulfophenylaao)-2-(N-methylamino)- 5-nophthol-7-sulfonsäure	dto.	scharlach j
19	dto.	4,4'-Diaminodiphenyläthan- 2,2'-disulfonsäure	dto.

VJl I

Kl

cn

CD CO CXD 4P»· CO

O CO ro

Beisp.	II	III	IV
20	Tetranatriumsalz von dem Kupferkomplex von 2-(2·-Hydroxy-^',5'-disulfopnenyl- azo)-6-amino-1-naphthol~3,5"-clisulfon- säure.	4,4.' -Diaminodiphenyläthen- 2,2'-disulfonsäure	rubinrot
21	Trinatriumsals von dem Kupferkomplex von 2-(2'-Hydroxy-3*-chlor-5·-sulfo- phenylazo)-8-amino-1-naphthol~3,6-di- sulfonsäure	dto.	violett
22	dto.	4,4'-Diamino-2,2·-disulfo- diphenylsulfid	dto.
25	dto.	4,4'-Diemino-2,2·-disulfo- diphonyläther	dto.
24	Tetranatriumsalz von 2-(4',S'-Disulfo- naphth-2'-ylazo)-S-amino-1-naphthol-	dto.	bordeauxrot !
	3,6-disulfonsöure
25	Dinatriumsalz von 8-Amino-1-hydroxy- 2-phenylazonaphthalin-3 ,6-disul.Con- säure	4-,4-' -Diaminodiphenyläthan- 2,2'-dxGulfonsäuro	bläulich-rot
26	dto.	4,V-Diamino-2,2'-CTlSuIfO- diphenyläther	dto.
j 27	dto.	4,4'-Diamino-2,2'-dißulfo- dip heny In u 1 i'i d	dto.

N) K)

ro

GD K)

CD CO OO •Ρ·» OO

Beisp.	II	Ill	IV
28	Dinatriumsalz von 2-(4^l-amino-2'~ methylphenylazo)-naphthalin-4,8- disulfonsäure	4,4'-Diamino-2,2'disulfo- diphenylsulfid	gelb
29	dto.	4 j4 ■'-Diaminodiphenyläthan- 2,2·-disulfonsäure	dto.
30	dto.	4,4'-Diamino-2,2·-disulfo- diphenyläther	dto.
31	Dinatriumsalz von 2-(4'-Amino-2'- acetylaminophenylazo)-naphthalin- 5,7-d.isulf onsäure	dto.	dto.
32	Dinatriumsalz von 4-Nitro-4'-(4"- methylaminophenyla zo)-stilben-2,2^v- disulfonsäure	dto.	dto.
33	Dinatriurasalz von 1-(2",5'-Dichlor- 4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-araino- 6"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon	dto.	dto.
34	dto.	4,4'-Diaminoddphenylathan- 2,2'-disulfonsäure	dto.
35	iTrinatriumsalz von 1-(4'-sulfo- phenyl)~3-carboxy-4-(4"-amino-2"- culfophenyla zo)-5~pyra solon	dto.	dto. ι .
36	Ϊ dto.	4,4'-Diamino-2,2'-diaulfo- diphonylather	: dto. L

Beisp.

II

III

IV

CjJ IO

37

38

39

40

44

Dinatriumsalz von 1-(2'-Sulfophenyl·)-3~methyl-4-(3"~ainino-6"r-sulf ophenyla zo)-5-Py^azolon

dto.

Trinatriurasalz von 8-Acetylamino-1-hydroxy-2-(3'-amino-6'-sulfophenylazo)-naphthalon-3,6-disulfonsäure

Dinatriumsalz von i-CJ'py) 3-methyk-4-(2',5"-disulfophenylaso)-5-pyrazolon

Trinatriumsalz von Ί -Hyd.roxy-6-amino-2,2'~azonaphthalin-3,1',5'-trisulfonsäure

Trinatriumsalz von 6-(N-PIethylamino)-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1\,3,5'-trisulfonsäure

Dinatriumsalz von 5-(3 '-.Amino-4¹ ,6' disulfophenylazo)-i-äthyl-3-cyan-4-me thyl-6-hydroxypyrid-2-on

Dinatriumsalz von 5-(3 '-.Amino-!-' ,6'-

disulfophenylazo)-'1-äthyl-3-amino-

carbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

dto.

diphenyläther

4,4'-Diaminodiphenyläthan-2,2'-disulfonsäure

dto.

4,4'-Diamino-2,2'-disulfο
diphenylsulfid

4,4^f-Diaminodiphenylätlian-2,2'-disulfonsäure

dto.

gelb

dto.

! bläulich-rot

ί gelb

■ orange

! dto

: grünlioh-gelb

.' dto.

?4,4'-Diamino-^,2'-disulfo- ■ dto, ■ diphenylsulfid ■

ro -j cn ro

■Beispiel 46

11,3 Teile des Dinatriumsalz es von 4,4^l-Diamino-3,5'-disulfodiphenylsulfonf werclen in 200 Teilen Wasser aufgelöst un dann auf 0 bis 5 C abgekühlt. Eine Lösung von 9,4 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton wird zugesetzt und der pH-Wert durch Zusatz von 50 Teilen einer 4 $igen Natriumhydroxidlösung zwischen 5 und 7 eingestellt. Nach einer Stunde werden 24,85 Teile des Dinatriur.solr.es von 6-jftmino-1-hydroxy-2-(4' -methoxy-2' -sulfophenylaoo)-naphthalin-3-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugesetzt

und die Mischung wird 5 Stunden lang auf 40 bis 45~G erhitzt* Der pH-Wert wird dann durch Zusatz von 4 ;pxger Natriumhydroxidlösung zwischen 6 und 7 eingestellt. Des Produkt wird durch Zusatz von Kochsalz isoliert, abgekühlt und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert.

Dieser Farbstoff kann auf Cellulosetextilmaterialien in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aufgebracht v/erden, um auf diese Weise kräftige scharlachfarbene Ausfärbungon von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften zu erhoben.

In der folgenden Tabelle II sind weitere Beispiele der Erfindung angegeben, die dadurch erhalten werden können, dass das in Beispiel 46 verwendete Dinatriumsalz von 6-Amino-1-hydroxy-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-naphthaiin-5-sulfonsäure durch die äquivalente Menge der in Kolonne II aufgeführten Monoazoverbindung ersetzt und/oder das Dinatriumsalz von 4,4^I-Diamino-3,3^I-disulfodiphenylsulfon durch eine äquivalente Menge des in Kolonne III aufgeführten Diamins ersetzt wird. Die Kolonne IV gibt die Tönung von Baumwolletextilmaterialien an, welche beim Färben mildies en neuen Farbstoffen erhalten werden.

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co

00 OO

co

Boisp.	II .	III	Λ'	-disulfo-	IV
47	Dinatriumsals von 2-(4'-AmInO^'- methylphenylaso)-naphthalin-4,8- disulfonsäure	4,4'-Diamino-3 diphenylsulfon	,3'		gelb
48	Trinatriumsalz von 1-Hydroxy-6~amino- 2,2' -a zonaphtha lin-3 ,1 ' -,-5' -trisulf on- säure	dto.	,3'	-disulfo-	orange
49	dto.	3,3'-Diamino-4 diphenylsulfon	,2'	-disulfo-	dto.
50 ι ϊ	dto.	4,4'-Diaraino-3 benzophenon		-disulfo-	dto.
51	dto.	4,4'-Diamino-3 azobenzol	-disulfo-	dto.
52	dto.	4,4'-Diaraino-2 diphenylsulfid	dto.

ro

NJ CO

Beispiel 53

10,1 Teile des Dinatriumsalzes von 4,4'-Dianino-2,2 '-disulfodiphenyläther werden in 150 Teilen Wasser aufgelöst und die Lösung wird auf O bis 5 G abgekühlt. Eine Lösung von 9,4 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton wird zugesetzt und der pH-Wert wird durch Zusatz von 25 Teilen einer 2n Lösung von Natriumcarbonat zwischen 5 und 7 gehalten. Nach etwa 1 1/2 Stunden v/ird eine Lösung von 15,05 Teilen des Natriumsalzes von i-Hydroxy-e-aninonaphthalin-psulfonsäure in 500 Teilen Wasser zugesetzt und die Mischung langsam auf 40 bis 45°C erwärmt. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zusatz von 2n Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7* gehalten. Die Reaktionsmischung wird bei der angegebenen Temperatur 8 Stunden lang gehalten und der endgültige pH-V/ert auf 7 eingestellt. Die Mischung wird dann auf O bis 5 C abgekühlt. Eine Suspension des Diazoniunisalzes, hergestellt aus 17,35 Teilen des Dinatriumsalzes von 2-Aminonaphthalin-1,6-disuIfonsäure v/ird dann zugesetzt und der pH-Wert wird durch Zusatz von 25 Teilen einer 2n Lösung von Natriumcarbonat auf 6 bis 7 gehalten. Das Produkt wird dann durch Zusatz von 15 % Natriumchlorid ausgefällt und der Niederschlag abfiltriert.

Wenn dieser Farbstoff auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, so werden kräftige klare orangefarbene Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Waschbehandlungen erhalten.

Beispiel 54ä

11,3 Teile des Dinatriumsalzes von 4,4'-Diamino-3,3^ldisulfodiphenylsulfoiB winden mit 9,4- Teilen Cyanursäurechlorid in der in Beispiel 46 beschriebenen Weise kondensiert. 10,5 Teile des Natriumsalzes von Metaphenylendiaminsulfonsäure werden zugesetzt und die Mischung wird auf bis-45°0 erhitzt. Während der Umsetzung wird der pH-Wert

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zwischen 3 und 5 gehalten, und zwar erforderlichenfalls durch Zusatz von 2n Katriumcarbonatlosung. Die Mischung wird dann auf 0 bis 5 C abgekühlt und 12,5 'Teile 1On Salzsäure v/erden zunächst zugesetzt und dann nachfolgend 3,5 Teile Natriumnitrit. V/enn die Tetrazotisierung vollkommen ist, wird die Mischung einer Lösung von 9,3 Teilen des Natriums al ze s von i-Phenyl-^-methyk-^-pyrazolon und 15 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser zugesetzt. Das Produkt wird durch Aussalzen mit Kaliumchlorid bei 15 % isoliert, dann abfiltriert und getrocknet.

Wenn der Farbstoff in Gegenwart von säurebindenden Mitteln auf Cellulosetextilnaterialien aufgebracht wird, so werden kräftige gelbe Ausfärbungen von ausgezeichneter Waschechtheit erhalten.

Patentansprüche: 409848/1032

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

worin R ein"Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bezeichnet, X 0, CH₂, C₂H^, SO₂, CO, NH, N=N oder ß ist, jeder Benzolring auch eine Methylgruppe enthalten kann und D-IT- den

i R

Rest einer Monoazoverbindung bezeichnet, die die KER-Gruppe enthält, welche metallisiert sein kann oder auch nicht und welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.
2. Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindegruppe zwischen den NH-Gruppen der 4,4-'-zweiwertige : Diphenyläthan-2,2'-disulf onsäurerest und D-NR der Rest einer Phenylazonaphthol- oder Naphthylazonaphtho!verbindung ist, der eine NHR-Gruppe und bis zu 5 SO^H-Gruppen enthält.
3. Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Bindegruppe zwischen den NI-I-Gruppen der 4-,V-zweiwertige 2,2'-Disulfodiphenylsulfidrest int und D-NR der Rest einer Phenylazonaphthol- oder I-Taphthylazonaphtholverbindung ist, die eine NHR-Gruppe und bis zu 5 SO^-H-Gruppen enthält.
4. Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass D der 6-(1-Iiydrox,y-2,2' azonaphtholin-

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3,1',5'-trisulfonsäure)-rest ist.
5· Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanursäure· chiorid in beliebiger Reihenfolge mit einem WoI einer wasserlöslichen Aminoazoverbindung der Formel

D - NHR

und mit einem halben Mol eines Diarains der Formel

KH.

umgesetzt wird, wobei die Symbole D, R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und wobei .jeder Benzolring auch eine Hethy!gruppe enthalten kann.
6. Verfahren'zur Herstellung von Reaktivfarbstofxen noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanursäurechiorid in beliebiger Reihenfolge mit einem halben Mol eines Dianins der Formel

SCUI

und einem Mol eines aromatischen Diamine; Ho^-Ar-ITHp kondensiert wird, um ein aromatisches Diamin der allgemeinen Formel

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Cl

N ' Ti

- NH - C β . Ki

(12)

zu erhalten, wobei X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und wobei der Benzolkern auch eine Methylgruppe enthalten kann und das Diamin (12) dann tetrazotisiert wird und die sich ergebende Tetrazoniumverbindung mit zwei Mol einer Kupplungskomponente gekuppelt wird.
7- Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanursäurechlorid mit einem halben Mol eines Diamins der Formel

KH,

worin X die oben angegebene Bedeutung hat, und worin jeder Benzolring auch noch eine Methylgruppe enthalten kann und einem Mol einer aromatischen Verbindung kondensiert wird, v;elche eine acylierbare Aminogruppe enthält und die nach der Kondensierung noch geeignet ist sich mit einer Dianoniumverbindung zu kuppeln und das sich ergebende Produkt mit zwei Mol eines diazotierten aromatischen Amins gekuppelt Wird.

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8. Verfahren zum Färben von Cellulosetextilraaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit einem Reaktivfarbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und einem wässrigen Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in Berührung gebracht werden.

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