DE2209837A1 - Azofarbstoffe - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-INQ. H. FIN "C KE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: »26 60 60

Mappe 22818 - Dr. K, Gase Dd 23658

MUMGHEN 5. Müllerstrafle 31

VMRZ. 1972

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Azofarbstoffe

Priorität: 1,3.1971 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue Azofarbstoffe und insbesondere auf neue Azofarbstoffe, die als Reaktivfarbstoffe für die Färbung von Zellulosetexcilmaterialien braxichbar sind<

die

Gemäß der Erfindung werden / Azofarbstoffe der allgemeinen

Formel

A-(N-N- M)_n- E

HO_xS 3

NH.X

(1)

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vorgeschlagen, worin

A für ein Hadikal dar Naphthalinreihe oder ein mono- oder dicyclisches Radikal der Benzolreihe steht,

M für ein 1,4-Phenylen- oder 1,4-Haphthylenradikal, das substituiert sein kann, steht₃

η für O, Λ oder 2 steht, und

X für ein s-Triazinradikal steht, welches mindestens einen mit Zellulose reaktiven Chlor- oder Bromsubstituenten enthält.

Beispiele für !Radikale, die durch A dargestellt werden, Bind Mono-, Bi- und Trieulfonaphthylradikale, d^g substituiert sein können, beispielsweise durch NO₂, HHCOCH,,/OC₂Hc und 0.SO₂C₆H₄CH,; Phenylradikale, die substituiert sein können, beispielsweise durch CH,, OCH,, QC₂Hc, Cl, Br, HO₂, NHCOCH,i CP₅, CO₂H; und dicyclische Radikale dar Bensolreihe, beispielsweise Stilben, Diphenyl, Diphenylamine Diphenyloxid und Azobenzol, die substituiert sein können, beispielsweise durchSO,H und HO₂*

Beispiele für Radikale, die durch II dargestellt werden, sind das 1,4-Naphthylenradikal, welches substituiert sein kann, beispielsweise durch δΟχΞ, OCHx und OC₂Hc, und das 1,1—Phenyl enradikal, welches substituiert sein kann, beispielsweise durch

CHx, OCH,, OC₂Hc, HHCOCH, und/oder HHCOHH₂.

Σ stellt vorzugsweise das Dichloro-s-triazinradikal dar. Unter diesen Farbstoffen wird eine bevorzugte Klasse durch diejenigen gebildet, in denen A für ein Trisulfonaphthy!radikal stellt, η für 1 steht und H für ein Wonosulfonaphthylenradikal steht. Eine zweite bevorzugte Klasse von Farbstoffen wird durch diejenigen gebildet, in denen η für 1 steht, A für ein. Disulfpnaphthylradikal steht und M für ein Fhenylenradikal steht, das durch

, OCH,, HHOOCH, uad/oder NHCONH₂ substituiert ist.

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iWO OA3

Biiiae Farbstoff» sind im e.IQ^meinea orangebr&un ©i©r

braur.. und besitz:* sazia vo:'?züsX:».cb.e JSelitJie'.t gegenüber ©is,e?»?

In aim Fällen, in deiie& der l':?iaziaring in X nur ein Chlor- ©e'er Brou^tom steht j besitzt der Hing vorzugsweise ©inen nicht-reaktiven Sübstituent-sn an den verbleibenden Kohlenstoffatomen.

Mit dem Ausdruck 'nicht-reaktiver Substituent" ist eine Gruppe gemeint, die durch eine covalente Sindung an ein Kohlenstoffatom des Triazinkerns gebunden ist, wobei die covalente Bindung nicht unter den Bedingungen des Aufbringens des Rftaktivfarbetoffs aufgebrochen wird»

für solche Subetituenten, sind primäre Amino- und H^-Ii cxylgruppen wie auch mono- oder disubstituierte Aminogruppen» verätharte Hydroxylgruppen und verätherte Ifercaptcgruppea. Im Falle von substituierten Aminogruppen umfaßt diese Kl&sse beispielsweise Kono- und Dialkylaminogruppen» in denen die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 4· ILohlsnetoffatome enthalten und die auch Substituenten aufweisen können, wie z.E. Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, und Phenylamino- und Saphthylaminogruppen, die vorzugsweise Sulfonsäuresubstituentes enthalten. Im Falle von verätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen, umfaßt diese Klasse beispielsweise Alkoxy- und Alkylthiogruppen, vorzugsweise solche mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h. solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppen. Als spezielle ,Beispiele für alle diese Klassen sollen erwähnt werden: Kethylamino, Ithylamino, Dimethylamino, ß-Hydroxyäthylatairο, Di- ( 3-hydroxyäthyl) amino, ß-Ohloroätnylamino, Cyclohexylamine, Anilino, SuIfophenylamino, Disulfophenylamino, H-itethyloulfophenylamino, N-ß-Hydroxyäthyisulfophenylamino, Mono-, Di- und Trisulfonaphthylamino, SuIfo-o-tolylamino, Cex'OoxyphenylaExna und Sulfocarboxyphenylamino, N-w-Sulfomethyipfeenylamino, Methoxy, Äthoxy und Butcry, Phenoxy, Ifethylphenoxy und Chlorophenoxy sowie Phenylthio.

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L)isa<3 Farbstoffe beeitsen ebenfalls im allgemeinen e:men orangebraunen bis rötlich braurxan Farbton und weisen eine vorzügliche Echtheit gegenüber Hypochloritbleichung auf.

Alternativ kann eine substituierte Aminogruppe, die an den e-Triazinkern gebunden ist, ein Rest eines gefärbten Amins sein, beispielsweise das Radikal einer der Aininoazo-, Aminoanthrachinon- oder Aminophthalocyaninreihe. Beiepiele für solche Radikale sind z.B, die folgenden:

(1.) Anthrachinonf art at off radikale der Formel

O HH

O MH - V - NR -

(2)

worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, β-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und V für eine aromatische Brückengruppe steht, bei der es sich vorzugsweise um ein zweiwertiges Radikal der Benzolreihe wie z.B. um Phenyien, Diphenylen- oder 4,4'-zweiwertiges Stilben- oder Azobenzolradikal handelt. Ee wird bevorzugt, daß V für «jeden anwesenden Benzolring eine Sulfonsäuregruppe enthält. R steht im allgemeinen für H oder eine niedrige Alkylgruppe, insbesondere für die ΟΗ,-Gruppe.

(2.) Monoazofarbstcffradikale der Formel

OH

-NR

(3)

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•worin I)₁ .für ein mono- oder dieycliaelies Arylradikal steht, das frei von Azogruppen und NHR-Gruppen ist, wobei die NR-Gruppe vorzugsweise an die 6-, 7- oder 8~Stellung des Naphtha*- linkerns gebunden ist und wobei außerdem noch eine Sulfonsäuren gruppe in der 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns anwesend sein kann*

B₁ kann ein Radikal der Naphthalin- oder Benzolreihe darstellen., welches frei von Azosubstituenten ist» wie z.B. ein Stilben-» Diphenyl-, Bej&hiazolylphenyl- oder Diphenylaminradikal· In dieser Klasse sind auch die verwandten Radikale in Betracht zu ziehen, in denen die NR-Q-ruppe nicht an den Naphthalinkern sondern an eine Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist, die an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns geknpüft ist.

Disazofarbstoffradikale der Formel (3)»worin D^ für ein Radikal der Azobenzole, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe steht und der Naphthalinkern durch die NR-Gruppe und gegebenenfalls durch SuIfonsäure wie in Klasse substituiert ist«

Konoazofarbstoffradikale der Porinel

D₁-N-N —</ >~ NR -

worin D₁ für ein mono- oder dicyclisches Arylradikal steht, wie es oben für Klasse (2) beschrisben wurde und vorzugsweise ein Di- oder Trisulfonaphthyl- oder ein Stilbenradikal ist· Der Benzolkern karoa weitere Bubetituenten enthalten« wie ss>«B_o Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Acylaminogruppen.

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(5.) Mono- oder Dieazofarbstoffradikale der Formel

I ² (5)

worin D₂ fur ein Arylenradikal steLt, wie ζ.B. für ein Radikal der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Fhenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise für ein höchstens dicyolisohes Arylenradikal der Benzol- oder Naphthalinreihe steht und K für das Radikal einer Naphtholsulfonsäure oder für das Radikal einer enolieierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie z.B. ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) steht, wobei die OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist. D₂ steht vorzugsweise für ein Radikal der Bensolreihe, welches eine Sulfonsäuregruppe enthält.

(60 Mono- oder Disazofarbstoffradikale der Formel

D₁-N-N-K₂-NR- (6)

worin D₁ für ein Radikal solcher Art steht, wie es für D₁ in den Klassen (2) und (3) oben definiert wurde, und K₂ für ein Radikal einer enolisierbaren Ket©methylenverbindung steht (wie z.B. ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyraaolon), welche die OH-Gruppe in (^-Stellung zur Azogruppe enthält.

(7.) Der Met allkomplex, beispielsweise der Kupfer-, Chrom- und Cobaltkomplex von Farbstoffradikalen der Formeln (5)* (5) und (6) (worin D₁, D₂, K und K₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen), die eine meta11lsierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, Niedrigalkoxy- oder Carbonefturegruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in D₁ oder D₂ enthalten.

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(3.) Phthalocyaninfarbstoffradikal© der !Formal

Pc (?)

(SO₂HH-V'-HR4^

worin Pc für den Phthalocyaninkern steht, vorzugsweise für den Kupferphthalocyanlnkern, ωfür eine Hydroxy- und/oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe steht, V für eine Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatis ehe, cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe steht u&d η und m jeweils für 1, 2 oder 3 stehen und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt daß n+m nicht größer als 4· ist.

(9,) Hltrofarbstoffradikale der Formel

B„ - HH - B- - HR -

C ² (8)

worin B^ und B₂ für einen monocycliachen Arylkern stehen, wobei die Nitrogruppe in B₁ sich in der ortho-Stellung zur HH-Gruppe befindet.

Eine weitere Klasse von Substltuenten an einem s-Triazinkern wird durch Aminradikale gebildet, die selbst eine weiter· mit Zellulose reaktiv« Gruppe enthalten. In diese Klasse fallen aromatische Aoinkerne, die durch die mit Zellulose reaktive Gruppe substituiert sind, beispielsweise ein Anilino- oder Haphthylaminoradikal, das durch ein ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, fi-Chloroäthylsulfonyl-, ß-Sulfato&thylaminosulfonyl- oder ß-Ohloro&thylaminoaulfonylradikal substituiert oder insbesondere das Radikal eines aliphatischen, aromatischen

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oder heterocyclischen Diamine, worin ein Stickstoffatom an den a-Triazinkern wie oben erwähnt gebunden ist und worin dae streite Stickstoffatom die weitere mit Zellulose reaktive Gruppe trägt« beispielsweise Radikale der Formel

U - v² - K - X

lc I₆ (9)

Έ? R^b

worin entweder Y für ein aliphatisch^ oder aromatisches Brückenradikal steht und R^ und R für H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, oder worin ν , R^ und R gemeinsam mit den beiden Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bilden und worin X für die mit Zellulose reaktive Gruppe steht.

Bevorzugte Beispiele der Formel (9) sind solche in denen die Gruppe der Formel

- H - V² - H -

eines der folgenden Radikale bildet: Pipsrasin, Äthylendiamin, H-ß-Hydroxyäthyläthylendiamin, 1,3-Rienylendiamin-4-eulf onsäure und -4,6-dlsulfonsäure, 1,4~Phenylendiamin-2-sulfonsäure und -2»5-disulfonsäuren A-Amino-2-eulfo-N-methylanilin, 2,6-Diaminonaphthalin-4-,8~disulfonsäure, *,4 · -Diaminostilben-2,2·-disulfonsäure,4,4'-Diamino-2,2·-disulfodiphenylharnstoff, 4₁4^t«>Diamino-3»3^t-dieulfodiphen7lnarnstoff und 4,V-Diandno-2,2'-d±eulfodiphenoxyäthan; und worin X für ein Radikal der Formel

- /^BN -

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steht, worin X für Cl, niedriges Alkoxj, insbesondere

₂ odor ein Sulfoanilinoradikal steht, worin der Kesn reiter durch SOxH, CO₂H, Cl, CHx oder OCH, substituiert s©in kaaa»

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Aminoazoverbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

X.Halogen (12)

umsetzt, wobei die Symbole A, M, η und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen«

Das obige Verfahren kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wässrigen Indium oder in einer WLachung aus Wasser mit einem wassermiechbaren organischen Lösungsmittel bei liner Temperatur rührt, die beispielsweise von 0-80⁰C liegt, was sich nach den verwendeten Reaktionsteilnehmern richtet«. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den während der Reaktion gebildeten Halegessfasserstoff durch Zugabe eines eäurebifidendea Mittels zv uratsali* sieren.

Beispiele für Verbindungen der Formel {12} siaäs

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Cyanurchlorid und die primären Kondensationsprodukte von Cyanur-

bromid oder Cyanurchlorid mit Ammoniak, einem Alkalimetalleulfit

thio oder Alkalimetallfeyanat oder einem organischen Mercaptan, einer organischen Hydroxyverbindung oder eine» organischen primären oder sekundären Amin, wie z.B: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Phenol, o-, m- und p-Chlorophenol, o-, m- und p-Cresol, o-, m- und p-Sulfophenol, Thiophenol, Thioglycolsäure, Dimethyldithiocarbaminsäure, Mercaptobenzthlazol, Thioacetamid, Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, a-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- und Cyclohexylamin, TοIuidin, Piperidin, Morpholln, Methoxyäthylamin, Athanolamin, Aminoessigeäure, Anilin-2,4-, 2,5- und 3,5-di8ulfoneäure, Orthanilsäure, Metanileäure und SuIfanilsäure, 2-, 3- und 4-Aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-o-toluidin, 5-Amino-2-hydroxybenzoeeäure, 2-Amino-äthaneulfonsäure, Amino-naphthalin-mono- und -disulfonsä'ire und N-Methylaminoäthansulfonsäure, wie auch die gefärbten Amine, die den Radikalen der Formeln (2) bis.(8) oben entsprechen oder Amine, die eine zweite mit Zellulose reaktive Gruppe enthalten, wie sie ebenfalls oben und insbesondere bei den Formeln (9) und (10) beschrieben wurden.

Die Aminoazoverbindungen der Formel (11) können dadurch erhalten werden, daß man 1-Aminonaphthalin-6,8-di8ulfonsäure mit dem Diazoniumealz eines aromatischen Amins der Formel

A-(H-H-M) -HH₂ (13)

kuppelt, beispielsweise mit einem diazotierten Amin der Benzol- oder Naphthalinreihö, wie z.B. 4-Aminoazobenzolmono- oder -dißulfonsäure, 4~Amino-2-methyl-5-methoxyazobenzol-3'-sulfoneäure, Orthanilsäure, Metanilsäure und SuIfanilsäure, 2-, 3- und 4-Aminobenzoesäure, Anilin-2,4-, 2,5- uad-3»5-disulfonsäure, 2,5-Dichloroanilin-4-sulfonsäure,

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4-Methoxyanilin-2- und -3-sulfonsäure , 2-MethoxyäiiiliB,«!5-· sulfonsäure, 5-Amino-2-hydroxy-3--sulf ©benzoesäure, 4·» wad 5-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4- und 5~Benzoylamin©« anilin-2-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-aminobeazoe säure, 4- und 5-(2· ,4^l-])ichloro-a--triazin-6^l~ylamino)-anilin->2-sulfon-und 2,5- und 2,4-dieulfonsäure, 4- und 5-(2'-Chloro-4·-αΐη1ηο-Β-*ΓίΕζ3Λ-6'^ΐΒΐη1ηο)βηϋ1η-2-8η1£οη- und 2,5- und 2,4-disulfonsäure, 4- und 5-(2'-0η1οΓθ-4'-ηιβΐβΛΐϋη©~8-triaBin-6'-ylamino)anilia-2-8ulfon- und 2,5- und 2,4-disulfoneäure, 4- und S-^'-Chloro^'-aulfo-o.toluidino-s-triazin-e*- ylamino)-anilin-2-sulfon- und 2,5- und 2,4-disulfoneäure, Chloro- und Nitroanillnsulfonsäuren, 3- und 4-ß-Sulfatoäthyleulfonylanilin, 2-Methoxy-4- und 5-Ö-sulfatoäthylsulfonyl™ anllin, Anilin-5-sulfoanilid~2~sulfoneäure, Anilin-5-aulfon-N-äthylanilid-2-sulfonsäure, 4-Anlno-4♦-nitrodiphenylamin-2'-sulfoneäure, 4-Amlno-2'-nltrodiphenylamln-4·-sulfonsäure, 1-Aminonaphthaline-, 4-, 5-» 6-, 7- und 8-eulfoasäure, 2-Aminonaphthalin-i-, 4-, 5~« β-, 7- und 8-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-2,7-»3»6-, 3»8-, 4,6- und 4,7-dieulfoneäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-» 3»6-, 4,8-, 5*7- und 6,8-dieulfonsäure, 1- und 2-Aminonaphthalintri sulf onsäure, 4-Nitro-4'-amino-8tilben-2,2'-dieulfoneäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, und, für den Fall, daß η in der Formel (13) oben für 1 oder steht, auch die Aminoazoverbindungen, die erhalten werden durch Kuppeln von diazotierten Aminen der oben erwähnten Art mit in p-Stellung kuppelnden Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe oder durch Diazotieren dieser Aminoazoverbindungen und Suppe In/in p-St ellung kuppelnden Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe. Beispiele für in p-Stellung kuppelnde Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, die hier verwendet werden können, sind i-Naphthylamin-6- und -7-eulfoneäure, 1 -Naphthylamin-316,8-sulfonsäure, 2-Methoxy-1 -naphthylaain-6-sulfonsäure, o-Anisidin, 2,5-Dimethoxyanilin, m-Toluidin, 2-Hetho3qr-5-methylanilin, m-Aminoacetanilid und m-tJreldoanilin.

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Die mit Zellulose reaktiven Farbstoffe der Formel (1), in denen die mit Zellulose reaktive Gruppe ein s-Triazinkern ist, der durch ein Chlor- oder Bromatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe substituiert ist,' können auch dadurch erhalten werden, daß man einen mit Zellulose reaktiven Farbstoff der Formel (1), der eine Dichloro- oder Dibromo-s-triaaingruppe enthält, mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt«

Bei Verwendung eines Diamine in diesem Verfahren enthalten die erhaltenen Produkte zwei Radikale eines Farbstoffe der Formel (1) im Molekül, wie z.B.

hai

A-(N-H-

HO₂S

SO₂H

A-(H-H-M)_n-H

(14)

^N^ Η - B⁶

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eg ρ

worin die Symbole A, M> n, R , R und V die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen*

Durch Verwendung eines gefärbten Amins wird auch ein Farbstoff erhalten, bei dem der ursprüngliche Farbton im allgemeinen verändert ist· Hierzu kann eine große Reihe von gefärbten Aminen verwendet werden, die beispielsweise den Aminoradikalen entsprechen, die durch die Formain (2) bis (8) oben wiedergegeben wurden· Als spezielle Amine dieser Art sollen erwähnt werden: 1 -Amino-4- (4' -aminoanilino )anbhrachinon-2,2»-disulf onsäure , 1-Amino-4-(4 · -methylaminoanilino)anthrachinon-2»2' -disulfonsäure und -2,2',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(3*- amino-2' ,4* ,6"-trimethylanilino)anthrachinon-2,5'-disulfonsäure , 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure, 7-Ifethylamino-2-(4 · -methoxy-Sf-sulfophenylazo) -1 -hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 6-Amino-1-hydroxy-2-(4·- methoxy-2*-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure, 6-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1*,3»5'-trisulfonsäure, 6-Methylamino-1-hydroxy-2,2»-azonaphthalin-1',3»5 *trisulfoneäure, 2-(4' -Amino-2' -methylphe2äylazo)naphthalin-4_f 8-disuXf onsäure _t 2-(4' -Amino-2' -ureidophenylazo)naphthalin-3,6,8-trisulf onaäure 1-(2' ,5' -Dichloro—4' — sulf ophenyl)-3~'tt*^<bhyl—4— (3"·"amiao-4ⁿ— sulfophenylaao)-5-pyrazolon, 1-(4'-sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4 ^M-amino-2"-sulfophenylaao)-5-pyraaolon, 1-(3'-Arainophenyl)-3-oarboxy-4-(2 *-carboxy-4'-sulfophenylaao)-5-pyrazolon, der Eupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5' -sulfophenylazo)naphthalin-3-eulfonsäure, 3r(3' -Amino-4' -sulf ophenyl)amlnosulf onyl-kupf er-phthalocyanin-3-aulf onsäure und 3- (ß-Aminoäthylamino) sulf onyl-kupf erphthalocyanin-3-aulfonsäure·

Weiterhin sollen erwähnt werden: Amine, die eine mit Zellulose reaktive Gruppe enthalten, beispielsweise <sL; Anilin oder

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ein Naphthylamin, das durch eine ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Chloroäthylsulfonyl-, ß~Sulfatoäthylaminosulfonyl- oder ß-Chloroäthylaminosulfonylgruppe substituiert ist. und insbesondere aliphatische, aromatische oder heterocyclische Diamine» in denen eine der Amingruppen eine mit Zellulose reaktive Gruppe trägt. Beispiele hierfür sind die Reaktionsprodukte aus Piperazin, Äthylendiamin, N-ß-Hydroxyäthyläthylendiamin, 1,3-Phenylendiamin-ⁱ}—sul fonsäure und -4,6-disulfonsäure, 1,4~Fhenylendiamin-2-sulfonsaure und -2,5" disulfonsäure, 4-Amino-2-sulfo-N-methylanilin, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8~disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulf onsäure «4,4* -Diamino-2,2' -disulf odiphenylhamstof f, 4,4'-Diamino-3_f3^f-disulfodiphenylharnetoff und 4,4'-DiSAJLnO-2,2'-dieulfodiphenoxyäthan mit einem NoI einer Verbindung der Formel

Cl-C C-X¹ (15)

! i H N

C I

worin Z für ein Chlor-, Hiedrigalkoxy-, insbesondere Methoxy-, oder Sulfoanilinoradikal steht, worin der Kern weiter durch xH, CO₂H, Cl, CH, oder OCH, substituiert sein kann·

Die neuen Farbstoffe können in fester Form aus den Gemischen isoliert werden, in denen siehergestellt worden sind* Hierzu können übliche Verfahren zur Isolierung von wasserlöslichen Farbstoffen herangezogen werden, beispielsweise Aussal&en und anschließende Filtration und Trocknung oder in geeigneten Füllen Spritζtrocknung des Reaktionsgemische. Gewünschtenfalls können

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Stabilisatoren, wie z.B. Gemische von Alkalimetallhydrogenphosphaten, oder andere Verdünnungsmittel, beispielsweise Kochsalz oder Harnstoff vor, während oder nach der Isolation zugegeben werden·

Die neuen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken einer großen Reihe von Materialien verwendet werden, wie z.B. Seide, Wolle, Superpolyamide, polyhydroxylische Materialien mit Faserstruktur_$ beispielsweise regenerierte Zellulose, beispielsweise Viskoserayon, und natürliche Zellulose, beispielsweise Baumwolle und Leinen. Viele der Farbstoffe eignen sich zum Färben von stickstoffhaltigen Materialien, insbesondere Wolle, aus einem sauren Bad.

Die neuen Farbstoffe können auf Grund der Anwesenheit einer mit Fasern reaktiven Gruppe zum Färben und Bedrucken von Zellulose-, Polyamid- und Wolletextilmaterialien verwendet werden, mit denen sie in Anwesenheit eines Alkali und gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme reagieren«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Teile und Prozentengaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Eine Lösung von 37 »3 Teilen 2-Naphthylamin-3»6,8-trisulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 55 Teilen 5n Natriumnitrit15sung mit einem pH von 7,2 wird langsam bei 0-5⁰O zu 25 Teilen konzentrierter Salzsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben. Zum resultierenden Diaaoniumsalz werden 22,5 Teile 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure zugegeben, und der pH wird durch Zugabe von Natriumacetatkristallen auf 4,2 angehoben.

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60,7 Teile des auf diese V/eise erhaltenen Monoazofarbstoffe werden in 800 Teilen Wasser mit pH an 8,2 und 55 Teilen 5n Natriumnitritlösung aufgelöst, und die Lösung wird langsam zu 25 Teilen konzentrierter Salzsäure in 100 Teilen Wasser bei 0-5⁰C zugegeben» Zum erhaltenen Diazoniumaalz «erden 29*7 Teile 1-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure zugegeben, und der pH wird durch Zugabe von Natriumacetatkristallen auf 4,5 angehoben*

Eine Lösung von 90,4 Teilen des erhaltenen Aminodisazofarbstoffs in 700 Teilen Wasser mit pH 7 wird zu einer Suspension von 18,6 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zugegeben. Die Temperatur wird bei 0-5°^c und der pH bei 6,2-6,8 gebalten. Nach 2 bis 3 et wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 10 Tel» len eines äquimolarenGemische von Dinatrium-hydrogen-phosphat und Kalium-dihydrogeo-pbosphat gemischt und in Vakuum getrocknet«

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff färbt Zellulosematerial in Gegenwart eines alkalischen Bindemittels in rot-braune Färbungen mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen und Licht und insbesondere gegenüber alkalische Hypochlorit-Lösungen.

Beispiel 2

26,7 Teile des Farbstoffs von Beispiel 1 werden in 300 Teilen Wasser gerührt und auf 55-40⁰G erhitzt, und dann werden 4,43 Teile Metanilsäure zugegeben. Der pH wird durch gleichzeitige Zugabe von 2n Natriumcarbon&tlöeung auf 6-6,5 gehalten. Nach 2 bis 3 et wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert«

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mit Natriuinchloridlöaung gewaschen und bei 35-40⁰C an der getrocknet« Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff färbt Zelltilosematerialien in Gegenwart eines alkalischen Bindemittels in rot-braune Färbungen mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht, Vaschen und insbesondere gegenüber Hypochlorit* bleichlSsungen.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Farbstoffen angegeben, die erhalten werden können, wenn man anstelle der in Beispiel 2 verwendeten Metanilsäure die äquivalente Menge der in Spalte II angegebenen Verbindung verwendet .Spalte IIIgibt den Farbton an, der erhalten wird, wenn der Farbstoff in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Zelluloaetextilmaterialien aufgebracht wird.

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ΙΌ O CO OO GO 00

I Beispiel	II	ΪΙΙ
3 4 5 6 7 8 9 10 11	SuIfanilsäure Ammoniak 6-Aaino-2-phenyla*o~1-naphthol~2 '«3)5* -trisulf onsäure 1—Ani pn-4—(4. * —aqi2X0*1)171 Tio)—fUlthTfl**·^ ViOTI-2, ?' -<Ί *?"! f nneSni«*» 4'-Hitro-4-aminoetilben-2,2'-disulfonsäure 4-Amino-4 * -nltrostilben-2,2' -disulf onsäure N-Methylanilin 2-Haphthylaain-4,8-dieulfansäure m-Toluidin Anilino-61-Bethan-sulf onsäure Hsthylamin	rot-braun - do - orange blau-braun braun dunkelbraun - do - rot-braun - do -

00

fs»

NJ O CD GO OJ

In der nächsten Tabelle sind weitere Beispiele für - er gemäße Farbstoffe angegeben, die erhalten werden, -jsasa aasteile der 37»5 Teile 2-Haphthylaoin-3»6,8-triBr.lfoasäure von Beispiel 1 die äquivalente Menge der in Spalte II angegebenen Verbindung verwendet wird und wenn die äquivalente Menge der in Spalte III angegebenen Verbindung anstelle der 22,3 Teile i-Naphthylamin-6-sulfonsäure verwendet wird* In Spalte IV ist der Farbton angegeben, der erhalten wird, wenn der gewünschte Farbstoff in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Zellulosefeextilmaterialien aufgebracht wird.

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	I	II	III	IY
	Bsp.
	12	2-lfaphthylamin-4»8-dieulf onsäure	1 -Haphtnylaadn-7-sulfonsäure	rot-braun
	13	6-Acetylaniino-2-&aphth7lajBln-4,8- disulfoneäure	1 -Naphthylamin-6-sulf onsäure	- do -
	14	disulfonaäure	Cresidin	orange-braun
	15	4-Hitro-4 · -aminoetilben-2, 2 · - disulfoneäure	2-Methoxy-i -naphthylamin-6- sulfonsäure	rot-braun
2 O 9 ί	16	4~Anino-4 * -nitrodiphenylamin-2,2' - dieulfoneäure	2,5-Dimethylanilin	orange-braun
CO 00	17	1-Haphtaylamin-2,5,7-trisulfon- säurt	2,5-Dimethoxyanilin	rot-braun
	18	6-Hitro-2-naphtaylamin-4,8-	i-Baphtbylaain-6- und -7- eulfoneäure (1:1-Gemieeh)	-. do -
	19	Anilia-2,5-diaulfonaäure	- do -	- do -
	20	- do -	o-Toluidin	orange-braun
	21	- do -	1 -Haphthylamin	rot-braun
	22	2-Haphthylaein-6,8-di eulfonfläure	m-Toluidin	orange-braun

	I	II	III	IV
	23	2-Naphthylamin~1,5-disulfonsaure	i-Naphthylamin-6- und -7- sulfonsaure (1:1-6emisch)	rot-braun
	24	- do -	m-Ureidoanilin	orange-braun
	25	2-Haphthylamin-4,6,8-trisulf on saure	i-lfepHthylaBla-e-eplfonsSure	rot-braun I
	26	1-Haphthylaaiin-3,6,8-trisulfon saure	B~AceVyl-m-pheflylendiamin	orange-braun j
IS>	27	1-Haphthylamin-2,4,7-trisulfon saure	2-ÄthO3^jr-1 -naphtbylanin-6- eulfonsaure	I blau-braun
O co	28	2-ftaphthylamin-5,7-disulfonsaure	1-Haphthylamin-7«eulfonsaure	rot-braun
838	29	2-Haphthylan&n-1,5 > 7-trisulf on saure	o-Anisidin	orange-braun
^. —X	30	1-Naphthylamine ,4,8-trisulf on saure	m-Anisidin	- do -
"*4	31	2-flaphthylaain-1,5,7-trisulfon saure	1-Naphthylaaiin-6-sulf onsaure	rot-braun
	32	2-Naphthylamin-4,8-disulf onsaure	Cresidin	- do -
	33	Anilin-2,4-disulfonsaure	3-Hethansulf onylamino-1 -	orange-braun
	34	Sulfanilsäure	aminobexutol	rot-braun
	1-Haphthylamin-7-sulfonsaure

KJ O (D GO LO OO

I	II	Pfetanilsäure	III	IV
Bsp.		Orthanilsäure
35	1-Naphthylamin-3,6-di suitonsäure	1 -Haphthylasiln-e-sulf onsäure	rot-braun
36	2-Methoxyan ilin-5-sulf onsäure	- do -	- do -
37	2~AsLLnobenzoesäure-5 -sulfonsäure	2,5-Diäthoxyanilin	- do -
38	2-AatLnotoluol-5-8tilf onsäure	1 -Amino-2~methyl-5-aoetyl- amino-benzol	orange-braun
39	1 -Haphthylaiain-6-sulf onsäure	rot-braun
40	- do -	- do -

ro ro

co

Kl K> O co OO

Beispiel 41

Sine Lösung von 90,4 !eilen, der Aminodisaeoverbindung von Beispiel 1 in 700 Seilen Wasser mit einem pH von 7 wird zu. einer Suspension iron 18,4 !'eilen 2-Methoacy-4,6-dichloro-striazin in 100 Teilen Wasser zugegeben· Die Temperatur wird auf 25-30°0 und der pH auf 6,2-6,8 gehalten. Hach 16 st wird der Farbstoff mit natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und mit natriumchlorid lösung gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 10 Teilen eines äquimolaren Cremische aus Dinatriumhydrogenphosphat und Saliumdihydrogenphosphat gemischt und im Vakuum getrocknet«

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff färbt Zellulosematerial in Gegenwart eines alkalischen Bindemittels in rot-braune Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Vaschen und Licht und insbesondere gegenüber alkalische Hypochloritlöaungen.

Beispiel 42

24,9 Teile Anllin-2,5-di8ulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure gerührt und auf 0-5°C abgekühlt und durch Zugabe von 6,9 Teilen Hatriumnitrit in 30 Teilen Wasser dlazotiert. Zum erhaltenen Diazonlumsals werden 29,7 Teile 1-Vaphthylamin-6,8-dlsulfonaäure zugegeben, und der pH wird durch Zusatz von Hatriumacetat auf 4,5 engehoben. Sine Lösung von 31 Teilen der erhaltenen Honoazoverbindung in 400 Teilen Wasser mit pH 7 wird zu einer Suspension von 18,6 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis zugegeben. Die Temperatur wird auf 0-5⁰C und der pH auf 6,2-6,8 gehalten« Hach 2 bis 3 st wird der Farbstoff reit natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und

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mit Natriumchlorid!^sung gewaechen. Der Filterkuchen wird mit 10 Teilen eines äquimolaren Gemische von Dinatriumhydrogenphoephat und Kaliumdlhydrogenphosphat gemischt und im Vakuum getrocknet* Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff färbt Zelluloeematerialien in Anwesenheit eines alkalischen Bindemittels in gelbe Farbtöne·

Beispiel 43

Wenn 37,2 Teile 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure anstelle von 24,9 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure in Beispiel 42 verwendet werden, dann wird ein Farbstoff erhalten, der Zellulosematerialien in Anwesenheit eines alkalischen Bindemittels in rötlich-gelbe Farbtöne färbt.

Beispiel 44

Zu einem gerührten Gemisch der Dia&oniumverbin&ung von 30,3 Teilen 4~Amino-1,1 '-.azonaphthaline¹.6' ^,e'-tetrasulfonsäure (erhalten wie in Beispiel 1) werden 6,1 Teile 2,5-Dimethylanilin auge geben, und der pH wird durch Zugabe von Natriumacetat auf 4 eingestellt. Das auf diese Weise erhaltene Aminodi&aso-produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert.

Der Filterkuchen wird in 800 Teilen Wasser gerührt und durch Zugabe von 20 Teilen 2n Natriumhydroxidlösung aufgelöst. 22 Teile 2n Hatriumnitritlösung werden zugegeben, und die erhaltene Lösung wird durch tropfenweise Zugabe zu einem gerührten Gemisch aus 150 Teilen Eiswasser und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert. Bach Beendigung der Diazotierung wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure entfernt.

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15*2 Teile 1-Naphthylamin-6,8-Hiisul£onsäure werden zum obigen DiaaoniuwBsalz zugegeben, und der pH des Reaktionsgemische wird durch Zugabe von Natriumacetat auf 4 eingestellt. Die Isolation wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid, Filtrieren und Vaschen mit Natriumchloridlösung und dann mit Äthanol ausgeführt.

53,2 Teile der obigen Aminotrisazovorblndung werden in 600 Teilen Wasser bei einem pH von 7 aufgelöst, und eine Lösung von 9» 3 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird tropfenweise während 1 et bei einem pH von 7+0,5 zugegeben« Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und mit Natriumehloridlösung gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 5 Teilen eines äquimolaren Gemische von Dinatriuahydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat gemischt.

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff färbt Zellulosemateria lien in Gegenwart eines alkalischen Bindemittels in braun® Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber licht₉ Waschen und insbesondere gegenüber Hypochloritbleichlösungen.

Weitere Trisazofarbstoffe, die in ähnlicher Weise erhalten werden« sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei in Spalte I die Bsp. Nr. in Spalte II die erste Diazokomponente, in Spalten III und IV die Mittelkomponenten und in Spalte der Farbton des Farbstoffs angegeben wird.

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I	II	III	Γ7	V
45 46 4? 48 49 50	2-Naphthylamin-3«6,8- trisulfonsäure - do - - do - - do - 2-Jfephthylaain-418- dieulfonsäure Anilin-2,5-dieulfon- 8äure	1 -Kaphthylaaiin-6- sulfonsäure - do - 2,5-Dlmethylanilin m-Toluidin - do - 1 -Raphthylamin-e- sulfons&iire	1 -Naphthylamin-6- eulfonsäure 2,5-Diaethylanilin 1 -Baphthylamin-6- sulfoneaure - do - - do - - do -	braun-rot braun η η η johannisbeer rot

Beispiel 51

12,2 Teile des Farbstoffs von Beispiel 44 werden in 200 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 35-4-0⁰C eingerührt ₉ und 4,4 Teile konzentrierte Ammoniaklösung werden zugegeben. Das Gemisch wird 8 st bei 35-40°C gerührt und auf Baumtemperatur abgekühlt, und dann wird natriumchlorid zugegeben, um den Farbstoff auszufällen.

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff färbt Zellulosematerialien in Gegenwart eines alkalischen Bindemittels in tief braune Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen, Licht und Hypochloritbleichlösungen.

Beispiel 52-56

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 51 werden die folgenden Farbstoffe bei 35-40⁰C mit Ammoniak umgesetzt, wobei ein Überschuß des letzteren als säurebindendes Mittel verwendet wird. Alle die Produkte ergeben auf Zellulosetextilien rötlich-braune Farbtöne.

Bsp. 52 53 54

55 56

Farbstoff	von	1
Beispiel	18
ti	19
η	21
η	32
η

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Claims (8)

Pa t entansp riiche

1. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-(N-IT-MV-N

worin:

A für ein Radikal der Naphthalinreihe oder ein mono- oder

dicyclisches Radikal der Bensolreihe steht, N für ein 1,4-Hienylen- oder 1,4-Naphthylenradikal, das

substituiert sein kann, steht, η für 0, 1 oder 2 steht, und X für ein s-Triazinradikal steht, welches mindestens einen mit Zellulose reaktiven Chlor- oder Bromsubstituenten enthält.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z für das Dichloro-s-triasinradikal steht.

J>. Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A für ein Trisulfonaphthylradikal steht, η für 1 steht und N für ein Sulfonaphthylenradikal steht.

4. Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A für ein Disulfonaphthylradikal steht, η für 1 steht und Η für ein Phenylenradikal steht, das durch GH·, OCH·, NHOOCH, und/oder NHCONH₂ substituiert ist.

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5. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoazoverbindung der Formel

A - (H « N - M)_n - M β Η

(U)

mit einer Verbindung der Formel

X.Halogen

umsetzt, wobei die Symbole A, M, η und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel X.Halogen aus Cyanurchlorid oder Cyanurbromid besteht.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt weiter mit Ammoniak oder einem Amin umgesetzt wird.

8. Verwendung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1-4, zum Färben oder Bedrucken von Zellulosetextilmaterialien in Gegenwart von Alkali.

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ORIGINAL