DE2054198A1 - Neue wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- DE2054198A1 DE2054198A1 DE19702054198 DE2054198A DE2054198A1 DE 2054198 A1 DE2054198 A1 DE 2054198A1 DE 19702054198 DE19702054198 DE 19702054198 DE 2054198 A DE2054198 A DE 2054198A DE 2054198 A1 DE2054198 A1 DE 2054198A1
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Description
Neue wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe und Verfahren
zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche, faserreaktive
Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
R "
Z-A-NH-CO-N-D-N-N-E (1)
Z-A-NH-CO-N-D-N-N-E (1)
worin D einen substituierten oder unsubstituierten bivalenten Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylamin-, Diphenyläther-,
Stilben-, Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Benzolazonaphthaiin-Reihe,
E den Rest einer Azokomponente, der eine
weitere Azogruppe enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder
einen niedermolekularen Alkylrest, A einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, und'Z eine Gruppierung der Forael
weitere Azogruppe enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder
einen niedermolekularen Alkylrest, A einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, und'Z eine Gruppierung der Forael
- SO2 - CH = CH2 (2) oder
- SO2 - CH2 - CH2 - X (3)
- X stellt hierin einen alkalisch abspaltbaren organischen oder
anorganischen Rest dar - bedeuten,
wobei die Reste D, E und Z so gewählt sind, dass im Farbstoffmolekül
mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man
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a) aromatische Amine der allgemeinen Formel
R
Z-A-NH-CO-N-D- NH0 \4)
Z-A-NH-CO-N-D- NH0 \4)
in welcher D, R, A und Z die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, diazotiert und mit Azokomponenten der allgemeinen Formel
H - E (5)
in welcher E die vorstehend genannte Bedeutung hat, kuppelt* oder
b) acylierbare Aminoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (6)
R
H-N-D-N-N-E (6)
H-N-D-N-N-E (6)
in welcher D, E und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der allgemeinen
Formel
Z-A- NCO (7) bzw. Z-A-NH-CO-Y (8)
in welchen Z und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und Y ein Halogenatom oder eine Phenoxygruppe bedeutet, umsetzt,
oder
c) Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (9)
0-CO-N-D-N=N-E (9)
mit acylierbaren Aminen der allgemeinen Formel
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Z-A-NH2 (10)
umsetzt, wobei D, E, R1 A und Z die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, oder
d) Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
R HO-H2C-H2C-SO2-A-NH-CO-^-D-N=N-E (11)
worin D, E, R und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, verestert oder acyliert, wobei die Hydroxylgruppe der ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe
durch einen Rest X der weiter oben angegebenen Definition ersetzt wird, und gegebenenfalls die nach
den Verfahrensvarianten (a), (b), (c) oder (d) erhaltenen Farbstoffe der Formel (1) oder die zu ihrer Herstellung benötigten
Diazokomponenten der Formel (4), falls Z für die Gruppe -SO2-CH=CH2 steht, in Verbindungen mit der Bedeutung
-SO2-CH2-CH2-X für Z, oder falls Z für die Gruppierung der
Formel -SO2-CH2-CH2-X steht, in Verbindungen mit einem anderen
Rest X im Rahmen der gegebenen Definition von X oder mit der Bedeutung -SO2-CH=CH2 für Z überführt.
Als anorganische oder organische Reste X der verfahrensgemäß erhältlichen
Farbstoffe der Formel (1), die bei Einwirkung alkalisch reagierender Mittel abgespalten werden, seien beispielsweise
die folgenden genannt: Halogenatome, wie beispielsweise das Chlor- oder Bromatom, eine Alkylsulfonsäureester- oder
Arylsulfonsäureestergruppe, ferner Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe,
weiterhin die Schwefelsäureestergruppe, die Thioschwefelsäureestergruppe, eine Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe,
oder eine Dialkylaminogruppe, beispielsweise die Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe.
Substituenten, die im Rest A zusätzlich enthalten sein können, sind beispielsweise Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome,
weiterhin Alkyl- und Alkoxygruppen sowie die Nitrogruppe.
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Bei den wasserlöslichmachenden Gruppen, die in den Resten D und E der Farbstoffe der Formel (1) enthalten sein können, handelt es
• sich vor allem um saure Gruppen, wie SuIfonsäure- oder Cärbonsäuregruppen
sowie um Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen.
Weiterhin können in den Resten D und E zusätzliche in Azofarbstoffen übliche Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome,
wie Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan- und Trifluormethylgruppen
sowie auch Azogruppen, enthalten sein.
Als zur Herstellung der beanspruchten Farbstoffe der Formel (1) geeignete Azokomponenten der Formel (5) können beispielsweise genannt
werden:
(OC) Mono- und Polyhydroxyverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe,
die zusätzlich weitere Substituenten der vorstehend für D und E genannten Art, vor allem wasserlöslichmachende Gruppen,
wie SuIfonsäuregruppen, enthalten können, (ß) Aminoverbindungen
der Benzol- und Naphthalinreihe, die zusätzlich weitere Substituenten der vorstehend für D und E genannten Art, mit Ausnahme
von Hydroxyl, enthalten können, wobei gegebenenfalls nach der Kupplung eine Acylierung der freien Aminogruppe durchgeführt
werden kann, (γ) Amino-, Alkylamino-, Arylamino- und Acylaminohydroxynaphthaline
und -hydroxybenzole, die weitere Substituenten der vorstehend für D und E genannten Art, vor allem wasserlöslichmachende
Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, enthalten können, (S) aliphatische oder heterocyclische Enole und Enamine, wie
beispielsweise Malonsäureester, Barbitursäure, vorzugsweise Acetessigsäurearylamide oder Pyrazolonderivate und ( §. ) Monoazofarbstoffe,
beispielsweise solche auf Basis von l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
oder 1,3-Dihydroxybenzol, die einer weiteren Kupplung fähig sind.
Zur Herstellung der beanspruchten Farbstoffe der Formel (1) gemäß VerfahrensVariante (a) kann man Diazoverbindungen der
Formel (4) diazotieren, beispielsweise mit Natriumnitrit in mineralsaurer Lösung bei Temperaturen zwischen - 10° C und
20° C, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels,
und die entstandenen Diazoniumverbindungen mit geeigneten Azo-
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■ ■ ■ - ι
205419a
iwacn alkali-
komponenten der Formel (5) in schwach saurem bis sch1
SQhem Bereich reagieren lassen.
Die Herstellung der Diazokomponenten der Formel (4) kann auf ver
schiedenen Wegen erfolgen, beispielsweise indem man (Dt)
geeignete Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel
H-N- D- NH2 (12)
oder geeignete Nitroaminoverbindungen der allgemeinen Formel
R
H-N-D-NO2 (13)
H-N-D-NO2 (13)
worin D und R die oben genannten Bedeutungen besitzen, mit
Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formel (7) bzw.· (8)
reagieren läßt und im Falle der Nitroverbindungen der Formel (13) anschließend die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, beispielsweise
mit Natriumdithionit , mit Eisenpulver oder katalytisch mit Wasserstoff, oder (ß) geeignete Amino- bzw. Nitro-Carbamidsäurederivate
der allgemeinen Formeln
(14) bzw. fi ^0-CO-N-D-NO2 (15) ,
erhältlich durch Acylierung geeigneter Diaminoverbindungen der Formel (12) bzw. Nitroaminoverbindungen der Formel (13) mit Chlorameisensäurephenylester,
wobei D und R die oben genannten Bedeutungen besitzen, mit acylierbaren Aminen der Formel (10)
reagieren läßt und im Falle der Nitroverbindungen der Formel (13) anschließend die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, beispielsweise
katalytisch mit Wasserstoff.
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Als geeignete Diaminoverblndungen der Formel (12), wie sie zur
Herstellung der Diazokomponenten der Formel (4) und der Carbamid-Bäurederivate der Formel (14) zur Anwendung kommen, können beispielsweise genannt werden:
1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4~sulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure, l,4-Dlaminobenzol-2-carbonsäure,.1,4-Diaminobenzol~2,6-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-N-methylaminobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4->N-äthylaminobenzol-2-sulfonstture, l,4~Diamino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-e-methylbenzol-4-sulfonsäure, l,4-Diamino->e~methylbenzol-3-sulfonsäure, 2,6-Dichlor-l,4-diaminobenzol, 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4,4>-Diamlnostilben-2,2t-disulfonsäure,
4,4*-Diamino-2,2'-dimethy1-dipheny1-5-sulfonsäure, 4,4-Diamino-2,2'-dichlor-diphenyl-5-sulfonsäure, 4-(3'- oder 4'-AmInO-benzoyl-amino)-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 4,4t-Diamino-diphenyläther-2,5-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-diphenylamin-2,3'-disulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure, 4,4'-Diaraino-S-methoxy-azobenzol^'-sulfonsäure und 4,4'-Diaraino-l,lf-azonaphthalin-3,6- bzw.
3,7*-disulf onsäure.
Als geeignete Nitro-aminoverbindungen der Formel (13), wie sie
zur Herstellung der Diazokomponenten.der Formel (4) bzw. der Carbamidsäurederivate der Formel (15) gebraucht werden, können
beispielsweise genannt werden:
3- oder 4-Nitro-l-aminobenzol, 3- oder 4-Nitro-l-N-methylaminobenzol, 3-Nitro-l-aminobenzol-4-sulionsäure, 4-Nitro-l-aminobenzol-3-sulfonsäure, 2-Nitro-4-aminotoluol-6-sulfonsäure,
4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disulf onsäure, e-Nitro-S-aminobenzol-l-carbonsäure und 2-Nitro-4-aminobenzol-1-carbonsäure.
209820/0829,
Zur Herstellung der beanspruchten Farbstoffe der Formel (1) gemäß Verfahrensvariante (b) kann man geeignete acylierbare
Aminoazofarbstoffe der Formel (6) mit Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten
der Formel (7) bzw. (8) umsetzen. Hierzugeeignete Aminoazofarbstoffe der Formel (6) erhält man beispielsweise,
indem man Nitroaminoverbindungen der allgemeinen Formel
O2N-D- NH2 (16)
oder Monoacyl-diaminoverbindungen der allgemeinen Formel
-A-
Acyl - N - D - NH2 (17)
worin D und R die oben genannten Bedeutungen besitzen und Acyl
einen abseifbaren Acylrest, beispielsweise den Acetylrest oder
die H2N-CX)-GrUPPe, bedeutet, auf bekannte Weise in ihre Diazoniumverbindungen
überführt, diese mit geeigneten Azokomponenten der Formel (5) kuppelt und anschließend die Nitrogruppe,
beispielsweise mit Natriumsulfid, zur Aminogruppe reduziert, und diese gegebenenfalls monoalkyliert, bzw. die Acylaminogruppe
sauer oder alkalisch verseift.
Als Nitro-aminoverbindungen der Formel (16) bzw. als Monoacyldiaainoverbindungen
der Formel (17), die zur Herstellung von acylierbaren Aminoazofarbstoffen der Formel (6) geeignet sind,
können beispielsweise genannt werden:
3- oder 4-Nitro-l-aminobenzol, 4-Nitro-l-aminobenzol-2-sulfonsäure,
3-Nitro-l-aminobenzol-6-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminobenzol-1-carbonsäure,
5-Nitro-2-arainobenzol-l-carbonsäure, ö-Nitro-S-aminobenzol-l-carbonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2*-disulfonsäure,
4-Nitro-4'-amino-diphenylamin-2-sulfonsäure,
6-N±tro-2-aminonaphthalin-4,8~disulfonsäure, 3- oder 4-Amino-1-acetylamino-benzol,
4-Amino-l-acetylaminobenzol-3-sulfonsäure,
3-Aaino-l-acetylarainobenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-4-acetylaminobenzol-1-carbonsäure,
e-Amino-S-acetylamino-benzol-l-carbonsäure,
2-Amino-4-acetylaraino-l-methoxy-benzol, 6-Amino-3-
. 209820/0829
acetylamino-4-inethoxy-l-methyl-benzol, 4-Chlor-5-amino~2-acetylamino-1-methoxy-benzol,
4-Chlor-5-amino-2-acetylamino-1-methyl-benzol,
l-Amino-ö-acetylaminonaphthalin-S,7-disulfonsäure
und 4-Araino-l-acetylaminonaphthalin-6- oder -7-suIfonsäure.
Als Isocyanate bzw. Carbamidsäurederivate der Formel (7)
(8), die für die Umsetzung mit den Aminoazofarbstoffen der
Formel (6), den Diaminoverbindungen der Formel (12) oder den Nitroaminoverbindungen der Formel (13) geeignet sind, können
beispielsweise die folgenden genannt werden:
3- oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl-1-isocyanat, 2-, 3- oder 4-(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat,
3- oder 4-(ß-Phenoxyäthyl-Bulfonyl)-phenyl-l-isocyanat,
3- oder 4-(ß-Acetoxyäthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat,
2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat,
6- oder 4-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat,
2,5-Dimethoxy-4-(ß-chloräthylsul£onyl)-phenyl-1-isocyanat,
e-Chlor-S-iß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-lißocyanat,
2-Nitro-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat,
6~Methy1-3-(ß-chloräthylsulfony1)-pheny1-1-isocyanat, 2,6-Dichlor-4-(ß-chlor-äthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat,
2-Chlor-6-methyl-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat, 5- oder
6-(ß-Chloräthylsulfonyl)-naphthyl-l-isocyanat, 5-(ß-Chloräthylsulfonyl)-naphthyl-2-isocyanatf
ferner solche ß-Hydroxyäthylsulfonyl-phenylisocyanate,
deren ß-ständige Hydroxygruppe, z. B. mit Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure
verestert ist. Die genannten Isocyanate lassen sich durch Umsetzung der zu Grunde liegenden Amine bzw. Aminhydrochloride
mit Phosgen herstellen.
Als Carbamidsäurederivate der Formel (8) eignen sich vor allem Carbamidsäurechloride, wie man sie beispielsweise durch Behandlung
der vorstehend aufgeführten Isocyanate mit trockenem Chlorwasserstoff
in Chlorbenzol oder aus den zu Grunde liegenden Aminen und Phosgen erhalten'kann, insbesondere Ν-Γ3- oder
4-(ß-Chloräthylsulfony1)-phenyIJ-carbamidsäurechlorid und
N-Je-Methoxy-S-iß-chloräthylsulfonyD-phenylj-carbftBiidsÄurechlorid,
weiterhin die Umsetzungsprodukte von acylierbaren Aminen der Formel (10) mit Chlorameisensäurephenylester.
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; ' ": : : : '205A198
Als geeignete Amine der Formel (10) dienen vor allem die Salzsäure-,
Bromwasserstoffsäure-, Schwefelsäure-, Thioschwefelsäure-,
Alkylsulfonsäure-, Arylsulfons^ure- und Essigsäureester
von Aminoaryl-(ß-hydroxyäthyl)~sulfonen der allgemeinen Formel
HO - H2C - H2C - O2S - A - NH2 (18)
wobei A die obengenannte Bedeutung zukommt. Als zugrundeliegende Amine der Formel (13) können beispielsweise genannt werden:
2-, 3- oder 4~Aminophenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon, 3-Amino-4- oder
6-methoxyphenyl-(ß-hydroxyäthy1)-sulfon, 4-Amino-5-methoxy-2-methylphenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon,
4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon,
4-Chlor- oder 4-Brom-3-aminophenyl-(ß-hydroxyäthy1)-sulfon,
3-Amino-4-methyl-phenyl-(ßhydroxyäthyl)-sulfon, 3-Brom-4-aminophenyl-(ß-hydroxy-äthyl)-sulfon
oder 1- oder 2-Aminonaphthyl-6-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon.
Insbesondere seien als geeignete Amine der Formel (10) genannt: 3- oder 4-Aminophenyl-(ß-sulfatoäthyl)-eulfon, 3- oder 4-Aminophenyl-(ß-r-thiosulfatoäthyl)-sulfon
und 3- oder 4-Amino-phenyl-(ß-chloräthyl)-sulfon,
weiterhin 3- oder 4-Aminophenyl-(ß- · phenoxy-äthyl)-sulfon und 3- oder 4-Aminophenyl-(ß-dimethylamino-
oder ß-diäthylamino-äthyl)-sulfon.
Gemäß VerfahrensVariante (c) werden Azofarbstoffe der Formel (9)
über ihre Carbamidsäurephenylestergruppierung mit acylierbaren
Aminen der Formel (10), wie sie vorstehend beispielsweise aufgeführt worden sind, umgesetzt. Hierbei kann man Aminoazofarbstoffe
der Formel (6) mit Chlorameisensäurephenylester acylieren oder man kann Amino-carbamidsäurederiväte der Formel (14)
diazotieren und die Diazoniumverbindungen mit Azokomponenten der Formel (5) umsetzen. Zur Herstellung von Amino-carbaraidsäurederivaten
der Formel (14) kann man geeignete Diaminoverbindungen der Formel (12) bzw. geeignete Nitro-aminoverbindungen der
Formel (13), wie sie weiter oben schon beispielsweise aufgeführt worden sind, mit Chlorameisensäurephenylester umsetzen und im
Falle der Nitro-aminoverbindungen anschließend diö Nitrogruppe zur Aminogruppe reduzieren, beispielsweise mit Natriumdithionit.
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Zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1) gemäß Ver
fahrensvariante (d) kann man Azofarbstoffe der Formel (11), die
gegenüber den Farbstoffen der Formel (1) anstelle von X eine Hydroxygruppe enthalten, mit geeigneten Mitteln verestern oder
acylieren, so dass die Hydroxygrupp· in ß-Stellung der Xthylsulfongruppe durch einen Rest X der oben angegebenen Definition
ersetzt wird. Beispielsweise entstehen bei Behandlung von Farbstoffen der Formel (11) mit 100%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder beim Erhitzen mit Amidosulfonsäure in Gegenwart
von tertiären Basen wie Pyridin O-Sulfatoäthylsulfonyl-farbstoffe
(X - -0-SO3H), bei Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Farbstoffe der Formel (11) ß-Acetoxyäthylsulfony!-farbstoffe
(X - -0-CO-CH3), oder bei Einwirkung von Thionylchlorid, gegebenenfalls in geeigneten Lösungsmitteln und in Gegenwart von
Dimethylformamid oder beim Verreiben mit Phosphorpentachlorid e-Chloräthylsulfonyl-farbstoffe (X - Cl).
Zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (11) kann man beispielsweise Carbamidsäurederivate der allgemeinen Formel
wobei A die obengenannte Bedeutung zukommt, hergestellt durch Umsetzung von acylierbaren Aminen der Formel (18) mit Chlorameisensäurephenylester, mit Aminoazofarbstoffen der Formel (6)
zur Reaktion bringen, oder man kann Azofarbstoffe der Formel (9) mit acylierbaren Aminen der Formel (18) umsetzen.
Die im Rahmen der verfahrensgemäßen Herstellung von Azofarbstoffen
der Formel (1) aufgeführten Umsetzungen von Acylierungsmitteln,
wie von Isocyanaten der Formel (7) sowie von Carbamidsäurederivaten der Formeln (8), (9), (14), (15) und (19), mit
geeigneten acylierbaren Aminen bzw. Aminoazofarbstoffen der Formeln (6), (10), (12), (13) und (18) werden zweckmäßig so
ausgeführt, dass man Aminoverbindung und Acylierungsmittel in Lösung oder Suspension bzw. Emulsion bei Temperaturen zwischen
0° und 70° C und schwach saurem bis schwach alkalischem Reaktionsmedium reagieren läßt.
209820/0829,
Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise Wasser oder Mischungen bzw. Emulsionen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie
beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
Aceton. .
Die Umsetzungen mit Isocyanaten erfolgen vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 0° und 40° C,mit Carbamidsäurederivaten vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30° und 70° C. Die
Reaktionskomponenten können dabei entweder als solche, z. B. in Form eines Pulvers, gegebenenfalls unter Zusatz eines
Emulgators zur Erzielung einer besseren Verteilung in wäßriger Phase, oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel zur
Anwendung gelangen.
Ferner können die nach den eingangs genannten Verfahrensvarianten
(a), (b), (c) und (d) erhaltenen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) und die zu ihrer Herstellung verwendeten Diazokomponenten
der Formel (4) innerhalb der gegebenen Definition von Z in andere Farbstoffe bzw. Diazokomponenten umgewandelt
werden. Beispielsweise kann man Farbstoffe oder Diazokomponenten mit der Gruppierung der Formel (3) durch Behandeln mit alkalisch
wirkenden Mitteln in solche mit der Gruppierung der Formel (2) umwandeln, oder man kann Farbstoffe oder Diazokomponenten mit
der Gruppierung der Formel (2) durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure in schwach saurem, wäßrigem Medium in solche
mit einer ß-Thiosulfatoäthylsulfonylgrüppe oder durch Umsetzung
mit einem Dialkylamin in solche mit einer ß-Diälkylaminoäthyl- ™
sulfonylgruppe überführen. Außerdem können Farbstoffe oder
Diazokomponenten mit der Gruppierung der Formel (3) innerhalb der gegebenen Definition für X verändert werden, indem beispielsweise
ein für X stehendes Chloratom gegen eine Dialkylaminogruppe oder eine Thiosulfatogruppe als Folge einer Behandlung
mit einem Dialkylamin bzw. mit einem Salz der Thioschwef elsäure ausgetauscht wird.
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Die Verfahrensprodukte können aus dem Medium, in dem sie entstanden
sind, nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Aussalzen
mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung der neutralisierten Reaktionslösungen in Form der Alkalimetallsalze
isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalimetallsalze
wasserlösliche Verbindungen, die zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasermaterialien, wie beispielsweise
Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen, regenerierten Protein- und Cellulosematerialien sowie vor allem
jedoch Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide verwendet werden können.
Die Anwendung der neuen Farbstoffe auf Cellulosematerial wird dabei nach den in der Technik allgemein üblichen Druck- und
Färbemethoden in Gegenwart säurebindender Mittel vorgenommen. Durch Färben nach üblichen Färbeverfahren aus schwach sauren,
neutralen oder schwach alkalischen Farbstofflösungen können die
Farbstoffe auch auf Wolle, Seide, regenerierte Proteine, Polyamide
und modifizierte Acrylnitrilmaterialien aufgebracht werden.
Die Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch hohe Farbstärke sowie durch die Reinheit des Farbtons, durch gute
Lichtechtheit und gute Naßechtheiten, insbesondere durch sehr gute Beständigkeit gegen Waschbehandlungen aus.
209820/0829 _
— 13 — ' ', . '
a) 75,2 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in
500 Teilen Wasserauf pH 6,5 - 7,5 gestellt. Man streut 120 Teile
S-Cß-ChloräthylsulfonyD-phenyl-l-isocyanat (Fp 83° C) unter
Rühren als Pulver ein und läßt 10 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man verdünnt mit 2000 Teilen Wasser, klärt bei 50° C
und pH 6 - 6,5 unter Zusatz von 30 Teilen Kieselgur und versetzt das Filtrat mit 500 Teilen Natriumchlorid, Das ausgeschiedene
Produkt, dem in Form der freien Säure die Formel
NH-CO-NH
SO2-CH2-CH2-Cl
zukommt, wird durch Filtration oder Dekantation von der Mutterlauge
getrennt und mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen.
b) Von der nach a) erhältlichen Aminoverbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 43,4 Teile in 600 Teilen
Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine wäßrige Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit und läßt die Mischung unter
Rühren zu 400 Teilen Eis und 40 Teilen 37%iger Salzsäure fließen.
Man läßt 3-4 Stunden bei 0 - 5° C rühren, zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt das Diazotierungsgemisch
zu einer neutral gestellten wäßrigen Lösung von 32,3 Teilen l-(2',5f-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), wobei
man mit Sodalösung den pH 6 - 7 hält. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die
Formel
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SO3H
SO2-CH2-CH2-Cl
zukommt, mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50° - 60° C im Vakuumschrank getrocknet.
Man erhält ein gelbes Produkt, welches auf Baumwolle, Wolle und
Polyamiden grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von vorzüglichen
Lichtechtheiten und sehr guten Naßechtheiten liefert.
c) Hercerisiertes Baumwollgewebe wird bei 20° C mit einen Abquetscheffekt von 80 % mit einer Flotte geklotzt, die im Liter
20 g Farbstoff der unter b) angegebenen Formel und 18 g
33%ige Natronlauge enthält. Anschließend wird das Gewebe auf eine
Docke gewickelt, in eine Folie eingeschlagen und 16 Stunden bei Raumtemperatur belassen.
Dann wird die Ware kalt mit Wasser gespült, mit Essigsäure neutralisiert, kalt, heiß und kochend gespült und getrocknet. Man erhält eine klare grünstichig gelbe Färbung.
d) Ersetzt man unter a) die 120 Teile 3-(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat durch 137 Teile pulverförmiges N-j] 3-(ß-Chlor~
äthyl-sulfonyl)-phenyl]-carbamidsäurechlorid (Zersetzungstemperatur etwa 120° C), wobei die freiwerdende Salzsäure durch Sodalösung neutralisiert wird, und verfährt im übrigen wie unter a)
beschrieben, so erhält man ebenfalls die unter a) beschriebene Verbindung der dort angegebenen Formel.
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Beispiel 2 /fj
a) 75,2 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden bei pH 6,5
7,5 in 5OO Teilen Wasser gelöst. Man läfcst unter raschem Rühren
eine Lösung von 103 Teilen 3-Vinylsulfonyl-phenyl-l-isocyanat
(Fp. 46° C) in 200 Teilen Aceton einfließen und hält 10 Stunden unter Rühren. Man verdünnt mit 2000 Teilen Wasser, klärt bei
50° C unter Zugabe von 30 Teilen Kieselgur und versetzt das Filtrat mit Natriumchlorid. Das abgeschiedene Produkt, dem in
Form der freien Säure die Formel
SO3H
NH-CO-NH
SO2-CH=CH2
entspricht, wird abfiltriert und der Rückstand mit Natriumchlorid lösung gewaschen. . .
b) Von der nach a) erhältlichen Aminoverbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel,. 39,7 Teile bei pH 6,5 - 7,5
in 600 Teilen Wasser gelöst. Man fügt 7,0 Teile Natriumnitrit zu und läßt die Mischung unter guter Rührung in dünnem Strahl zu
400 Teilen Eis und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure fließen. Nach 3-4 Stunden wird der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure
zerstört und das Diazotierungsgemisch zu einer neutralen wäßrigen
Lösung von 42,3 Teilen l-(N-Benzoyl-amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
gegeben, wobei mit Sodalösung bei pH 6 - 7 gehalten wird.
Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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SO3H
SO3H
SO2-CH=CH2
■\zukoaont, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter
Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff liefert auf Baumwolle klare blaustichig
rote Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit.
c) Von dem unter b) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die
unter b) angegebene Formel 20 Teile in Form des Trikaliumsalzes mit 5O Teilen Harnstoff zusammen in 200 Teilen Wasser.gelöst.
Man gibt 20 Teile Natriumbicarbonat dazu und ergänzt mit einer
4%lgen wäßrigen Natriumalginat-Verdickung auf ein Gesamtgewicht
von lOOO Teilen. Das Ganze wird gut durchmischt. Mit der so erhaltenen
Druckpaste wird ein Baumwo11gewebe bedruckt, nach dem
Trocknen 5 Minuten bei 101 - 103° C gedämpft, mit Wasser kalt und heiß gespült, kochend geseift, erneut gespült und getrocknet.
Man erhält einen blaustichig roten Druck von guter Waschechtheit.
Beispiel 3
94,2 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden bei 30° C und
pH 7,5 in 600 Teilen Wasser gelöst. Man läßt unter guter Rührung eine 50° C wärme Lösung von 170 Teilen 3-(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat
in 520 Teilen Chlorbenzol zufließen. Man läßt 5 Stunden rühren, verdünnt mit 2 100 Teilen Wasser, heizt bei
pH 5,5 - 6,5 auf 75 - 80° C und trennt nach kurzem Absitzen die
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unten sitzende Chlorbenzolschicht ab. Die wäßrige Phase wird warn unter Zusatz von 3O Teilen Kieselgur geklärt. Das Filtrat
wird abgekühlt und bei pH 6,5 - 7,0 mit einer wäßrigen Lösung von 36 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Mischung läßt man
unter Rühren in dünnem Strahl zu 4 OOO Teilen Eis und 200 Teilen 37%iger Salzsäure fließen. Nach 3-4 Stunden bei 0 - 5° C wird
der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazoniumsuspension
zu einer neutral gestellten Lösung von 180,5 Teilen l-(N-Acetylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 1000 Teilen Wasser gegeben. Dabei wird mit Sodalösung bei pH 6 - 7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das
Reaktionsgemisch bei 50° C geklärt und der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
OH NH-CO-CH,
SO2-CH2-CH2-Cl
entspricht, mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter
wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle klare, rote Färbungen
und Drucke von guter Waschechtheit.
a) 94,1 Teile l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden bei 30° C
und pH 7,5 in 600 Teilen Wasser gelöst. Man läßt unter kräftigem Rühren eine 50° C warme Lösung von 135 Teilen 3-(ß-Chloräthylsulfonyl)~phenyl-l-isocyanat
in 400 Teilen Chlorbenzol zufließen und verdünnt mit 600 Teilen Wasser. Nach 4 Stunden wird die
Mischung mit 2000 Teilen Wasser verdünnt und bei pH 6 -^ 6,5
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und 60° C geklärt. Von dem Filtrat wird die unten sitzende
Chlorbenzolphase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung von 36 Teilen Natriumnitrit
▼ersetzt und die Mischung unter Rühren in dünnem Strahl auf
2 000 Teile Eis und 150 Teile konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach 3 Stunden bei 0 - 5° C wird der NitritÜberschuß mit Amidosulf onsäure zerstört und das Diazotierungsgeraisch zu einer neutral
gestellten wäßrigen Lösung von 152 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gegeben. Dabei wird mit Sodalösung pH 6 - 7
eingehalten. Nach beendeter Kupplung scheidet man den entstandenen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO2-CH2-CH2-Cl
Chlorid,
entspricht, durch Natriunfeugabe ab. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei
50 - 60° C im Vakuumschrank getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff liefert auf Baumwolle blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.
b) 100 Teile mercerisiertes Baumwollgewebe werden 10 Minuten bei
60° C in 3 000 Volumenteilen einer Flotte gefärbt, die 2 Teile Farbstoff der unter a) angegebenen Formel sowie 150 Teile wasserfreies Natriumsulfat enthält. Dann werden 15 Teile wasserfreies
Natriumcarbonat und 4 Teile 33%ige Natronlauge zugesetzt. Es wird noch 60 Minuten bei 60° C weitergefärbt. Anschließend wird
das Baumwollgewebe in jeweils frischen Bädern mit Essigsäure neutralisiert, kalt, heiß und kochend mit Wasser gespült und
getrocknet. Man erhält eine blaustichig rote Färbung.
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!Beispiel 5
a) 26,4 Teile 4,4'-Diamino-diphenyl-3-sulfonsäure werden bei
pH 7 - 7,5 in 500 Teilen Wasser gelöst. Man streut 30 Teile 4-(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat (Fp. 100° C) als
Pulver ein und läßt 10 Stunden bei pH 6 - 7,5 und 0 - 20° C rühren. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 2 000 Teilen Wasser,
klärt bei 50° C und versetzt das Piltrat mit Natriumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung, welche in Form der freien Säure
der Formel
SO2-CH2-CH2-Cl
entspricht, wird abfiltriert und mit wäßriger Natriumchloridlösung
gewaschen.
b) Von der nach a) erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 25,5 Teile in 300 Teilen Wasser,
200 Teilen Eis und 20 Teilen 37%iger Salzsäure bei 0 - 5° C mit einer wäßrigen Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Man läßt 2 Stunden rühren, zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt das Diazotxerungsgemisch zu einer
neutralen wäßrigen Lösung von 18 Teilen l-(N-Acetylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
Dabei wird mit Sodalösung pH 6 - 7 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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[-CO-CH,
SO2-CH2-CH2-Cl
zukommt, mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter
Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt ergibt-auf Baumwolle rotviolette Färbungen
und Drucke von guter Waschechtheit.
c) Ersetzt man in den Beispielen 1-5 oder in einem nachfolgenden Beispiel das jeweils eingesetzte Isocyanat durch äquivalente
Mengen eines anderen Isocyanate aus der nachfolgenden Zusammenstellung, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen
Eigenschaften.
3-Vinylsulfonyl-phenyl-l-isocyanat
4-Vinylsulfony1-pheny1-1-isocyanat
2-(ß-Chloräthylsulfony1)-pheny1-1-isocyanat
3-(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat 4-(ß-Chloräthylsulfony1)-pheny1-1-isocyanat
3-(ß-Phenoxyäthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat
3-(ß-Acetatoäthylsulfony1)-pheny1-1-isocyanat
2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-
pheny1-1-isocyanat 6-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfonyI)-pheny1-1-isocyanat
(Fp. 46° C) (Fp. 61° C)
viskos
(Fp. 83° C) (Fp. 100° C) (Fp. 87° C) zähflüssig
(Fp. 83° C) (Fp. 100° C) (Fp. 87° C) zähflüssig
(Fp. 130u C)
(Fp. 122° C)
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: ■"' ■ !ί!! Iff«!':1 '¥■■'' IiF "■■■'
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— '21 —
4-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-pheny1-1-
isocyanat
2,5-Dimethoxy-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-
phenyl-1-isocyanat
6-Chlor-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-
isocyanat
6-Methy1-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-pheny1-1-
isocyanat
2-Brom~4-(ß-chloräthylsulfonyl)-pheny1-1-
isocyanat
2-Nitro-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-pheny1-1-
isocyanat
6-(ß-Chloräthylsulfonyl)-naphthyl-l-
isocyanat
(Fp. 76° C)
(Fp. 104° C)
(Fp. 103 C)
(Fp. 89° C)
(Fp. 119° C)
(Fp. 101° C)
(Fp. 130° C)
Setzt man gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 1-5 die in Spalte I der folgenden Tabelle genannten Diarainoverbindungen mit
den Isocyanaten der Spalte IJ um, diazotiert die Reaktionsprodukte
und kuppelt mit den in Spalte III genannten Azokomponenten, so erhält man Farbstoffe, welche auf Baumwolle Färbungen
und Drucke in den in Spalte IY genannten Nuancen liefern und
welche in ihren Echtheitseigenschaften den in den Beispielen 1 5 dargestellten Farbstoffen entsprechen.
A - 3-(ß-Chloräthylsulfonyl)-pheny1-1-isocyanat
B =· 4-(ß-Chloräthy lsulf onyl)-phenyl-1-isocyanat
C β 4-Vinylsulfonyl-pheny1-1-isocyanat
Beispiel
III
IV
| 7 | dito |
| 8 | dito |
| 9 | dito |
1,3-Diaminobenzol- A l-(N-Benzoylamino)-8-4-sulfonsäure
hydroxynaphthalin-3,6-
disulfonsäure
B dito
C dito
C dito
A 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure
dito
A l-(N-Benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäuro
blaustichiges Rot
dito
dito
Scharlach
dito
Scharlach
Rot
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Beispiel
II
III
. IV
11 1,3-Diarainobenzol-4-sulfonsäure
12 dito
13 dito
14 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
15 dito
| 16 | dito |
| 17 | dito |
| 18 | dito |
| 19 | dito |
| 20 | dito |
| 21 | dito |
| 22 | dito |
| 23 | dito |
| 24 | dito |
| 25 | dito |
| 26 | dito |
| 27 | dito |
| 28 | dito |
| 29 | dito |
B 1-(N-Ben?jylamino)-8-hydroxynaphthaiin-4,6-disulfonsäure
C dito
B 1-(N-Acetylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6· disulfonsäure
C 1-(N-Acetylamino)-8-hydroxynaphthaiin-3,6-disulfonsäure
Rot
dito dito
dito
dito
| A |
1-(N-Acetylamino)-8-
hydroxy-naphthalin- 4,6-disulfonsäure |
Rot |
| B | dito | Rot |
| C | dito | Rot |
| A |
2-(N-Acetylamino)-5-
hydroxy-naphthalin- 7-sulfonsäure |
gelbstichiges
Orange |
| B | dito | dito |
| C | dito | dito |
| A |
2-(N-Acetylamino)-8-
hydroxynaphthaiin~6- sulfonsäure |
rotstichiges
Orange |
| B | dito | dito |
| A |
1-Hydroxynaphthalin-
4-sulfonsäure |
Orange |
| B | dito | dito |
| C | dito | dito |
| A |
1-Hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure |
dito |
| B | dito | dito |
| C | dito | dito |
| A |
2-Hydroxynaphthaiin-
6,8-disulfonsäure |
Gelb |
| A |
2-Hydroxynaphthaiin-
6-sulfonsäure |
gelbstichiges
Orange |
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Bei- I spiel
II III
IV
31 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
| 32 | dito |
| 33 | dito |
| 34 | dito |
| 35 | dito |
| 36 | dito |
| 37 | dito |
| 38 | dito |
| 39 | dito |
| 40 | dito |
| 41 | dito |
| 42 | dito |
| 43 | dito |
dito
dito
dito dito B 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
gelbstichiges Orange
| C | dito | dito | dito |
| A | 2-Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
rotstichiges Orange |
dito |
| C | dito | dito | gelbstichiges Orange |
| A | l-(2',5'-Disulfo- pheny1)-3-carboxy- pyrazolon-(5) |
Gelb | |
| B | dito | dito | |
| A | 1-(4I-Sulfophenyl)- 3-carboxy-pyrazolon- (5) |
dito | |
| B | dito | dito | |
| C | dito | dito | |
| A"- | l-(4l-Sulfophenyl)-3- methy1-pyrazolon-(5) |
dito | |
| B | dito | dito | |
| C | dito | dito- | |
| A | 1- (4', 8f-Disulf o- naphthyl-(2')-3- methy1-pyrazolon-(5) |
dito | |
| A | 1-(N-Acetoacetylamino)- benzol-4-sulfonsäure dito |
||
| A | 1-(N-Acetoacety1- amino)-2-methoxy-5- methyl-benzol-4- sulfonsäure |
||
| A | Barbitursäure | ||
| Ä | 2-Aminonaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
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Bei- I
spiel
spiel
II III iv
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
Marineblau
| 49 | 1, 4-Diarainobenzol- 2-sulfonsäure |
A | dito |
| 50 | dito | B | dito |
| 51 | dito | C | dito |
| 52 | dito | A | 1-Hy 5-su |
| 53 | dito | A | 1-fN |
| 54 | dito |
| 55 | dito |
| 56 | dito |
| 57 | dito |
| 58 | dito |
| 59 | dito |
| 60 | dito |
| 61 | dito |
| 62 | dito |
| 63 | dito |
| 64 | dito |
| 65 | dito |
B C A
B C
B C A
B C
1-Hydroxynaphthalin-
Marinebläu
Marineblau
Marineblau
Rot
| l-(N-Acetylamino)-8- hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure |
sehr blau- stichiges Rot |
| dito | dito |
| dito | dito |
| l-(N-Benzoylamino)-8- hydroxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure |
Rotviolett |
| dito | dito |
| dito | dito |
| 2-(N-Acetylamino)-5- hydroxy-naphthalin-7- sulfonsäure |
Rot |
| dito | dito |
| dito | dito |
| 2-Hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure |
Schar lach |
| dito | dito |
| dito | dito |
| 1-Hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure |
Rot |
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| Bei- I spiel |
1,4-Dxaminobenzol- 2-sulfonsäure |
II | III | IV |
| 66 | dito | C | 1-Hydroxynaphthalin- 4-sulf ons äure |
Rot |
| 67 | dito | A | l-Amino-8-hydroxy- naphthalin-2,4-di- sulfonsäure |
Rotviolett |
| 68 | dito | A | l-(4l-Sulfophenyl)-3- carboxy-pyrazolon- (5) |
Goldgelb |
| 69 | dito | B | dito | dito |
| 70 | dito | C | dito | dito |
| 71 | A | 1- (2'. 5'-Disulf o- | dito |
72 dito
73 dito
| 74 | dito |
| 75 | dito |
| 76 | dito |
| 77 | dito |
| 78 | dito |
| 79 | dito |
80 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
| 81 | dito |
| 82 | dito |
| 83 | dito |
dito
phenyl)-3-carboxypyrazolon-(5)
1-(N-Acet oacety1-araino)-benzol-4-sulfonsäure
1-(N-Acetoacetylamino)-2-methoxy-5-methyl-benzol-4-sulfonsäure
Gelb
dito
B dito
dito
| dito | dito |
| l_(4«-Sulfophenyl)-3- methy1-pyrazolon-(5) |
Goldgelb |
| dito | dito |
| dito | dito |
| 2-Hydroxynaphthalin- 3,6-disuIfonsäure |
blaustichiges Rot |
| l-(N-Acetylamino)-8- hydroxynaphthalin-4,6- disulfonsäure |
sehr blau stichiges Rot |
| dito | dito |
| dito | dito |
| l-(N-Benzoylamino)-8- hydroxynaphthalin-4,6- disulfonsäure |
Rotviolett |
B dito
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dito
Bei- I
spiel
spiel
II III
IV
85 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
86 dito
1-(N-Benz. ylamino)~8- Rotviolett
hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure
| 87 | dito |
| 88 | 1,4- 2,5- |
| 89 | dito |
| 90 | dito |
| 91 | dito |
| 92 | dito |
| 93 | dito |
| 94 | dito |
| 95 | dito |
| 96 | dito |
| 97 | dito |
| 98 | dito |
| 99 | dito |
| 100 | dito |
| 101 | dito |
| 102 | dito |
| 103 | dito |
| 104 | dito |
| 105 | dito |
1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure
| A | 2-(N-Acetylamino-8- hydroxy-naphthalin- 6-sulfonsäure |
blaustichiges Rot |
| C | dito | dito |
| A | dito | Rot |
| B | dito | dito |
| C | dito | dito |
| A | Ι-φί-Acetylaraino)- 8-hydroxy-naphthalin- 3,6-disulfonsäure |
sehr blau- stichiges Rot |
| B | dito | dito |
| C | N dito | dito |
| A | l-(4f-SuIfophenyl)-3- carboxy-pyrazolon- (5) |
Goldgelb |
| B | dito | dito |
| C | dito | dito |
| A | l-Hydroxynaphthalin-4- sulfonsäure |
Rot |
| B | dito | dito |
| C | dito | dito |
| A | l-(4'-Sulfophenyl)- 3-raethy1-pyrazolon-(5) |
rotstichiges Gelb |
| B | dito | dito |
| C | dito | dito |
| A | 2-(N-Acetylamino)-5- hydroxy-naphthalin-7- sulfonsäure |
Scharlach |
| B | dito | dito |
| C | dito | dito |
209820/0829,
Bei- I
spiel
spiel
II III IV
1,4-Diarainobenzol-2-sulfonsäure
1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure
dito
dito
^-Aminonaphthaline, 6-disulfonsäure
1-(N-Acetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)
4,4I-Diaminodiphenyl- A dito
3-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure
dito
l-Amino-4-(N-methylamino)-benzol-2-sulfonsäure
l-Amino-4-N-äthylaraino-benzol-2-sulfonsäure
l,4-Diamino-2-methoxy-benzol-5-sulfonsäure
l-(N-Acetylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
1-(N-Benzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
dito
dito
dito
l,4-Diamino-6-methyl- A dito
benzol-3-sulfonsäure
2,6-Dichlor-l,4-diami no-benzol
A l-(2',5l-Disulfophenyl).
3-carboxy-pyrazolon-(5)
4,41-Diaminostüben- A
2,2·-disulfonsäure
4,4'-Diamino-diphenyläther-2,5-disulfonsäure
A
4,4'-Diamino-diphenylamin-2,3'-disulfonsäure
A
l-(N-Benzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
1-(N-Benzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
dito gelbstichiges Orange
Rotviolett
blaustichiges Rot
Goldgelb
dito
Rot
Rot
Rotviolett
Rotviolett
dito
dito
- gelbstichiges Orange
Violett
Violett
dito
209820/0829-,
Bei- I
spiel
spiel
II III
IV
121 2,6-Diaminonaphtha- A lin-4,8-disulfonsäure
122 1,4-Diaminonaphtha- A lin-8-sulfonsäure
l-(N-Benzoylamino)-8- Violett hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(N-Benzoylamino)-8- Rotviolett hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
a) 563 Teile 4-Arainophenyl-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon werden unter
Zutropfen von Sodalösung bei pH 6 - 7 in 2 800 Teilen Wasser gelöst.
Man läßt unter Rühren 340 Teile Chlorameisensäurephenylester eintropfen und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von
Sodalösung bei pH 6 - 7. Man läßt noch eine Stunde rühren, saugt die ausgefallene Verbindung, welcher in Form der freien
Säure die Formel
O-CO-NH
SO2-CH2-CH2-OSO3H
zukommt, bei 0-10 C ab und wäscht den Filterrückstand mit verdünnter Kaliumchloridlösung.
b) 188 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden bei pH 7 7,5 in 1000 Teilen Wasser gelöst. Nun werden von dem nach a)
erhältlichen Salz des N- [4~(ß-Sulfatoäthy lsulfonyl)-phenyl] carbamidsäurephenylesters,
bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 420 Teile eingetragen. Man läßt 15 Stunden bei 50 - 55C
rühren, wobei mit Sodalösung auf pH 7,2 - 7,8 gehalten wird. Dann wird bei Raumtemperatur die entstandene Harnstoffverbiridung,
welcher in Form der freien Säure die Formel
HH-COHH-T y— S
π · η ι ο fj 7 9
_ 29 - ■
zukommt, durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Das abgeschiedene
Produkt wird von der Mutterlauge getrennt und nochmals mit Kaliumchloridlösung verrührt, abgesaugt und mit Kaliumchloridlösung
Phenol-frei gewaschen.
c) Von der nach b) erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter b) angegebene Formel, 49,6 Teile in 400 Teilen Wasser
neutral gelöst. Man fügt 7,0 Teile Natriumnitrit zu und läßt die Mischung unter Rühren zu 250 Teilen Eis und 30 Teilen 37%iger
Salzsäure fließen. Man läßt eine Stunde bei 0-5° C rühren, zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt das
Diazotierungsgeraisch zu einer neutral gestellten Lösung von 42,3 Teilen l-(N-Benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 400 Teilen Wasser. Dabei wird mit Sodalösung bei pH 5,5 - 6,5 gehalten.
Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO3H
SO2-CH2-CH2-OSO3H
zukommt, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene
Farbstoff ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumcarbonat klare, blaustichig rote Färbungen und Drucke, die gegenüber
Waschbehandlungen sehr beständig sind.
Die nach b) erhältliche Harnstoffverbindung kann auch auf folgendem
Wege erhalten werden:
d) 188 Teile l,3~Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 1000 Teilen
Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 6 - 7 gelöst. Man läßt unter Rühren 160 Teile Chlorameisensäure-phenylester zutropfen
und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von Sodalösung
209820/0829-
; - 3o -
bei pH 6 - 7. Man läßt nachrühren, bis die eingesetzte l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure verbraucht ist, fügt dann
281 Teile 4-Aminophenyl-(ß-sulfatoäthyD-sulfon zu und läßt
15 Stunden bei 50 - 55° C rühren, wobei mit Sodalösung pH 7,2 - 7,8 eingehalten wird. Die entstandene Harnstoffverbindung,
welche in Form der freien Säure die unter b) angeführte Formel besitzt, wird mit Kaliumchlorid ausgefällt.
Der Niederschlag wird von der Mutterlauge abgetrennt, erneut in Kaliumchloridlösung verrührt, abgesaugt und mit verdünnter
Kaliumchloridlösung Phenol-frei gewaschen.
a) 220 Teile 3-Aminophenyl-(ß-chloräthyl)-sulfon werden in
700 Teilen Aceton gelöst. Man verdünnt mit 450 Teilen Wasser und läßt 160 Teile Chlorameisensäurephenylester zutropfen, wobei
durch gleichzeitiges Zutropfen von Sodalösung pH 6 - 7 eingehalten wird. Es entsteht eine farblose Suspension, die nach
mehrstündigem Rühren abgesaugt wird. Der Filterrückstand, welchem die Formel
NH-CO-O
SO2-CH2-CH2-Cl
zukommt, wird mit Wasser gewaschen.
b) 94 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden bei pH 7 - 7,5
in 500 Teilen Wasser gelöst. Man läßt bei 50° C eine Lösung von 180 Teilen N- j"3-(ß-Chloräthylsulf onyl)-phenyfl-carbamidsäurephenylester
in 750 Teilen Aceton zufließen und" läßt 18 Stunden
bei 50 - 55° C und pH 6,5 - 7,5 rühren, wobei man mit Sodalösung den angegebenen pH-Bereich einhält. Dann wird die Hauptmenge
Aceton abdestilliert, der Rückstand mit 2000 Teilen Wasser verdünnt und bei 50 - 55° C geklärt. Aus dem Filtrat wird mit
Kaliumchlorid das Reaktionsprodukt, welchem in Form der freien Säure die Formel
209820/0829.,
O2-CH2-CH2-Cl
zukommt, ausgesalzen. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung Phenol-frei gewaschen.
c) Von der nach b) erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter b) angegebene Formel, 44 Teile unter Erwärmen bei
pH 6,5 - 7,0 in 500 Teilen Wasser gelöst. Man fügt 7 Teile Natriumnitrit zu und läßt die Mischung in dünnem Strahl zu einer
"'S
Mischung von 500 Teilen Eis und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure
fließen. Man läßt 4-5 Stunden bei 0 - 5° C rühren, zerstört mit Amidosulfonsäure den Nitritüberschuß und gibt das
Diazotierungsgemisch zu einer neutralen Lösung von 28,4 Teilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) in 300 Teilen Wasser
und hält mit Sodalösung bei pH 5,5 - 6,5.
Nach beendeter Kupplung wird geklärt und aus dem Filtrat der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
COOH
SO2-CH2-CH2-Cl
2 Π 1JIU U / 0 Ii'; U
·. ■ ■ - 32 -
zukommt, mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Das abgeschiedene
Produkt wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliuntchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff liefert auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumhydroxid
gelbe Färbungen und Drucke von guten Naßechtheitseigenschaften.
a) 188 Teile l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden in 1000 Teilen
Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 6 - 7 gelöst· Man läßt unter Rühren 160 Teile Chlorameisensäurephenylester zutropfen
und hält dabei mit Sodalösung bei pH 6 - 7. Man läßt 1 Stunde weiterrühren, fügt dann 265 Teile 4-Aminophenyl-(ßthiosulfatoäthyl)-sulfon
zu und rührt etwa 15 Stunden bei 50 - 55° C, wobei dann mit Sodalösung bei pH 7,2 - 7,8 gehalten
wird. Anschließend wird das Reaktionsprodukt, welchem in Form
der freien Säure die Formel
NH-CO-HN
CH2-SSO3H
zukommt, mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Der Niederschlag wird von der Lösung getrennt, erneut in Kaliumchloridlösung verrührt,
abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung Phenol-frei gewaschen.
209820/0829
III Il
»ρ ι υ ι «ρ
- 33 -
b) Yon der nach a) erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf
.die unter a) angegebene Formel, 51,2 Teile bei pH 6,5 - 7 in 5OO Teilen Wasser gelöst. Man fügt 7,0 Teile Natriumnitrit zu,
läßt die Mischung zu 300 Teilen Eis und 30 Teilen 37%iger Salzsäure
fließen und 2 Stunden bei 0 - 5° C rühren. Man zerstört
den Hitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt das Diazotierungsgemisch
zu einer neutral gestellten Lösung von 42,3 Teilen l-(N-Benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 500 Teilen Wasser, wobei mit Sodalösung der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird. Nach beendeter Kupplung
wird die Farbstofflösung geklärt und der erhaltene Farbstoff,
dem in Form der freien Säure die Formel
OH NH-CO
SO2-CH2-CH2-SSO3H
zukommt, durch Eindampfen der auf pH 5,7 - 6,3 gestellten Farbstofflösung bei 40 - 50° C im Vakuumtrockenschrank isoliert.
Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle rotviolette Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit.
Setzt man gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 123 - 125 von den Aminoverbindungen der Spalte I und den Diaminoverbindungen
der Spalte II der folgenden Tabelle eine Komponente der einen Spalte mit Chlorameisensäure-phenylester um, kondensiert das
entstehende Carbamidsäure-phenylester-Derivat mit der zugeordneten Komponente der anderen Spalte, diazotiert das
Reaktionsprodukt und kuppelt mit der entsprechenden Azokomponente der Spalte III, so erhält man faserreaktive
Azofarbstoffe, welche auf Baumwolle Färbungen und Drucke von guten Echtheiten und den in Spalte IV genannten Nuancen liefern.
209820/0829
Bei- I
spiel
II
III
IV
3-Aminopheny1-(ßsulfatoäthyI)-SuI-fon
3-Aminopheny1-(ß
thiosulfatoäthyl)-
sulfon
3-Aminopheny1-(ß
chloräthyl)-sul-
fon
3-Aminopheny1-
(ß-acetatoäthyl>-
sulfon
4-Aminophenyl-(ß-phenoxyäthy1)-sulfon
3-Amino-4-methylphenyl-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon
3-Amino-4-methylpheny1-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon
4-Chlor-3-aminophenyl-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon
4-Aminopheny1-(ß
sulfatoäthyl)-
sulfon
dito
1,3-Diamino- 1-(N-Benzoyl- blaubenzol-4-sulfon- amino)-8- stichiges
säure hydroxy- Rot
naphthalin-
3,6-disulfon-
eäure
dito
dito
di-to
dito
dito
3~Araino-6-methoxy~ dito phenyl-(ß-sulfatoäthy 1) -sulfon
dito
1,4-Diaraino-
benzol-2-
sulfonsäure
209820/0829
dito dito
dito dito
dito dito
dito dito
dito dito
1-(N-Acetyl- dito amino)-8-
hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure
2-(N-Acetyl-
amino)-8~
hydroxy-
naphthalin-
6-sulfon-
säure
2-(N-Acetyl-
amino)-5-
hydroxy-
naphthalin-
7-sulfon-
säure
Orange
gelbstichiges Orange
dito dito
l-(4'-Sulfo- GoIdphenyl)-3- gelb carboxypyrazolon-(5)
Bei- I spiel
II III
IV
137
138
139
140
141
142
3-Amino~4-methoxy- 1,4-Diaminobenzol- 1-(4'-SuIfO-phenyl-(ß-sulfato-2-sulfonsäure
phenyl)-3-
äthyl)-sulfon carboxy-
pyrazolon-(5)
3-Amino-6-metb.oxy~ dito
phenyl-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon
4-Amino-5-methoxy~ dito 2-methyl~phenyl-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon
4-Amino-2,5- dito dimethoxy-phenyl-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon
3-Brom-4-amino- dito phenyl-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon
[l-Aminonaphthyl-
(5)T-(ß-sulfato-
äthyl)-sulfon
dito
(2-Aminonaphthyl- dito
(5)L.(ß-sulfatoäthyl)-sulfon
|_2-Aminonaphthyl- dito
(6)]-(ß-sulfato«-
ftthyD-sulfon
4-Aminopheny1-(ß-
sulfatoäthyl)-
sulfon
dito
dito
dito dito
dito
Goldgelb
dito
dito
1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
blaustichiges Rot
1-(N-Benzoyl- Rotamino)-8-violett hydroxy-
naphthalin-
4,6-disul-
fonsäure
1-(N-Benzoyl- Rotviolett amino)-8-hydroxy-
naphthalin-4,6-disulfonsäure
naphthalin-4,6-disulfonsäure
dito
dito
| 1-(N-Acetyl- | sehr |
| amino>-8- | blau- |
| hydroxy- | stichiges |
| naphthalin- | Rot |
| 4,6-disulfon | |
| säure |
dito dito
2-(N-Acetyl- Rot amino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
209820/0829
Bei- I spiel
II
IV
147 4-Aminophenyl~(ß-sulfatoäthyl)·
sulfon
148 dito
| 149 | dito | |
| ro | 150 | dito |
| O | ||
| CD | ||
| CO | ||
| ro | ||
| O | ||
| "Ν» | 151 | dito |
| O | ||
| OO | ||
|
ro
CD |
152 | dito |
| 153 | 4-Aminophenyl-(ß-sulfato | |
| äthyl)-sulfon |
154 4-Aminophenyl-(ß-sulfato-. äthyiO-sulfon
155 3-Aminophenyl-(ß-thiosulfatoäthyl)-sulfon
156 dito
1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
dito
dito
1,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure
1,4~Diaminobenzol-2-carbonsäure ν
4,4*-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure
1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure
1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure
dito
dito
1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
pyrazolon-(5)
Rot
Scharlach
Goldgelb
l-(N-Benzoylamino)- Rot 8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
dito
dito
Rotviolett
Rotviolett
l-(N-Benzoylamino)- dito 8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(4'-Sulfophenyl)- Goldgelb
3-carboxy-pyrazolon-
dito
2-(N-Acetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-6~sulfonsäure
dito
Bei- I spiel
III
IV
157 4-Aminophenyl-(ß-sulfatoäthyD-sulfon
158 dito
159 dito 1,4-Diaminobenzol-2,5- 1-Hydroxynaphthalin- Rot
disulfonsäure 4-sulfonsäure
disulfonsäure 4-sulfonsäure
dito
dito
dito
1-Hydroxynaphthalin- dito
5-sulfonsäure
5-sulfonsäure
l-.(4'-Sulfophenyl)-3- rotstichiges
methyl-pyrazolon-(5) Gelb
ro ο to
Beispiel 160
a) 81 Teile 2-Nitro-4-aminobenzoesäure werden bei pH 7 - 7,5
in 500 Teilen Wasser gelöst. Man läßt unter Rühren eine Lösung von 150 Teilen 3-(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat in
300 Teilen Aceton zufließen und 10 Stunden bei pH 5,5 - 7,5
rühren. Man verdünnt mit 8000 Teilen Wasser, klärt bei 50 - 60° C und versetzt das Filtrat mit Kaliumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel
in 500 Teilen Wasser gelöst. Man läßt unter Rühren eine Lösung von 150 Teilen 3-(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat in
300 Teilen Aceton zufließen und 10 Stunden bei pH 5,5 - 7,5
rühren. Man verdünnt mit 8000 Teilen Wasser, klärt bei 50 - 60° C und versetzt das Filtrat mit Kaliumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel
)H
2-CH2-CH2-Cl
zukommt, wird abgesaugt und mit verdünnter.Kaliumchloridlösung
gewaschen.
b) Von der nach a) erhältlichen Nitroverbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 85,6 Teile in 500 Teilen
Wasser unter Zusatz von 10 Teilen Raney-Nickel bei 30 - 50° C, pH 6 - 7 und einem Druck von nicht über 30 atü Wasserstoff
katalytisch reduziert. Man saugt bei 50° C den Nickelrückstand ab, wäscht ihn mit Wasser und versetzt das Filtrat mit Kaliumchlorid. Die ausgefällte Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel
Wasser unter Zusatz von 10 Teilen Raney-Nickel bei 30 - 50° C, pH 6 - 7 und einem Druck von nicht über 30 atü Wasserstoff
katalytisch reduziert. Man saugt bei 50° C den Nickelrückstand ab, wäscht ihn mit Wasser und versetzt das Filtrat mit Kaliumchlorid. Die ausgefällte Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel
:ooh
NH,
O2-CH2-CH2-Cl
209820/0829
zukommt, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung
gewaschen.
c) Von der unter b) beschriebenen Aminoverbindung werden, bezogen
auf die unter b) angegebene Formel, 39,8 Teile neutral in 1000 Teilen Wasser gelöst, und mit 7,0 Teilen Natriumnitrit versetzt.
Die Mischung wird unter Rühren zu einem Gemisch von 500 Teilen Eis und 40 Teilen 37 %iger Salzsäure fließen lassen.
Man läßt 3 Stunden bei O - 5° C rühren, zerstört den Nitritüberschuß
mit Amidosulfonsäure und gibt das Diazotierungsgemisch zu
einer neutral gestellten Lösung von 30,4 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 200 Teilen Wasser. Dabei wird der pH-Wert mit Sodalösung zwischen 5,5 und 6,5 gehalten.
Nach beendeter Kupplung wird die Farbstofflösung geklärt und bei pH 6 - 6,5 in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 40 50°
C zur Trockne gebracht. Der erhaltene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel.
COOH
'2~CH2~CH2~C1
zukommt, liefert auf Baumwolle orange Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit.
a) 200 Teile 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure werden
unter Zusatz von Natronlauge bei 35° und pH 7 - 7,5 in 1 Teilen Wasser gelöst. Unter kräftigem Rühren läßt man eine
50° C warme Lösung von 150 Teilen 3-(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat
in 500 Teilen Chlorbenzol zufließen und verdünnt mit 500 Teilen Wasser. Man läßt 5 Stunden rühren,
209820/0829
fügt 400 Teile Natriumchlorid zu und saugt nach 2 Stunden die
entstandene Suspension bei Raumtemperatur ab. Der feuchte Nutschkuchen
wird in 10 000 Teilen Wasser bei 60° C verrührt. Man filtriert die Mischung bei 60° C und versetzt das Filtrat mit
Natriumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung wird abgesaugt und der feuchte Rückstand in eine 50 - 60° C warme Mischung eingetragen,
welche durch 5 Minuten langes Aufkochen von 85 Teilen Eisenpulver in 1000 Teilen Wasser und 20 Teilen 37%iger Salzsäure
und anschließendes Abkühlen auf 60° C entstanden war. Man läßt 1-2 Stunden bei 50 - 60° C rühren, heizt dann in
1/2 Stunde auf 85 - 90° C, stellt die Mischung mit Sodalösung auf pH 6,3 - 6,8 und saugt sie heiß ab. Das Filtrat wird auf
10 - 15° C gekühlt und mit konzentrierter Salzsäure kongosauer
gestellt. Die ausgefallene Aminoverbxndung, welcher die Formel
SO2-CH2-CH2-Cl
zukommt, wird abgesaugt und mit 0,1 η-Salzsäure gewaschen.
b) Von der nach a) erhältlichen Aminoverbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 61,6 Teile in 800 Teilen
Wasser, 400 Teilen Eis und 40 Teilen 37%iger Salzsäure bei 0 5°
C mit einer wäßrigen Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man läßt 1-2 Stunden nachrühren, zerstört den
Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt das Diazotierungsgemisch
zu einer neutral gestellten Lösung von 36,1 Teilen 1-(N-Acetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in
200 Teilen Wasser. Dabei wird mit Sodalösung ein pH-Bereich von 5,5 - 6,5 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
209820/0829
OH NH-CO-CH,
NH-CO-NH-
CH=CH
SO2-CH2-CH2-Cl
zukommt, mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter
Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das Produkt liefert auf Baumwolle farbstarke violette Färbungen
und Drucke von guter Waschechtheit.
.Beispiel 162
a) 166,2 Teile 3-Nitro-N-äthyl~anilin werden, gelöst in
500 Teilen Aceton, zu einer Lösung von 246 Teilen 4~(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat
in 1000 Teilen Aceton gegeben. Man läßt 1 Stunde ruhten, entfernt das Aceton durch
Destillation und gibt den Rückstand sowie 1000 Teile Äthanol und 20 Teile Raney-Nickel in einen Hydrierautoklaven. Die Reduktion
der Nitrogruppe erfolgt bei 30 - 50° C mit einem Wasserstoffdruck von nicht über 30 atü. Das Reaktionsgemisch wird bei
60 - 70° C filtriert und das Filtrat durch Abdestillieren des Xthanols unter vermindertem Druck stark eingeengt. Nach Abkühlen
auf unter 20° C wird die ausgeschiedene Verbindung der Formel
CO -
.SO2 - CH2 - CH2 - Cl
C2H5
abgesaugt.
209820/0829^
- ■ - 42 -
b) Von der nach a) erhältlichen Aminoverbindung der unter a) angegebenen
Formel werden 38,2 Teile in 300 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 40 Teilen 37%iger Salzsäure bei 0 - 5° C mit einer
wäßrigen Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Der Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure zerstört. Das Diazotierungsgemisch
wird zu einer neutral gestellten Lösung von 36,4 Teilen l-(2',5f-Disulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)
in 250 Teilen Wasser gegeben. Dabei wird mit Sodalösung der pH-Wert 5,5 - 6,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird der
entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
COOH
SO2-CH2-CH2-Cl
zukommt, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff
ergibt auf Baumwolle gelbe Färbungen von guten Echtheiten.
Unter sinngemäßer Anwendung der Arbeitsweise der Beispiele
160 - 162 können aus den Nitroaminoverbindungen der Spalte I, den Isocyanaten der Spalte II und den Kupplungskomponenten der
Spalte III der folgenden Tabelle Farbstoffe hergestellt werden, welche in ihren Echtheitseigenschaften den in den Beispielen
160 - 162 hergestellten Farbstoffen entsprechen und die beim Färben und Drucken auf Baumwolle die in Spalte IV aufgeführten
Nuancen ergeben.
209820/0829
A: S-Cß-ChloräthylsulfonyD-phenyl-l-isocyanat
B: 4-(ß~Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat C: 4-VinyIsulfonyl-pheny1-1-isocyanat
Bei- I spiel
II III IV
163 2-Nitro~4-aminoben- B zol-1-carbonsäure
164 3-Nitro-l-aminoben- A zol
165 4-Nitro-l-aminobenzol A
165A 4-Nitro-l-aminoben- A
zol
166 dito
174 dito
175 dito
176 dito
177 dito
178 dito
179 4-Nitro-1-aminobenzol-3-sulfonsäure
l-Hydroxynaphthalin-3,6- Orange disulfonsäure
l-(N-Benzoylamino)-8-
hydroxy-naphthaiin-
3,6-disulfonsäure
dito 1-(2',5'-Disulfo-
pheny1)-3-carboxy-
pyraz ölon-(5)
dito
| 167 | dito | C | dito |
| 168 | 4-Nitro-1-(N-methyI- amino)-benzol |
A - | dito |
| 169 | 4-Nitro-l-(N-äthyl- amino)-benzol . |
A | dito |
| 170 | 4-Nitro-1-amino- benzol-3-sulfon- säure |
A | dito |
| 171 | dito | B | dito |
| 172 | dito | C | dito |
| 173 | dito | A | 1-(N |
l-(N-Acetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
B dito C dito
A l-(N-Benzoylamino)-8-
hydroxy-naphthalin-' 3,6-disulfonsäure
B dito C dito A l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)
209820/0829' Rot
Rotviolett gelbstichiges Orange
gelbstichiges Orange
dito dito
dito dito
dito dito
sehr blaustichiges Rot
dito dito Rotviolett
dito dito Goldgelb
Bei- I
spiel
_. 44 -
18O 4-Nitro-l-aminobenzol- B
3-sulfonsäure
| 181 | dito |
| 182 | dito |
| 183 | dito |
| 184 | dito |
| 185 | 3-Nitro-l-(N-methyl- amino)-benzol |
| 186 | 3-Nitro-l-aminobenzo 4-sulfonsäure |
| 187 | dito |
^ A
188 dito
dito
dito
dito
191 dito
192 dito
193 2-Nitro-4-amino-1- A methylbenzol-6-sulfonsäure
194 e-Nitro-S-aminobenzol- A
!-carbonsäure
IV
1_(4'-SuIfophenyl)- Goldgelb
3-carboxy-pyrazolon-
dito
dito
2-Hydroxynaphthalin- Scharlach 6-sulfonsäure
2-(N-Acetylamino)-5- Rot. hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure
l-(N-Benzoylamino)- Rotviolett 8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
dito
dito
1-(N-Benzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
dito
dito
Rot
dito
blaustichiges Rot
blaustichiges Rot
dito
2-(N-Acetylamino)-5- gelbhydroxy-naphthalinstichiges
7-sulfonsäure Orange
1-(4'-SuIfophenyl)- Gelb
3-carboxy-pyrazolon-
1-(N-Acetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
dito
dito
Rot
dito
Rotviolett
209820/0829*
Bei- I
spiel
spiel
II III
195 6-Nitro-3«aminobenzol-1-carbonsäure
196 dito
197 4-Nitro-4f-aminostilben--2,2'-disulfonsäure
198 4-Nitro-4»-aminodiphenylarain-2-sulfonsäure
199 6-Nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
200 dito
201 dito
202 dito
IV
1-<N-Benzoy lamino) -8-hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure
Rotviolett
l-(4f-Sulfophenyl)-3- Goldgelb
carboxy-pyrazolon-
dito
dito
dito
Orange
dito
Goldgelb
l-(N-Benzoylamino)-8- Rotviolett
hydroxy-naphthalin-3 ,6-disulfonsäure
2-Hydroxy-naphthalin- Rot 3,6-disulfonsäure
1-(N-Acetoacetyl- Gelb amin o)-benzol-4-sulfonsäure
a) 152 Teile 4-Nitro-N-methyl-anilin werden in einer Mischung aus
500 Teilen Aceton und 500 Teilen Wasser mit dem Natriumsalz von 420 Teilen N-[~4-(ß-Sulf atoäthylsulf onyl)-phenyl]-carbamidsäurephenylester
(erhältlich nach Beispiel 123 a) versetzt und etwa 15 Stunden unter guter Rührung bei 50 - 55° C gehalten, wobei
mit Sodalösung der pH-Wert zwischen 7,3 und 7,8 gehalten wird.
Anschließend wird die Hauptmenge Aceton unter Vakuum abdestilliert,
Das verbleibende Gemisch wird mit 2000 Teilen Wasser verdünnt und unter Zusatz von 10 Teilen Kieselgur bei 50 - 55° C geklärt.
Aus dem Filtrat wird die entstandene Nitroverbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel
209820/0829.
SO2-CH2-CH2-OSO3H
entspricht, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit verdünnter
Kaliumchloridlösung Phenol-frei gewaschen.
b) Von der unter a) beschriebenen Nitro-Verbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 92 Teile in
500 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 Teilen Raney-Nickel bei
pH 6 - 7, 30 - 50 C und einem Wasserstoffdruck von höchstens
30 atü katalytisch reduziert. Danach wird die Mischung bei 50 C abgesaugt und der Nickelrückstand mit warmem Wasser gewaschen.
Das Filtrat wird nach Abkühlen auf 20° C mit 500 Teilen Eis und 60 Teilen 37%iger Salzsäure versetzt und mit
einer wäßrigen Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man läßt 2 Stunden bei 0 - 5° C rühren, zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt das Diazotierungsgemisch
zu einer neutral gestellten Lösung von 54,9 Teilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)
in 300 Teilen Wasser. Dabei wird mit Sodalösung der pH-Wert bei 5,5 - 6,5 gehalten. Nach beendeter
Kupplung wird der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
CH,
-CO-A-/
CH2-OSO3H
COOH
209820/0829
entspricht, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter
Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Celluloseraterial, insbesondere auf
Baumwolle, gelbstichig-orange Färbungen und Drucke von guten Naßechtheitseigenschaften.
a) 109 Teile 3-Nitroanilin-4-sulfonsäure werden unter Zugabe von Natronlauge bei pH 6 - 7 in 750 Teilen Wasser gelöst. Man läßt
unter Rühren 80 Teile Chlorameisensäure-phenylester eintropfen und hält dabei durch gleichzeitiges Zutropfen von Sodalösung
bei eijiem pH-Wert von 6-7. Man läßt 2 Stunden nachrühren,
versetzt mit 250 Teilen Natriumchlorid und saugt die ausgeschiedene Nitroverbindung, welcher in Form der freien Säure die
Formel
zukommt, ab und wäscht den Rückstand mit verdünnter Natriumchloridlösung.
b) Von der unter a) beschriebenen Nitroverbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 169,2 Teile in 750 Teilen
Wasser bei einem pH-Wert von 7-7,5 verrührt. Man gibt 148,6 Teile 3-Aminophenyl-(ß-thiosulfatoäthyl)-sulfon hinzu und
läßt die Mischung bei 50 - 55° C etwa 15 Stunden rühren, wobei man durch Zutropfen von Sodalösung den pH-Wert zwischen 7 und
7,8 hält. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Kaliumchlorid versetzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit
verdünnter Kaliumchloridlösung Phenol-frei gewaschen und unter Zugabe von 20 Teilen Nickel-Katalysator in 800 Teilen Wasser bei
pH 6 - 7, 30 - 50° C und einem Wasserstoffdruck von weniger als 30 atü reduziert. Anschließend wird die Mischung bei 50° C
209820/0829.
abgesaugt, der Nickelrückstand mit warmem Wasser gewaschen und das Filtrat mit Kaliumchlorid versetzt. Die ausgefällte Verbindung,
welcher in Form der freien Säure die Formel
SO2-CH2-CH2-SSO3H
'entspricht, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung
gewaschen.
c) Von der nach b) erhältlichen Aminoverbindung werden, bezogen auf die unter b) aufgeführte.Formel, 51,2 Teile in 300 Teilen
Wasser, 200 Teilen Eis und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Man läßt die Mischung 1 Stunde bei 0 - 5° C nachrühren, zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt das
Diazotierungsgemisch zu einer neutral gestellten Lösung von 36,1 Teilen 1-(N-Acetyl-amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 200 Teilen Wasser, wobei man mit Sodalösung den pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 hält. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
OH NH-CO-CH,
3O2-CH2-CH2-SSO3H
209820/0829,
entspricht, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter
Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle waschechte rote Färbungen und Drucke.
a) 218,2 Teile 4-Nitro-l-aminobenzol-3-sulfonsäure werden bei
50° C und pH 7,0 - 7,5 in 1 500 Teilen Wasser gelöst. Man trägt das Natriumsalz von 420 Teilen N-[4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenylj-carbamidsaurephenylester
(erhältlich nach Beispiel 123 a) ein und hält etwa 15 Stunden bei 50 - 55° C, wobei durch Zugabe
von Sodalösung der pH-Wert zwischen 7,2 und 7,8 gehalten wird. Dann wird bei Raumtemperatur mit Kaliumchlorid versetzt. Die ausgeschiedene
Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel
SO2-CH2-CH2-OSO3H
entspricht, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung Phenol-frei gewaschen.
b) Von der nach a) erhältlichen Nitroverbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 104,1 Teile in 1000 Teilen
Wasser unter Zusatz von 20 Teilen Raney-Nickel bei pH 6 - 7 und 30 - 50° C und einem Wasserstoffdruck von weniger als 30 atü
katalytisch reduziert. Anschließend wird bei 50 - 60° C vom Nickel abgesaugt und aus dem Filtrat bei pH 5 - 6 mit Kaliumchlorid
das Reaktionsprodukt, dem in Form der freien Säure die Formel
SO3H H2N-V V-NH-CO-NH
entspricht, ausgesalzen. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.
209820/0829
■ - 50 -
!· ' ■:. 2Q-54198
c) Von der unter b) beschriebenen Aminoverbindung werden,
bezogen auf die unter b) angegebene Formel, 49,5 Teile bei pH 6,5 - 7 in 5CX) Teilen Wasser gelöst. Man setzt 7,0 Teile Natriumnitrit
zu und läßt die Mischung unter Rühren in dünnem Strahl zu 400 Teilen Eis und 40 Teilen 37%iger Salzsäure fließen.
Man läßt 2 Stunden bei 0 - 5° C rühren, zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt das Diazotierungsgemisch
zu einer neutral gestellten Lösung von 42,3 Teilen 1-(N-Benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6~disulfonsäure
in 400 Teilen Wasser. Dabei wird mit Sodalösung der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gehalten.
Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
NH-CO-NH
CH2-OSO3H
zukommt, mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Der Niederschlag wird abgesaugt,
mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50 - 60° C im Vakuumschrank getrocknet.
Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle rotviolette Färbungen und Drucke von guten Naßechtheitseigenschaften.
Setzt man unter sinngemäßer Anwendung der Arbeitsweise der Beispiele
203 bis 205 von den Aminoverbindungen der Spalte I und von den Nitroaminoverbindungen der Spalte II der folgenden Tabelle
eine Komponente der einen Spalte mit Chlorameisensäurephenylester um, kondensiert das entstehende Carbamidsäure-phenylester-Derivat
mit der zugeordneten Komponente der anderen Spalte, reduziert in der Folge die Nitrogruppe zur Aminogruppe, diazotiert letztere
und kuppelt die Diazoniumverbindung auf die entsprechende Kupplungskomponente aus Spalte III, so erhält man Farbstoffe, welche auf
Baumwolle naßechte Färbungen und Drucke in den in Spalte^IV
209820/082 9r
angegebenen Farbtönen liefern.
Bei- I spiel
III
206
207
00 209 N>
co 210 IO
co
211
212 213 214 215
4-Aminophenyl-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon
3-Aminophenyl-(ß-sulfatoäthyl
)-sulfon
3-Aminophenyl-(ß-thiosulfatoäthyl)-sulfon
3-Aminopheny1-(ß-acetatoäthyl)-sulfon
3-Aminopheny1-(ß-chloräthyl)-sulfon
3-Amino-6-methoxy-phenyl-(ßsulfatoäthyD-sulfon
3-Amino-4-methoxy-pheny1-(ßsulfatoäthyD-sulfon
4-Chlor-3-aminophenyl-(ßsulfatoäthyl)-sulfon
4-Aminophenyl-(ß-sulfatoäthyl
)-sulfon
f2-Aminonaphthyl-(6)| -(ßkulfato-äthyl)-sulfon
| 4-Nitro-l-aminobenzol- 3-sulfonsäure |
l-(N-Acetylamino)-8- hydroxy-naphthalin- 3,6-disulfonsäure |
sehr blau- stichiges Rot |
O cn |
• |
| dito | dito | dito | 198 | |
| dito | dito | dito | cn ■ah· * |
|
| dito , / | 1-(2·,5'-Disulfo- phenyl)-3-carboxy- pyrazolon-(5) |
Goldgelb | ||
| dito | dito | dito | ||
| dito ι | dito | dito | ||
| dito | dito | dito | ||
| dito | dito | dito | ||
| dito | l-(4'-Sulfophenyl)- 3-carboxy-pyrazolon-(5) |
dito i |
||
| dito | dito | dito | ||
Beispiel
III
IV
216 4-Aminophenyl-(ß-sulfatoäthyD-sulfon
217 dito
| 218 | dito | |
| 209820 | 219 220 |
4-Aminophenyl-(ß-thiosul fatoäthyD-sulfon 4-Aminophenyl-(ß-sulfatο äthyl)-sulfon |
| /0829 | 221 222 |
dito dito |
| 223 | 4-Aminophenyl-(ß-sulfato äthyl)-sulfon |
|
| 224 | dito | |
| "225 | dito |
4-Nitro-l-aminobenzol
3-Nitro-l-aminobenzol-4-sulfonsäure
1-(4'-SuIfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)
dito
gelbstichiges Orange
Gelb
3-Nitro-l-amino- l-(N-Benzoylamino)-8-hydroxy- blaüstichigesO
benzol-4-sulfonsäure naphthalin-3,6-disulfon- Rot <J>
säure ...·*■*
226
dito
3-Nitro-l-aminobenzol-4-sulfonsäure
dito
dito
2-(N-Acetylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
ν 2-(N-Acetylamino)-8-hydroxynaphthalin~6-sulfonsäure
1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure
l-(N-Acetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(N-Benzoylamino)-8-
hydroxy-naphthalin-
4,6-disul±önsäure
1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
dito
gelbstichiges Orange <&*
rotstichiges Orange
Oranj,
Scharlach
blaüstichiges Rot
dito
Orange
O CO OO IO O
O OO N) CO
Bei- I II III IV
227 4-Aminophenyl-(ß-sulfato- 3-Nitro-l~amino-benzol- 2-Hydroxy-naphthalin- GeIb
äthyl)-sulfon 4-sulfonsäure 6,8-disulfonsäure
äthyl)-sulfon 4-sulfonsäure 6,8-disulfonsäure
228 4-Aminophenyl-(ß-sul£ato- dito 2-Hydroxy-naphthalin- gelbstichiges
äthyD-sulfon 6-sulf onsäure Orange
229 dito dito 2-Hydroxy-naphthalin- rotstichiges <=>
3,6~disulfonsäure Orange ^
CD OO
υ»
a) 150 Teile 4-Amino~l-acetamino-benzol werden in 1000 Teilen Wasser, 500 Teilen Eis und 250 Teilen 37%iger Salzsäure bei
0 - 5° C mit einer 40%igen Lösung von 70 Teilen Natriumnitrit
diazotiert. Der Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure zerstört
und das Diazotierungsgemisch wird zu einer neutral gestellten Lösung von 364 Teilen l-(2?,5'-Disulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)
in 3000 Teilen Wasser gegeben. Dabei wird mit 20%iger Sodalösung ein pH-Bereich von 5,5 - 6,5 eingehalten.
Nach beendeter Kupplung werden 1400 Teile 37%iger Salzsäure zugesetzt.
Die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei Entacetylierung zum Farbstoff der Formel
COOH
eintritt. Anschließend wird mit 33%iger Natronlauge auf pH 7 gestellt,
wonach etwa 9 000 Teile neutrale Farbstofflösung vorliegen.
b) Zu 900 Teilen einer wäßrigen Lösung, in welcher 45,5 Teile Aminoazofarbstolf der unter a) angegebenen Formel enthalten sind,
wird unter kräftigem Rühren bei pH 7 - 7,5 eine 50° C warme Lösung von 30 Teilen 3~(ß-Chlor-äthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat
in 80 Teilen Chlorbenzol zufließen lassen. Man läßt das Gemisch 5 Stunden rühren, setzt dann Kaliumchlorid zu und saugt
das Ganze 2 Stunden später ab. Der feuchte Rückstand wird in 1000 Teilen Wasser bei 60° C verrührt und nach Zusatz von
10 Teilen Kieselgur warm geklärt. Das Filtrat wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Kaliumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene
Farbstoff, welchem in Form der freien Säure die Formel
209820/0829
COOH
SO2-CH2-CH2-Cl
zukommt t wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen
und bei 50 - 60° C im Vakuumschrank getrocknet. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle klare gelbstichig orange Färbungen
und Drucke von guten Echtheiten,
c) Ersetzt man unter b) die Lösung von 30 Teilen 3-(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat
in 80 Teilen Chlorbenzol durch eine Lösung von 34 Teilen N-(j3-(ß-Chloräthylsulf onyl)-phenylj-carbamidsäurechlorid
in 100 Teilen Aceton, neutralisiert die freiwerdende Salzsäure riit Sodalösung und verfährt im
übrigen wie unter b) beschrieben, so erhält man den gleichen Farbstoff wie nach b).
a) 218 Teile 3-Nitro-l-aminobenzol-6-sulfonsäure werden in
1000 Teilen Wasser, 1000 Teilen Eis und 280 Teilen 37%iger Salzsäure bei 0 - 5° C mit einer wäßrigen Lösung von 70 Teilen
Natriumnitrit diazotiert. Der Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure zerstört. Das Diazotierungsgemisch wird zu einer
neutral gestellten Lösung von 423 Teilen l-(N-Benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 2 500 Teilen Wasser gegeben. Dabei wird mit Sodalösung der pH-Wert zwischen 5,5
und 6,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird auf 40 - 50° C geheizt. Nun werden unter Rühren 360 Teile kristallwasserhaltiges
Natriumsulfid eingetragen, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von Salzsäure ein pH=Bereich von 8-9,5 eingehalten wird.
Dann wird innerhalb einer Stunde auf 70° C hochgeheizt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung mit Salzsäure
auf pH 3,0 - 3,5 gestellt und mit Kaliumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die
209820/0829
_ 56 ~
Formel
?°3Η
SO3H
entspricht, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) Von dem nach a) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf
die unter a) angegebene Formel 62,3 Teile bei pH 7-7,5 in
500 Teilen Wasser gelöst. NUn werden unter guter Rührung 30 Teile 4-Vinylsulfonyl-phenyl-l-isocyanat als Pulver eingestreut. Man läßt 10 Stunden rühren, klärt das ReaktIonsgemisch
bei 6O° C und versetzt das FiItrat mit Kaliumchlorid. Der ausgefällte Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
8O2-CH-CH2
zukommt, wird abfiltriert, mit. verdünnter Kaliumchloridlösung
gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle blaust ichig-rote Färbungen
und Drucke von guten Naßechtheitseigenschaften.
209820/0829
Wenn man unter sinngemäßer Anwendung der in den Beispielen 23O und 231 beschriebenen Arbeitsweise die in Spalte I der
folgenden Tabelle aufgeführten Monoacetyl-diaminoverbindungen
bzw. Nitro-aminoverbindungen diazotiert, mit den in Spalte II
aufgeführten Azokomponenten kuppelt, anschließend die Acetylaminogruppe verseift bzw, die Nitrogruppe reduziert und die
entstehenden Aminoazofarbstoffe nit den in Spalte III aufgeführten Isocyanaten umsetzt, so erhält man Farbstoffe, welche
auf Baumwolle naßechte Färbungen und Drucke in den in Spalte IV genannten Farbtönen liefern.
A: 3-(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat
B: 4-(ß-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat C: 4-Vinylsulfonyl-phenyl-l-isocyanat
|
Bei
spiel |
I |
etyl-
3- Oi |
II ~ y - — . N |
III | C | IV |
| 232 |
1-(2',5'-DiSuIfO-
phenyl)-carboxy- pyrazolon-(5) |
B | A |
gelbstichiges
Orange |
||
| 233 |
4-Nitro-1-amino-
benzol |
dito | C | A | dito | |
| 234 | dito | dito | A | B | Gelb | |
| 235 |
3-Nitro-l-amino-
benzol |
1-Hydroxynaphtha-
lin-3,6-disulfon- säure |
A | C | Orange | |
| 236 | dito |
l-(4'-Sulfophenyl)- A
3-carboxy-pyrazolon- (5) |
gelbstichiges
Orange |
|||
| 237 |
4-(N-Methyl-N-
acetylamino)-1- amino-benzol |
dito | dito | |||
| 238 | dito | dito | dito | |||
| 239 |
4-(N-Xthyl-N-
acetylamino)-l- aminobenzol |
dito | Goldgelb | |||
| 240 |
4-Nitro-l-amino-
benzol-2-sulfon- sfture |
dito | dito | |||
| 241 | dito |
dito
19ß2G/0ß29 |
dito | |||
|
4-Araino-l-ac
aminobenzole sulfonsäure |
Bei- I
spiel
- 68 -
II
III IV
242 4-Amino-l-acetylamino-benzol-3-sulfonsäure
243 dito
244 dito
245 dito
246 4-Nitro-l-aminobenzol-2-sulfoneäure
247 dito
248 dito
240 dito
249 a dito
250 dito
251 4-Nitro-l-aminobenzol-2-sulfonsäure
252 dito
253 dito
254 dito
1-Hydroxy- A naphthalin-5-sulfonsäure
2-Hydroxynaphtha- A lin-6-sulfonsäure
1-Hydroxynaphtha- A lin-4-sulfonsäure
2-Hydroxynaphtha- A lin-3,6-disulfonsäure
l-(2't5f-Disulfo- A
phenyl)-3-carboxypyrazolon-(S)
!-(N-Acetoacetyl- A amino)-benzol-4-eulfonsäure
'S
1-(N-Acetoacetyl- A amino)-2-methoxy-5-methylbenzol-4-eulfonsäure
Rot
Scharlach
Rot
blaustichiges Rot
Goldgelb
Gelb
dito
| dito | B | A | dito |
| dito | C | A | dito |
| 1_(4'-Sulfophenyl)- 3-methyl-pyrazolon- (5) |
B | Goldgelb | |
| 1-(N-Acetylamino)- 8-hydroxy-naphtha- lin-3f β-disulfon säure |
C | sehr blau- stichiges Rot |
|
| dito | A | dito | |
| dito | dito | ||
| 1-(N-Benzoyl- amino)-8-hydroxy- haphthalin-3,6- disulfonsäure |
Rotviolett |
255 dito dito
dito
209820/0829
Bel- I
spiel
- 50 -
III
IV
256 4-Nitro-l-aminobenzol
2-sulfoneäure
1-(N-Benzo"l- 3-(S-ChIOr- Rot-
amino)-8-hydroxy- äthyl-sul- violett
naphthalin- fonyl)-6-
3,6-disulfon- methoxy-
eaure phenyl-1-
isocyanat
257 dito
258 dito
259 dito
260 dito
261 4-Nitro-l-aminobenzol· 2-sulfonsäure
262 dito
|
1-(N-Acetyl-
amino)-8-hydroxy- naphthalin-4,6- disulfonsäure |
A | sehr blau- stichi- ges Rot |
| dito | B | dito |
|
l-(N-benzoyl-
amlno)-8-hydroxy- naphthalin-4,6- disulfonsäure |
A | Rot- violett |
| dito | C | dito |
|
2-(N-Acetyl-
amino)-8-hydroxy- naphthalin-6-sul- fonsäure |
A |
sehr
blau- stichi- ges Rot |
2-(N-Acetylamino)- A
5-hydroxy-naphthalln-5-sulfonsäure
dito dito
264 a 3-Nitro-l-aminobenzol-6-sulfonsäure
265 dito
266 dito
267 dito
268 dito
Rot
| dito | B | dito |
| dito | C | dito |
| dito | A |
gelb
stichi ges Orange |
|
•
dito |
B | dito |
| dito | C | dito |
|
2-(N-Acetyl-
amino)-8-naphtha- lin-6-sulfon säure |
A |
rot
stichi ges Orange |
|
l-(N-Acetylamino) A
-8-hydroxy-naphtha lin-4, 6-disulf on säure |
Rot |
209820/0829
- βο -
|
Bei
spiel |
2054138
I |
• II. II III |
A | t I ι IV |
| 269 |
3-Ni tro-1-amino-
benzol-6-6UIfon säure |
l-(N-Benzoylamino)-
8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure |
A | Rot |
| 270 | dito |
l-(N-Benzoylamino)-
8-hydroxynaphthaiin- 3,6-disulfonsäure |
B |
blaustichiges
Rot |
| 271 | dito | dito | B | dito |
| 272 | dito |
l-(N-Acetylamino)-
8-hydroxynaphtha- lin-316-disulfon säure |
A | Rot |
| 273 |
3-Amino-l-acetyl-
aaino-benzol-3- sulfonsäure |
1-Hydroxynaphtha-
lin-3,6-disulfon säure |
Orange |
274 dito
275 dito
276 dito
277 dito
278 dito
279 2-Amino-4-acetylamino-benzol-1-carbonsäure
280 4-Nitro-2-aminobenzol-1-carbonsäure
281 5-Nitro-3-aminobenzol-1-carbonsäure
282 5-Nitro-2-aminobenzol-1-carbonsäure
1-Hydroxynaphtha- A dito lin-4-sulfonsäure
2-Hydroxynaphthalln-6-Bulfonsäure
l-(4f-Sulfophenyl)- A
3-methyl-pyrazo-
lon-(5)
l-(4'-Sulfophenyl)-
carboxy-pyrazo-
lon-(5)
dito
dito
gelbstichiges Orange
2-Hydroxynaphtha- A Gelb lin-6,8-disulfonsäure
dito
A dito
l-(4»_Sulfophenyl)- A dito
3-carboxy-pyrazolon-
(5)
l-(N-Benzoylamino)- A Rot
8-hydroxy-naphthalin-
3,6-disulfonsäure
A dito
209820/0829
I"1 ί! 1111S1'!'11! ί!!::!!»!?1!'!1·11»'!;1"::. !''!!'11'!11111!'1111111"NfIi!!';:1!!',::
Bel- I spiel
- β1 -
III IV
5~Nitro-2-amino~
benzol-1-carbonsäure
284
285 286
287
288
289
290
291
292
6-Anino-3-acetylaaino-benzol-1-carbonsäure
l-(N-Acetylamino)- A 8-hydroxy-naphthalin-3,6-digulfonsäure
l-(4'-Sulfophenyl)- A
3-carboxy-pyrazolon-
sehr blaust ichiges Rot
Goldgelb
| dito | dito | B | dito |
| dito |
1-[4*, 8«-Disulf o-
naphthyl-(2')] -3- methyl-pyrazolon- (5) |
A | dito |
| dito |
1-Hydroxynaphtba-
lin-3,6-disulfon- säure |
A |
blaustichiges
Rot |
|
2-Araino-4~acetyl-
amino-1-methoxy- benzol |
dito | A | Orange |
|
6-Amino-3-acetyl-
amino-4-methoxy-l- methyl-benzol |
^dito | A | dito |
4-Chlor-5-aaino-2-
acetylamino-1-
methyl-benzol
l-Amino-5-acetylamino-naphthalin-3,7-disulfonsäure
4-Amino-l-acetylamino-naphthalin-β-sulfonsäure
1-(2·,S'-Disulfo
phenyl)-3-carboxy-
pyrazolon-(5)
dito
dito
A Gelb
rotstichiges Gelb
A Orange
| 293 |
e-Nitro-2-amino-
naphthalin-4,8-di- sulfonsäure |
1-(N-Benzoyl-
amino)-8-hydroxy- naphthalin-3,6- disulfonsäure |
A | Rotviolett |
| 294 | dito | dito | C | Rotviolett |
| 295 | dito | 1-(4'-SuIfO- | A | Goldgelb |
phenyl)-3-carboxypyrazolon-(5)
209820/0829
| / | 2054198 | I | I | II | III | ■ |
|
Bei
spiel |
4-Nitro-4·-amino-
stilben-2,2'-disul- fonsäure |
l-(4'-Sulfo-
pheny1)-3-carboxy- pyrazolon-(5) |
A | |||
| 296 | dito | 1-(H-Benzoyl- aaino)-8-hydroxy- naphthalin-3,6- disulfonsäure |
A | Orange | ||
| 297 |
4-Nitro-4 *-amino-
diphenyl-amin-2- sulfonsäure |
dito | A | Violett | ||
| 298 | Beispiel 299 | Botviolett | ||||
In 900 Teile einer neutralen väBrigen Lösung, in welcher 45,5
Teile Aminoazofarbstoff der unter Beispiel 230 a angegebenen
Formel enthalten sind, werden 42 Teile N-[4-(ft-SuIfatoathy1-sulfonyl)-phenyl]-carbamidsäurephenylester (erhältlich nach
Beispiel 123 a) in Form des Natriuasalzes eingetragen. Man läßt
die Mischung 15 Stunden bei 50 - 55° C rühren und hält dabei
»it Sodalösung den pH-Wert zwischen 7,2 und 7,8. Anschließend wird der entstandene Farbstoff, de» in For» der freien Säure die
Formel
MH-CO-MH
COOH
2-OSO3H
entspricht, »it Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, »it wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ergibt auf Baumwolle gelbstichig orange Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.
209820/0829
Betspiel 300
a) Von den nach Beispiel 231 a erhältlichen Aminoazofarbstoff
werden, bezogen auf die unter Beispiel 231 a angegebene Formel, 62,3 Teile bei pH 6 - 7 in 5OO Teilen Wasser verrührt. Nun
werden unter guter Rührung 17 Teile Chlorameisensäurephenylester
zugetropft. Dabei wird durch gleichzeitiges Eintropfen von Soda· lösung der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten. Man läßt eine
Stunde weiterrühren und versetzt mit Kaliumchlorid, Der ausgeschiedene
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO3H
entspricht, wird abgesaugt und mit KaliumchloridlÖsung gewaschen.
b) Von dem unter a) beschriebenen Farbstoff werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 37,1 Teile bei pH 7 - 7,5 in
300 Teilen Wasser verrührt. Man gibt 14,1 Teile 4-Aminophenyl-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon
hinzu und läßt die Mischung etwa 15 Stunden bei 50 - 55° C rühren. Dabei wird durch Zutropfen
von Sodalösung der pH-Wert zwischen 7,2 und 7,8 gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der entstandene Farbstoff,
dem in Form der freien Säure die Formel
209820/0829
■- 6:4 -
_ y SO2-CH2-CH2-OSO3H
zukommt, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter
Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
c) Den unter b) beschriebenen Farbstoff kann man auch herstellen,
indem man von dem nach Beispiel 231 a erhältlichen Aminoazofarbstoff, bezogen auf die unter Beispiel 231 a angegebene
Formel, 62,3 Teile bei pH 7 - 7,5 in 600 Teilen Wasser verrührt, dann 42 Teile N - [4-(ß-Sulf atoäthylsulf onyl)-phenyl]-carbamidsäure-phenylester (erhältlich nach Beispiel 123 a) in
Form des Natriumsalzes zugibt und die Mischung etwa 15 Stunden bei 50 - 55° C rühren läßt. Dabei wird mit Sodalösung der
pH-Wert zwischen 7,2 und 7,8 gehalten. Der entstandene Farbstoff wird wie unter b) beschrieben mit Kaliumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Das nach c) erhaltene Produkt ergibt dann wie der nach b) erhaltene Farbstoff auf Baumwolle blaustichig rote Färbungen und
Drucke von guter Waschechtheit.
Bildet man unter sinngemäßer Anwendung der in den Beispielen 230 a, 231 a, 299 und 300 beschriebenen Arbeitsweise aus den
Monoacetyldiaminoverbindungen bzw. Nitroaminoverbindungen der Spalte I der folgenden Tabelle durch Diazotierung, Kupplung
mit den Azokomponenten der Spalte II und nachfolgende Verseifung der Acetylaminogruppe bzw. Reduktion der Nitrogruppe Aminoazofarbstoffe und setzt diese entweder mit den Reaktionsprodukten aus Chlorameisensäure-phenylester und den Aminoverbindungen der Spalte III oder nacheinander mit Chlorameisensäurephenylester und den Aminoverbindungen der Spalte III um,
so erhält man Farbstoffe, welche auf Baumwolle naßechte
209820/0829
Bei- I
spiel
II
IV
4-Amino-l-acetaminobenzol
| 302 | dito | |
| 303 | dito | |
| 20982 | 304 | dito |
| O | 305 | dito |
| 0829 | 306 | dito |
| 307 | dito | |
| 308 | dito | |
| 309 |
4-Nitro-l-amino-
benzol |
l-(2f y5*-Disulfophenyl)-3- 3-Aminophenyl-(ß-sulfato- gelbstichiges
carboxy-pyrazolon-Cö) äthyl)-sulfon Orange
dito
dito
dito
dito
dito
dito
4-Aminophenyl-(ß-thio- dito
sulfatoäthyl)-sulfon
3-Aminophenyl-(ß-chlor- dito äthyl)-sulfon
3-Aminophenyl-(ß-acetato- dito
äthyl)~sulfon
3-Aminophenyl-(ß-thio- dito
sulfato-äthyl)-sulfon
3-Amino-6-methoxy~ dito
phenyl-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon
4-Chlor-3-aminophenyl- dito (ß-sulfatoäthyl)-sulfon
j2-Amino-naphthyl-.(6)l - dito
tß-sulfatoäthy1)-sulfon
S-Amino-^methyl-phenyl- dito
(ft-sulfatoäthyl)-sulfon
|
Bei
spiel |
I | |
| 310 | 3-Nitro-l-aminobenzol | |
| 311 |
3-Amino-l-acetamino-
benzol |
|
| 312 |
3-Amino-l-acetamino-
benzol-4-sulfonsäure |
|
| 313 | dito | |
| 20982 | 314 |
3-Ni t rο-1-aminobenzol
6-sulfonsäure |
| ο | ||
| /0829 |
315
316 |
dito
4-Nitro-l-aminobenzol 2-sulfonsäure |
II
dito
dito
4-Amino-l-acetylamin<
benzol-3-sulfonsäure
dito
1-(N-Benzoylamino)-8-hydroxy- 4-Aminopheny1-(ß-sul«
naphthalin-3,6-disulfonsäure fatoäthyl)-sulfon
l-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
dito
1. [4' 8'-Disulfonaphthy1-( 2) j>3-aethyl-pyrazolon>
(5)
1-(N-Acetylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-/
säure
2-(N-Acetylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon8äure
dito
2-(N-Aeetylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
1-(N-Benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
4-Aminopheny1-(flau If atoäthyl)-sulfon
1-(4'-SuIfopheny1)-3-carbozy- dito
pyrazolon-(5)
2-Hydroxy-naphthalin-6-«ulfonsäure dito
IV
blaustichiges Rot
Orange
dito
Gelb
Rot
gelbstichiges Orange
Rot
blaustichiges Rot
Goldgelb
Scharlach
Beispiel
IV
ro ο α> οο
321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 a
4-Amino-l-acetylaminobenzol-3-sulfonsäure
dito
4-(N-Methyl-N-acetylamino)-1-aminobenzol
4-Nitro-2-aminobenzol-1-carbonsäure
ö-Nitro-S-aminobenzol-1-carbomsäure
2-Amino-4-acetaminobenzol-1-carbonsäure
6~Amino-3-acetaminobenzol-1-carbonsäure
5-Nitro-2-aminobenzol-1-carbonsäure
l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
1-(2·,5'-Disulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5)
dito
1-(N-Acety1amino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
1-(N-Acetylamino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
1-(4'-SuIfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)
1-(N-Benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
4-Aminopheny1-(ß-sulfatoäthyD-sulfon
Rot
4-Nitro-4'-aminostüben- dito
2,2'-disulfonsäure
4-Nitro-4'-amino-di- dito
phenylamin-2-sulfonsäure
6-Nitro-2-aminonaphtha- dito lin-4,8-disulfonsäure
|
4-Aminopheny1-vinyl-
sulfon |
gelbstichiges
Orange |
|
4-Aminopheny1-(ß-sul-
fatoäthyD-sulfon |
dito |
|
4-Aminopheny1-(ß-sul-
fatoäthyl)-sulfon |
Rot |
|
4-Aminopheny1-(ß-sul-
fatoäthyl)-sulfon |
dito |
| dito | Orange |
| dito | Goldgelb |
| dito | Rotviolett |
| dito | Violett |
| dito | Rotviolett |
| dito | dito |
Bei- I spiel
II
331 b 6-Anino-3-acetyl-
amino-4-methoxy-lmethyl-benzol
332 4-Cblor-5-amino-2-acetylamino-l-methylbenzol
l-Hydroxynapbtbalin-3,6-dieulfonsJLure
dito
333 l-Amino-5-acetylamino·» l-(4'-Sulfopbenyl)~3-carnaphthalin-3t 7-disul- boxy-pyrazolon-(5)
fonsäure
334 4-Amino-l-acetylami
no-napbthalin-β-sulfonsäure
l-(2',5f-Disulfopbenyl)-3-carboxypyrazolon-(5)
/ 4-Aminophenyl-(β-sul- Rot
fatoäthyD-eulfon
dito dito
dito Orange
dito dito
.'2064198 . ' :-': ,
a) 201 Teile 3-Aminophenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon «erden unter
Erwärmen in 1 500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 25° C zurückgekühlt. Man läßt dann unter Rühren 160 Teile Chlor,
ameisensäure-phenylester zutropfen und hält durch gleichzeitige Zugabe von Sodalösung den pH-Wert zwischen β und 7. Zwei Stunden
später wird die ausgefallene Verbindung der Formel
NH-CO-
SO2-CH2-CH2-OH
abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
b) 94 Teile 1,3-0iaminobenzol-4-sulfonsäure werden bei pH 7 -7,5 in 800 Teilen Wasser verrührt. Man trägt 176 Teile der nach
a) erhältlichen Verbindung der unter a) angegebenen Formel ein und läßt die Mischung etwa 15 Stunden bei 50 - 55° C rühren, wobei mit Sodalösung der pH-Wert zwischen 7 und 8 gehalten wird.
Dann wird von der Mutterlauge getrennt, in Wasser gelöst und erneut mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Man läßt über Nacht
rühren. Das ausgeschiedene Produkt, welchem in Form der freien Säure die Formel
2-CH2-CH2-OH
209820/0829
entspricht, wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung
Phenol-frei
c) Von der unter b) beschriebenen Aminoverbindung werden, bezogen
auf die unter b) angegebene Formel, 41,5 Teile in 2 SOO Teilen
Wasser gelöst. Man fügt 800 Teile Eis und 50 Teile 37%ige
Salzsflure zu und diazotiert mit einer wäßrigen Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit. Man läßt eine Stunde rühren und zerstört
den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. Das Diazotierungsgemisch wird zu einer neutralgestellten Lösung von 22,4 Teilen
l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser gegeben.
Dabei wird mit Sodalösung der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstofflösung filtriert.
Das Filtrat wird mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, welchem in Form der freien Säure die Formel
SO2-CH2-CH2-OH
zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter wäßriger Iiatriumchlorid-
lösung gewaschen und bei 90 - 100 getrocknet.
d) Von dem unter c) beschriebenen Farbstoff werden, bezogen auf
die unter c) angegebene Formel, 13 Teile in feingepulverter Form in 130 Teilen Essigsäureanhydrid gegeben und 2 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Dann wird das überschüssige Essigsäureanhydrid unter Vakuum abdestilliert. Der Kolbenrückstand wird in
300 Teilen Wasser gelöst, wobei mit Sodalösung der pH-Wert auf 6-7 gestellt wird. Aus der geklärten Farbstofflösung wird der
entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
209820/082 9
N-N
zukommt, mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei
50 - 60° C im Vakuumschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff liefert auf Baumwolle scharlachfarbene Färbungen von guter
Waschechtheit.
Beispiel 336 ν
188 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 1000 Teilen
Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 6 - 7 gelöst. Man läßt unter Rühren 160 Teile Chlorameisensäurephenylester zutropfen und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von Sodalösung
den pH-Wert zwischen 6 und 7. Man läßt 2 Stunden rühren, fügt
dann 201 Teile 3-Aminophenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon zu und
läßt die Mischung 15 Stunden bei 50 - 55° C rühren, wobei man mit Sodalösung den pH-Wert zwischen 7 und 8 hält. Die entstandene
Aminoverbindung, welcher in Form der freien Säure die in
Beispiel 235 b angegebene Formel zukommt, wird wie unter Beispiel 235 b beschrieben, mit Kaliumchlorid ausgefällt und
durch Verrühren in Kaliumchloridlösung und Waschen des abfiltrierten Niederschlages.mit Kaliumchloridlösung von anhaltendem Phenol gereinigt.
Mit dem erhaltenen Produkt kann man nach Beispiel 235 c ebenfalls den dort beschriebenen Farbstoff herstellen.
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a) 109 Teile 3-Nitro-l-aminobenzol-4-sulfonsäure werden bei
pH 7 -7,5 in 700 Teilen Wasser gelöst. Man fügt 176 Teile H-rS-Cß-HydroxyäthylsulfonyD-phenylJ-carbamidsäure-phenylester
(erhältlich nach Beispiel 335 a) zu und läßt die Mischung etwa 15 Stunden bei 50 - 55° C rühren. Dabei wird mit Sodalösung
der pH-Wert zwischen 7 und 8 gehalten. Dann wird bei Raumtemperatur Natriumchlorid zugegeben. Die ausgefallene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel
3H
NO,
2-CH2-CH2-0H
zukommt, wird abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung
Phenol-frei gewaschen.
b) Von der unter a) beschriebenen Nitroverbindung werden, bezogen
auf die unter a) angegebene Formel, 44,5 Teile in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 Teilen Raney-Nickel bei pH 6 - 7,
30 - 50° C und einem Wasserstoffdruck von höchstens 30 atü katalytisch reduziert. Anschließend wird bei 50 - 60° C der
Nickelkatalysator abgesaugt und mit warmem Wasser gewaschen. Das FiItrat wird mit Kaliumchlorid versetzt. Die ausgeschiedene
Aminoverbindung, welcher in Form der freien Säure die unter
Beispiel 235 b angegebene Formel zukommt, wird abfiltriert und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.
Das erhaltene Produkt kann ebenfalls nach Beispiel 235 c zur
Herstellung des dort beschriebenen Farbstoffs eingesetzt werden.
209820/0829
c) Die Herstellung der unter a) beschriebenen Nitroverbindung
kann auch auf folgenden Wege erfolgen:
33,8 Teile N-(3-Hitro-4-sulfo-phenyl)-carba*ideäure~phenylester
(erhältlich nach Beispiel 204 a) werden in Fora des Natrium«
salzes in 150 Teilen Wasser bei pH 7 - 7,5 verrührt. Man fügt
20,1 Teile 3-A»inophenyl-(B-hydroxyäthyl)-sulfon zu und läßt
die Mischung etwa 15 Stunden bei 50 - 55° C rühren, wobei mit
Sodalosung der pH-Wert zwischen 7 und 8 gehalten wird. Man versetzt danach bei Raumtemperatur mit Natriumchlorid, Die ausgefallene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die unter
a) angegebene Formel zukommt, wird abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung Phenol-frei gewaschen.
Von dem unter Beispiel 335 c beschriebenen Farbstoff werden,
bezogen auf die dort angegebene Formel, 65 Teile bei Raumtemperatur
unter gutem Rühren in 200 Teile 100%ige Schwefelsäure eingetragen. Man läßt die Mischung zwei Stunden rühren,
verdünnt sie mit 600 Teilen Eis und salzt den entstandenen
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
N-N
zukommt, mit Natriumchlorid aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, in Natriumchloridlösung eingetragen und verrührt, bis
der mit Sodalösung eingestellte pH-Bereich 6-7 konstant bleibt. Die Suspension wird erneut abgesaugt, der Rückstand mit
verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
! 209820/0829
Der erhaltene Farbstoff liefert auf Bauswolle scbarlachfarbene
Färbungen und L^ucke von guten Naßechtheitseigenschaftea.
Wenn »an unter sinngemäßer Anwendung der in den Beispielen
335 a - c, 33Θ und 337 a - c beschriebenen Arbeitsweisen von den Diaminoverbindungen bzw. Ni t ^aminoverbindungen der Spalte I
und von den Aminoverbindungen der Spalte II der folgenden Tabelle die Komponenten der einen Spalte mit Chloramelsensäurephenylester acyliert, das entstehende Carbamidsäure-phenylester-Derivat mit der Komponente der anderen Spalte umsetzt, das ■
Reaktionsprodukt diazotiert, gegebenenfalls nach vorangegangener Reduktion der Nitrogruppe, die Diazoniumverbindung mit der
entsprechenden Azokomponente der Spalte III kuppelt, die entstehenden Farbstoffe dann gemäß der Arbeitsweise von Beispiel
338 mit Schwefelsäure verestert, so erhält nan faserreaktive Azofarbstoffe, welche auf Baumwolle naßechte Färbungen und Drucke
In den in Spalte IV genannten Farbtönen ergeben. Behandelt man anstelle mit Schwefelsäure mit Essigsäureanhydrid nach der
Arbeitsweise von Beispiel 335 d, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Naßechtheiten und den gleichen Farbtönen auf
Baumwolle.
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| Bei- | I | ·, | dito | |
| Sp '..ex | ||||
| 339 | 1,3-Diaminobenzol-4 sulfonsäure |
|||
| 340 | dito | |||
| ro ο |
341 | dito | ||
|
CD
00 |
342 | dito | ||
|
κ»
O |
||||
| Ό829 | 343 |
344 dito
345 dito
346 1,4-Diaminobenzol-2-Eulfonsäure
347 4-Nitro-l-amino-
benzol-3-sulfonsäure
II
4-Aminopheny1-(ft-hydroxyäthyD-sulfon
dito
3-Aminopheny1-(o-hydroxy
äthyl)-sulfon
dito
4-Aminopheny1-(ß-hydroxyäthyD-sulfon
dito
dito
3-Aminophenyl-(Ä-hydroxyäthyl)-sulfon
dito
III
1-(N-Benzoylamino)-8—
hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(N-Acetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
- dito
1-(N-Benzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure
1-(N-Acetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure
l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-
(5)
1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
1-(N-Acetylamino)-8-hydroxynaphthalln-3,6-disulf
onsäure
1-(N-Benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-
disulfonsäure
IV
blaust ichifM
Rot
dito
dito
Rot
dito
Gelb
Orange
sehr blaustichige« Rot
Rotviolett
Bei- I
spiel
III
IV
348 4-Nitro-l-aminobenzol-3-Bulfonsäure
349 dito
350 dito
ο 351
^ 352
ο
£ 353
dito
1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure
dito
354 dito
355 dito
356 dito
3-Aminophenyl-(ß-hydroxy- l-(2f,5'-DiSuIfophenyl)- Goldgelb
3-carboxy-pyrazolon-(5)
Äthyl)-sulfon
dito
dito dito
dito dito
dito dito
l-(N-Acetoacetylamino)- Gelb
2-methoxy-5-methyl-benzol-
4-sulfon
1-(N-Benzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure
blaustichiges Rot
l-(N-Acetylamino)-8- dito
hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure
l-Hydroxynaphthalin-4-suIfonsäure
2-(N-Acetylamino)-8-hydroxynaphthaiin-6-sulfonsäure
1-(N-Acetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)
l-(4'-Sulfophenyl)-amethy1-pyrazolon-(5)
Rot
dito
sehr blaustichiges Rot
rotstichiges Gelb
Gelb
Bei- I spiel
III
IV
57 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure
3-Nitro-l-amino-benzol-4-sulfonsäure
dito
l-Amino-4- (N-methylamino)-benzol-2-sulionsäure ,
1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure
lf 4-Diamino-6-methylbenzol-3-sulfonsäure
4,4'-Jiaminodiphenyl-3-sulfonsäure
4-Nitro-4'-amino-stilben-2,2'-disulfons"ure
6-Nitro-2-amir*o-naphthalin-4,8-disulfonsäure
1,4-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure
| O | 360 |
| CO | |
| OO | |
| KJ | |
| CD | 361 |
| O | |
|
OO
ro |
362 |
| co |
363 364
365 366
3-Aminophenyl-(ß-hydroxy- 2-(N-Acetylamino)-5-äthyl)-sulfon hydroxy-naphthalin-
7-sulfonsäure
dito dito
dito dito dito
dito
2-(N-Acetylamino)-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure
l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)
dito
dito
1- ( N-Benzoy lamino) - 8-hydroxy-naphthalin- 3,6-disulfonsäure
3-Aminophenyl-(ß-hydroxy- 1-(N-Benzoylamino)-äthy1)-sulfon 8-hydroxy-naphthaiin-
3,6-disulfonsäure
dito
dito
Scharlach
gelbstichiges Orange
rotstichiges Orange
Goldgelb
dito dito Rotviolett
Violett
Rotviolett dito
205A198
Wenn man. verschiedene Amine der Spalte II der vorstehenden Tabelle
gegeneinander austauscht oder eine Aminoverbindung der Spalte II durch äquimolare Mengen einer Aminoverbindung der nachfolgenden
Zusammenstellung ersetzt, so erhält man Farbstoffe gleicher Nuance und ähnlich guten Echtheitseigenschaften auf Baumwolle.
3-Amino-4-methyl-phenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon
4-Chlor-3-aminophenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon
3-Amino-6-methoxyphenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon
3-Amino-4-methoxypheny1-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon
4-Amino-5-methoxy-2-methyl-phenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon
4-Amino-2,5-dimethoxy-phenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon
-Aminonaphthyl-(5)] -(ß-hydroxyäthyl)-sulfon
-Aminonaphthyl-(5)j -(ß-hydroxyäthyl)-sulfon
p-Aminonaphthyl-(6)J -(ß-hydroxyäthyl)-sulf on
a) Ersetzt man in Beispiel 231 ä die 423 Teile 1-(N-Benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,e-disulfonsäure durch 224 Teile
l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure und verfährt im übrigen wie
unter Beispiel 231 a beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, dem In Form der freien Säure die Formel
N-H
zukommt.
b) Von dem unter a) beschriebenen Aminoazofarbstoff werden,
bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 42,3 Teile in 500 Teilen Wasser bei pH 7 - 7,5 verrührt. Man fügt 40 Teile
K- J~3-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl] -carbamidsäure-phenylester
(erhältlich nach Beispiel 335 a) zu und läßt die Mischung etwa 15 Stunden bei 50 - 55° C rühren. Dabei wird der pH-Wert
209820/0829
mit Sodalösung zwischen 7 und 8 gehalten. Der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die unter Beispiel 335 c
aufgeführte Formel zukommt, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen,
abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt kann nach Beispiel 335 d in den dort beschriebenen
Farbstoff überführt werden.
c) Von dem nach a) erhältlichen Aminoazofarbstoff werden, be-'
zogen auf die unter a) angegebene Formel, 42,3 Teile bei pH 6 - 7 in 500 Teilen Wasser verrührt. Man läßt unter Rühren
17 Teile Chlorameisensäure-phenylester zutropfen und hält dabei durch Zugabe von Sodalösung den pH-Wert zwischen 6 und
Man läßt eine Stunde weiterrühren und fügt dann 20,1 Teile 3-Aminophenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon zu. Man hält die Mischung
etwa 15 Stunden auf 50 - 55° C. Durch Zusatz von Sodalösung wird dabei der pH-Wert zwischen 7 und 8 gehalten. Der entstandene
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die unter Beispiel 335 c angegebene Formel entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen,
abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 90 100 C im Vakuumschrank getrocknet.
Das erhaltene Produkt kann nach Beispiel 335 d bzw. Beispiel 338 in die dort beschriebenen Farbstoffe überführt werden.
a) Ersetzt man in Beispiel 367 b die 42,3 Teile des nach Beispiel 367 a erhältlichen Aminoazofarbstoffs durch 48,4 Teile
Aminoazofarbstoff der unter Beispiel 230 a angegebenen Formel
und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 367 a beschrieben,
so erhält man einen Azofarbstoff, dem in Form der freien Säure
die Formel
209820/0829
CuOH
SO2-CH2-CH2-OH
zukommt. .
b) Von dem nach a) darstellbaren Azofarbstoff werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 35,6 Teile bei Raumtemperatur
unter Rühren in 120 Teile 100%ige Schwefelsäure eingetragen.
Man läßt die Mischung zwei Stunden rühren, verdünnt sie mit 400 Teilen Eis und setzt Kaliumchlorid zu. Der ausgeschiedene
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
HO
-COOH
HO3S
_ SOoH SO,
CH2-CH2-OSO3H
zukommt, wird abgesaugt, der Rückstand wird in 200 Teilen Wasser verrührt und dabei mit Sodalösung der pH-Wert auf 6-6,5 gestellt.
Man setzt erneut Kaliumchlorid zu, saugt den Niederschlag ab, wäscht den Rückstand mit Kaliumchloridlösung und
trocknet ihn.
Der Farbstoff liefert auf Baumwolle gelbstichig orange Färbungen und Drucke von guten Naßechtheitseigenschaften.
209820/0829
Bildet man unter sinngemäßer Anwendung der in den Beispielen 230 a und 231 a beschriebenen Arbeitsweise aus den Monoacetyldiaminoverbindungen
bzw. Nitroaminoverbindungen der Spalte I der folgenden Tabelle durch Diazotierung, Kupplung mit den
Azokomponenten der Spalte II und nachfolgender Verseifung der
Acetylaminogruppe bzw. Reduktion der Nitrogruppe Aminoazofarbstoffe,
setzt diese unter sinngemäßer Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 367 b und c entweder mit den Acylierungsprodukten
aus Chlorameisensäure-phenylester und den Aminoverbindungen der Spalte III oder nacheinander mit Chlorameisensäurepheny!ester
und den Aminoverbindungen der Spalte III um und verestert die erhaltenen Farbstoffe gemäß der Vorschrift
der Beispiele 338 oder 368 b mit Schwefelsäure, so erhält man ;faserreaktive Azofarbstoffe, die auf Baumwolle naßechte Färbungen
und Drucke in den in Spalte IV angegebenen Farbtönen liefern.
209820/0829
Beispiel
III
IV
369 4-Nitro-l-aminobenzol
370 4-(N-Methyl-N-acetylamino)-1-aminobenzol
371 4-Amino-l-acetylaminobenzol-3-sulfonsäure
| 209 | 372 | dito |
| 00 ro |
373 | dito ' |
| O | ||
| /0829 | 374 |
4-Nitro-l-aminobenzol
2-sulfonsäure |
| 375 | dito | |
| 376 | dito | |
| 377 |
3-Amino-l-acetamino-
benzol |
|
| 378 | 3-Nitro-1-aminobenzol |
1-(2 *,5'-Disulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)
3-Aminopheny1-(ß-hydroxy-äthyl)-sulfon
dito
2-Hydroxynaphthalin-6-sulfon- dito säure
2-Hydroxynaphthalin-3,6-di- dito sulfonsäure
l-Hydroxynaphthalin-Sje-di- dito
sulfonsäure
l-(N-Acetylamino)-8-hydroxy- dito naphthalin-3,6-disulfonsäure
2-(N-Acetylamino)-8-hydroxy- dito naphthalin-6-sulfonsäure
2-(N-Acetylamino)-5-hydroxy- dito naphthalin-7-sulfonsäure
1-(4'-SuIfophenyl)-3-carboxy- dito
pyrazolon-(5)
l-(N-Benzoylaraino)-8-hydroxy- dito
naphthalin-3,6-disulfonsäure
gelbstichiges Orange
dito
Scharlach
blaustichigesOO
Rot
Rot a·.
sehr blaustichiges Rot
blaustichiges Rot
Rot
Gelb
Rot
Bei- I spiel
III
IV
NJ O (C CO
379
380
381
382
383
384
385
386
387
3-Nitro-l-amino-benzol-6-sulfonsäure
4-Nitro-2-araino-benzol-1-carbonsäure
ö-Nitro-S-amino-benzol-1-carbonsäure
5-Nitro-2-amino-benzol-1-carbonsäure
4-Nitro-4'-amino-stilben-2,2*-disulfonsäure
l-(N-Benzoylamino)-8-hydroxy- 3-Aminophenyl-(ß-hynaphthalin-3,6-disulfon- droxyäthyl)-sulfon
säure
dito
dito
e-Nitro^-amino-naphthalin- dito
4,8-disulfonsäure
6-Amino-3-acetylamino-4-methoxy-3-methy!benzol
4-Chlor-5-amino-2-acetyl· amino-1-methyl-benzol
4-Amino-l-acetylaminonaphthalin-6-sulfonsäure
1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(S)
dito dito dito dito dito dito
dito dito
Rot
|
dito
dito |
ro O OI ν |
| Rotviolett | «Mt* CO 00 |
| Violett | ε: |
| Rotviolett | |
|
gelb
stichiges Orange |
dito
Orange
Ersetzt man in der vorstehenden Tabelle die Aminoverbindungen der Spalte III durch die gleiche Menge 4-Aminophenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon
oder durch entsprechende Mengen der im Anschluß an die Tabelle nach Beispiel 338 aufgeführten Aminoverbindungen,
so erhält man Farbstoffe von gleicher Nuance und ähnlich guten
Naßechtheitseigenschaften auf Baumwolle.
a) In eine Lösung von 39,7 Teilen N~(3-Vinylsulfonyl-phenyl)-N'-(3l-amino-4f-sulfophenyl)-harnstoff
(beispielsweise erhältlich nach Beispiel 2 a als Natriumsalz) in 6CO Teilen Wasser werden
bei 70 - 75° C und pH 5,8 - 6,3 27,5 Teile kristallwasserhaltiges
Natriumthiosulfat eingetragen. Dabei wird durch Zutropfen
von Essigsäure der angegebene pH-Bereich aufrechterhalten. Man läßt die Mischung noch 3 Stunden bei pH 5,8 - 6,3
und 70 - 75° C rühren und versetzt sie nach dem Abkühlen mit Kaliumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der
freien Säure die Formel
NH-CO-NH
SO2-CH2-CH2-SSO3H
zukommt, wird abgesaugt und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) Zu einem Gemisch von 43,4 Teilen N-(3- |~ß-Chloräthylsulfonyi| phenyl)-N'-(3'-amino-4f-sulfopheny1)-harnstoff
(beispielsweise erhältlich nach Beispiel 1 a als Natriumsalz) und 600 Teilen
Wasser werden bei 60° C und pH 6 - 7 25 Teile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat gegeben. Man heizt die Mischung auf
90 - 95° C, hält sie 2 Stunden bei 90 - 95° C und versetzt sie nach dem Abkühlen mit Kaliumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung,
welcher in Form der freien Säure ebenfalls die unter a) aufge-
209820/0829
führte Formel zukommt, wird abgesaugt und mit Kaliumchloridlösung
gewaschen.
c) Zu einer neutral gestellten Lösung von 51t2 Teilen N-(3-frhiosulfatoäthy!sulfonyl]
-phenyl)-Nl--(3l-amino~4l-sulfophenyl)-harnstoff
(beispielsweise erhältlich nach a) oder b)) in 600 Teilen Wasser gibt man eine wäßrige Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit.
Man läßt die Mischung unter Rühren in dünnem Strahl zu 400 Teilen Eis und 40 Teilen 37%iger Salzsäure fließen. Man
läßt eine Stunde bei 0 - 5° C rühren und zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. Das Diazotierungsgemisch wird
zu einer neutral gestellten Lösung von 42,3 Teilen 1-(N-Benzoylamlno)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 400 Teilen Wasser gegeben. Dabei wird mit Sodalösung der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO3H
SO2-CH2-CH2-SSO3H
zukommt, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit Kaliumchloridlösung
gewaschen und getrocknet.
209820/0829
205A198
d) Von dem nach Beispiel 2 b erhältlichen Farbstoff wevden, bezogen
auf die unter Beispiel 2 b angegebene Formel, 76,8 Teile in 900 Teilen Wasser bei pH 6 gelöst. Man trägt dann bei 70 75°
C 27,5 Teile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat ein und hält dabei durch Zutropfen von Essigsäure den pH-Wert
zwischen 5,8 und 6,3. Man läßt die Mischung noch 3 Stunden bei 70 - 75° C und pH 5,8 - 6,3 rühren und salzt nach dem
Abkühlen den entstandenen Farbstoff, dem in Form der freien Säure ebenfalls die unter c) angegebene Formel entspricht, mit
Kaliumchlorid aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff
liefert wie auch das nach c) erhaltene Produkt auf Baumwolle blaustichig rote Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit.
e) Von dem unter Beispiel 6 (Tabelle in Anschluß an Beispiel 5) beschriebenen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die
Formel
)H NH-CO-" ^
SO2-CH2-CH2-Cl
zukommt, werden, bezogen auf diese Formel, 80,4 Teile bei pH 6 - 7 in 1000 Teilen Wasser verrührt. Man setzt noch 25 Teile
kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zu, heizt die Mischung auf 90 - 95° C und läßt sie 2 Stunden bei 90 - 95° C rühren.
Nach dem Abkühlen wird der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure ebenfalls die unter c) angegebene Formel zukommt,
mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt
entspricht in seinen färberischen Eigenschaften den nach c)
und d) erhaltenen Produkten.
209820/0829
205419a
Unter sinngemäßer Anwendung der in Beispiel 338 a - e beschriebenen
Arbeltsweise können aus den in vorstehenden Text- und Tabellenbeispielen
beschriebenen Farbstoffen und Farbstoffvorprodukten,
welche eine Vinylsulfon- oder ß-Chloräthylsulfongruppe enthalten,
beispielsweise die in Spalte I der folgenden Tabelle in Form
ihrer freien Säuren aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden, welche auf Baumwolle naßechte Färbungen und Drucke in den in
Spalte II genannten Farbtönen liefern.
- -NH-CO-NH
SO2-CH2-CH2-SSO3H
-NH-CO-NH-^ Λ—SO2-CH2-CH2-SSO3H
209820/0829
II
Orange
IND O CJH
rotstichiges Orange
Scharlach
Beispiel
O OO KJ CO
8I
SO3H
N-N
R,
SO3H
OH
N-N
Φ •Η -rl
QJ Pi
ω
α
α
χ»
ω O
% j-v
σ> co
co
co
co ■»
209820/0829
Beispiel
395
SO3H
OH
N-N HO3S
NH-CO-CH,
Scharlach
396
397
SO3H
OH
N-N
HO3S
R2
SO3H
NH-CO-CH,
NH-CO-CH,
Scharlach
gelbstichiges Orange
Beispiel
II
398
OH
NH-CO-
CH3
gelbstichiges Orange
399
400
3H
N-N HO3S
N - N
OH NH-CO-CH,
SO3H
OH NH-CO-CH,
Rot Rot
ι υ
Ti Ti
O ft
m w
OS
hO •Η Λ
O •Η ■Ρ
Ol
2098 20/0829
Beispiel
404
sehr blaustichiges Rot
CD CO OO
405
OH NH -CO —
Rotviolett
O OO IO CO
406
NH-CO-CH, Rot
407
SO3H OH
— N - N
SO3H Scharlach
Beispiel
ro ο co co ro ο
408
409
410
\V-N -N
HO
J
N,
N'
SO3H
NH-CO-CH,
Goldgelb
Goldgelb
Rot
ι <ΰ
•Η -H M W
1-1
Pci
•ο
209820/0829
Bei- I
spiel
II
-«Η O
OO
414
OH
SO3H
N-N HO3S-
NH-
CO-CH3
415
[-C0-
Rot
sehr blaustichiges *■*
On+ · ■ ^-1*
Rot
416
SO3H
N-N HO
SO3H
ΤΓ
COOH
SO3H rotstichiges
Gelb
Gelb
Bei- I
spiel
417
OO NJ O
O 09 IO CO
418
419
N-N
SO3H
SO3H
VA -
SO3H
N-N H<
1 'I
[Ο—»L N
CH,
N'
SO3H
NH-CO-
CH3
Scharlach
Scharlach
Gelb
20541
In der vorstehenden Tabelle kann man die Reste R, und R2 vertauschen,
ohne dass sich Farbton und Echtheitseigenschaften der
Färbungen und Drucke auf Baumwolle merklich ändern.
a) In eine neutralgestellte Lösung von 39,7 Teilen N-(3-Vinylsulfonylphenyl)-N'-(3'-amino-4♦-sulfopheny1)-harnstoff
(beispielsweise erhältlich nach Beispiel 2 a als Natriumsalz) in 600 Teilen Wasser läßt man bei Raumtemperatur 10 Gewichtsteile
Diäthylamin einfließen und stellt mit Natronlauge auf pH 10,5 11. Man läßt die Mischung 2 Stunden bei pH 10,5 - 11 rühren,
ealzt die entstandene Verbindung, welcher in Form der freien Säure
Formel
SO2-CH2-CH2-N<C2H5)2
entspricht, nach Zurückstellen des pH-Wertes mit Salzsäure auf
5-6 mit Kaliumchlorid aus. Die ausgeschiedene Verbindung wird
von der Mutterlauge getrennt und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) Von der nach a) erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 47 Teile bei pH 7 - 8 in
1 000 Teilen Wasser gelöst. Man gibt eine wäßrige Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit dazu und läßt die Mischung unter Rühren zu
einem Gemisch von 800 Teilen Eis und 50 Teilen 37%iger Salzsäure fließen. Man läßt 3 Stunden bei 0 - 5° C rühren, zerstört
den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt das Diazotierungsgemisch zu einer neutral gestellten Lösung von
42,3 Teilen l-(N-Benzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
in 400 Teilen Wasser. Dabei wird mit Sodalösung der pH-Wert
209820/0829
'zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird Kaliumchlorid
zugesetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO3H
SO2-CH2-CH2-N(C2H5)2
entspricht, wird abgesaugt, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff liefert in Gegenwart von Alkalien, wie Natriumcarbonat
oder Natriumhydroxyd auf Baumwolle blaustichig rote
Drucke von guter Waschechtheit.
c) Von dem unter Beispiel 6 (Tabelle in Anschluß an Beispiel 5) beschriebenen Farbstoff werden, bezogen auf die unter Beispiel
388 e aufgezeichnete Formel, 80,4 Teile bei pH 6 - 7 in 800 Teilen Wasser verrührt. Man läßt bei Raumtemperatur 14 Teile
Diäthylamin zufließen und stellt mit Natronlauge auf pH 10,5 11. Man läßt die Mischung 3 Stunden bei 20 - 30° C und pH 10,5 11
rUhren, stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 5-6 und setzt Kaliumchlorid zu. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in
Form der freien Säure ebenfalls die unter b) aufgeführte Formel entspricht, wird abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung
gewaschen und getrocknet.
Er verhält sich beim Drucken auf Baumwolle wie das nach b) erhaltene Produkt.
209820/0829
- 100 -
Von dem unter Beispiel β (Tabelle in Anschluß an Beispiel 5)
beschriebenen Farbstoff werden, bezogen auf die unter Beispiel 388 e aufgezeichnete Formel, 80,4 Teile bei pH β - 7 in
lOOO Teilen Wasser gelöst. Man setzt 200 Teile Eis und 60 Teile
33%lge Natronlauge zu und läßt die Mischung 20 Minuten bei IO - 20° C rühren. Man stellt dann mit Salzsäure auf pH 5,5 -6,5 und setzt Kaliumchlorid zu. Der ausgeschiedene Farbstoff,
dem in Form der freien Säure die unter Beispiel 2 b aufgezeichnete Formel zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kalium»
Chloridlösung gewaschen und bei 40 - 50° C im Vakuumschrank getrocknet. Das erhaltene Produkt ergibt auf Baumwolle blauest Ichig rote Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit.
Von der unter Beispiel 1 a beschriebenen Aminoverbindung werden,
bezogen auf die unter Beispiel 1 a aufgeführte Formel, 43,4 Teile in 800 Teilen Wasser bei pH 6,5 - 7,0 gelöst.
Man fügt eine wäßrige Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit zu und läßt die Mischung unter Rühren zu einem Gemisch von 400 Teilen
Eis und 50 teilen 37%iger Salzsäure fließen. Man läßt die
Mischung 3 Stunden bei 0 - 5° C rühren, zerstört den Nitrit-Überschuß mit Amldosulfonsäure und läßt eine neutral gestellte
Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser zufließen. Man stellt mit wäßriger
Natriumacetatlösung auf pH 2 - 2,5 und läßt bis zur beendeten Kupplung weiterrühren. Dann wird mit Sodalösung der pH-Wert
auf 6-7 gestellt. Nach Zugabe von Natriumchlorid wird der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die
Formel
209820/0829
SO2-CH2-CH2-Cl
entspricht, abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlosung
gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt ergibt auf Baumwolle rote Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit.
Das gemäß Beispiel 4 a, ausgehend von 94,1 Teilen 1,4-Diarainobenzol-2-sulfonsäure,
hergestellte Diazotierungsgemisch wird nach dem Zerstören des überschüssigen Nitrits mit Amidosulfonsäure
nunmehr mit 111,5 Teilen l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
versetzt. Man stellt die Mischung mit Natriumacetat auf pH 3 3,5 und läßt sie bis zur beendeten Kupplung weiterrühren.
Danach wird mit Sodalösung der pH-Wert auf 6-7 gestellt und Natriumchlorid zugesetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird
abgesaugt.und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.
Der feuchte Rückstand wird in 2000 Teilen Wasser neutral gelöst. Man fügt eine wäßrige Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit
dazu und läßt die Mischung unter Rühren zu einem Gemisch von 2000 Teilen Eis und 150 Teilen 37%iger Salzsäure fließen.
Man läßt die Mischung 1 Stunde bei 0 - 5° C rühren, zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt das
Diazotierungsgeraisch zu einer neutral gestellten wäßrigen
Lösung, welche 251,7 Teile des unter Beispiel 48 In Spalte III
der Tabelle im Anschluß an Beispiel 5 genannten Monoazofarbstoffe der dort aufgezeichneten Formel enthält. Dabei wird mit
209820/0829
1 Sodalösung der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter
Kupplung wird der entstandene Triazofarbstoff, dem in Form der
freien Säure die Formel
•N
SO3H
SO2-CH2-CH2-Cl
entspricht, mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt ergibt auf Baumwolle blauschwarze Färbungen und Drucke von guten Naßechtheitseigenschaften.
Ersetzt man in Beispiel 423 die 111,5 Teile l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure durch 83,1 Teile l-Amino-3-(hydroxy-acetylamino)-benzol und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 423 beschrieben,
so erhält man einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
SO2
CH2-CH2-Cl
entspricht.
209820/0829
Claims (14)
1) Wasserlösliche, faserreaktive Azofarbstoffe der allgemeinen
Formel (1)
Z-A-NH-CO-N-D-N-N-E (1)
worin D einen substituierten oder unsubstituierten bivalenten
Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylamin-, Diphenyläther-,
Stilben-, Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Benzolazonaphthalin-Reihe,
E den Rest einer Azokomponente, der eine weitere Azogruppe enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder
einen niedermolekularen Alkylrest, A einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, Z eine Gruppierung
der Formel
- SO2 - CH - CH2 (2) oder
- SO2 - CH2 - CH2 - X (3)
- X stellt hierin einen alkalisch abspaltbaren organischen oder anorganischen Rest dar - bedeuten, wobei die Reste D, E und Z
so gewählt sind, dass im Färbstoffmolekül mindestens zwei
wasserlöslichmachende Gruppen enthalten sind.
2) Wasserlösliche, faserreaktive Azofarbstoffe der allgemeinen
Formel C ,
Z-A-NH-CO-N-D-N-N-E
worin D einen unsubstituierten oder durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy-, Nitro-,
Cyan-, Trifluormethyl- oder Azogruppen, vorzugsweise durch SuI-fonsäure-,
Carbonsäure-, SuIfonsäurearaid- oder Carbonsäureamidgruppen
substituierten bivalenten Rest des Benzols, Naphthalins,
209820/0829
- 1O4 -
Diphenyls, Diphenylamins, Diphenylathers, Stilbens, Azobenzole,
Azonaphthalins oder Benzolazonaphthalins bedeutet, E als Rest einer Azokomponente (<*■) eine Mono- oder Polyhydroxyverbindung
des Benzols oder Naphthalins, die im aromatischen Kern zusätzlich durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-,
Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Azogruppen, vorzugsweise
durch Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamid- oder
Carbonsäureamidgruppen substituiert sein können, (ß) eine Aminoverbindung des Benzols oder Naphthalins, die im aromatischen Kern
zusätzlich durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-, Azo-, Sulfonsäure-,
Carbonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein können, (y) Amino-, Alkylamino-, Arylamino- oder
uÄcylsunino-hydroxynaphthaline oder -hydroxybenzole, die im
aromatischen Kern zusätzlich durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Azogruppen, vorzugsweise durch Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamld- oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein können, (S )
aliphatisch^ oder heterocyclische Enole oder Enamine, vorzugsweise Acetessigsäurearylamide oder Pyrazolonderivate, oder (6 ) Monoazofarbstoffe, vorzugsweise solche auf Basis von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder 1,3-Dihydroxybenzol, die einer weiteren Kupplung fähig sind, bedeutet, R ein Wasserstoff atom oder einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, A
einen Phenylen- oder Naphthylenrest darstellt, der durch Chloroder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, Z eine Gruppierung der Formel
aromatischen Kern zusätzlich durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Azogruppen, vorzugsweise durch Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamld- oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein können, (S )
aliphatisch^ oder heterocyclische Enole oder Enamine, vorzugsweise Acetessigsäurearylamide oder Pyrazolonderivate, oder (6 ) Monoazofarbstoffe, vorzugsweise solche auf Basis von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder 1,3-Dihydroxybenzol, die einer weiteren Kupplung fähig sind, bedeutet, R ein Wasserstoff atom oder einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, A
einen Phenylen- oder Naphthylenrest darstellt, der durch Chloroder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, Z eine Gruppierung der Formel
- SO2 - CH - CH2 (2) oder
- SO2 - CH2 - CH2 - X (3)
bedeutet, - X steht hierin für einen alkalisch abspaltbaren
organischen oder anorganischen Rest -, wobei die Reste D, E und Z so gewählt sind, dass im Farbstoffmolekül mindestens zwei
wasserlöslichmachende Gruppen enthalten sind.
organischen oder anorganischen Rest -, wobei die Reste D, E und Z so gewählt sind, dass im Farbstoffmolekül mindestens zwei
wasserlöslichmachende Gruppen enthalten sind.
209820/0829
205419a
3) Farbstoff der Formel
- 105 -
OH NH-CO-CH,
N=N
SO2-CH2-CH2-Cl
4) Farbstoff der Formel
OH NH-CO
-SO3H
SO2-CH2-CH2-Cl
5) Farbstoff der Formel
QH NH-CO
N - N-
I»
Im
HO3S
S0„-
209820/0829
6) Farbstoff der Formel
-CO-CH,
SO2-CH2-CH2-SSO3H
7) Farbstoff der Formel
SO3H
HN I CO
OH NH
N=N
SO9-CH-CH-Cl
8) Farbstoff der Formel
SO3H
1°
NH
N=N HO
I Il
COOH
SO2-CH2-CH2-Cl
209820/0829
9) Farbstoff der Formel
SO2-CH2-CH2-Cl
10) Farbstoff der Formel
NH-CO-CH,
SO2-CH2-CH2-Cl
11) Farbstoff der Formel
2-CH2-CH2-Cl
209820/0829
2054195
12) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, faserreaktiver
Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
Z - A-- NH - CO - N - D - N - N - E (1)
worin D einen substituierten oder unsubstituierten bivalenten Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylamin-, Diphenyläther-,
Stilben-, Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Benzolazonaphthalin-Reihe,
E den Rest einer Azokomponente, der eine weitere Azogruppe enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder
einen niedermolekularen Alkylrest, A einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, Z eine Gruppierung
der Formel
- SO2 -CH-= CH2 (2) "7 oder
- SO2 - CH2 - CH2- X (3)
- X stellt hierin einen alkalisch abspaltbaren organischen oder anorganischen Rest dar - bedeuten,
wobei die Reste D, E und Z so gewählt sind, dass im Farbstoffmolekül
mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) aromatische Amine der allgemeinen Formel
R
Z-A-NH-CO-N-D- NH2 (4)
Z-A-NH-CO-N-D- NH2 (4)
In welcher D, R, A und Z die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, diazotiert und mit Azokomponenten der allgemeinen Formel
H-E (5)
in welcher E die vorstehend genannte Bedeutung hat, kuppelt, oder
209820/0829
b) acylierbare Arainoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (6)
H-N-D-N-N-E (6)
in welcher D, E und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der allgemeinen
Formel
Z-A- NCO (7) bzw. Z-A-NH-CO-Y (8)
in welcher Z und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und Y ein Halogenatom oder eine Phenoxygruppe bedeutet, umsetzt
oder
c) Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (9)
^ A-O-CO-N-D-N=N-E (9) mit acylierbaren Aminen der allgemeinen Formel
Z-A-NH2 (10)
umsetzt, wobei D, E, R, A und Z die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, oder
d) Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
HO-H2C-H2C-SO2-A-NH-CO-N-D-N-N-E (11)
209820/0829
worin D, E, R und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
verestert oder acyliert, wobei die Hydroxylgruppe der ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe
durch einen Rest X der weiter oben angegebenen Definition ersetzt wird, und gegebenenfalls die nach
den Verfahrensvarianten (a), (b), (c) oder (d) erhaltenen Farbstoffe der Formel (1) oder die zu ihrer Herstellung benötigten
Diazokomponenten der Formel (4), falls Z für die Gruppe
-S0o-CH=CH_ steht, in Verbindungen mit der Bedeutung
-SOg-CH2-CH2-X für Z, oder falls Z für die Gruppierung der
Formel -SO2-CH2-CH3-X steht, in Verbindungen mit einem anderen
Rest X im Rahmen der gegebenen Definition von X oder mit der Bedeutung -SO2-CH=CH2 für Z überführt.
13) Verwendung der in Anspruch 1 genannten wasserlöslichen, faserreaktiven Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von
Leder oder Fasermaterialien aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen, regenerierter oder nativer
Cellulose oder regenerierten. Proteinen.'
14) Leder oder Fasermaterialien aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen, regenerierter oder nativer
Cellulose oder regenerierten Proteinen, die mit den in Anspruch genannten wasserlöslichen, faserreaktiven Azofarbstoffen gefärbt ,-
oder bedruckt worden sind.
209820/0829
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702054198 DE2054198C3 (de) | 1970-11-04 | 1970-11-04 | Wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen, regenerierter oder nativer Cellulose oder regenerierten Proteinen |
| ES396488A ES396488A1 (es) | 1970-11-04 | 1971-10-29 | Procedimiento para la preparacion de colorantes azoicos. |
| AU35192/71A AU465146B2 (en) | 1970-11-04 | 1971-11-01 | New water-soluble, fibre-reactive azo dyestuffs and process for their manufacture |
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