DE2000518A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe, die insbesondere zum Färben von Zellulosetextilmaterialien von Wert sind.

Gemäß der Erfindung werden Farbstoffe der allgemeinen Formel

(1) vorgeschlagen, worin

D für ein Radikal der Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe steht, welches mindestens eine SO[tief]3 H-Gruppe enthält und ein Schwermetallatom in Form eines Metallkomplexes enthalten kann,

R und R[tief]1 für H oder ein gesättigtes aliphatisches Radikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen,

Y für einen Benzolkern steht, der nicht-ionisierbare Substituenten enthalten kann, und

X für ein Atom oder für eine Gruppe von Atomen steht, welches bzw. welche die beiden durch Y dargestellten Benzolkerne miteinander verbindet.

Als Beispiele für aliphatische Radikale, die durch R und R[tief]1 dargestellt werden, sollen erwähnt werden: Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl und Butyl, wie auch Hydroxyalkylgruppen, beispielsweise kleines Beta-Hydroxyäthyl.

Als Beispiele für Substituenten, die in Y anwesend sein können, sollen erwähnt werden: Methyl, Chlor und Methoxy.

Als Beispiele für Atome oder für Gruppen von Atomen, die durch X dargestellt werden, sollen erwähnt werden:

-O-, -CO-, -SO[tief]2-, -NHCONH-, -OCH[tief]2 CH[tief]2 O-,

-CH[tief]2 CH[tief]2-, -CH[tief]2-, -N=N-, -NH-, -NHCO.CONH-, -CONH-,

-NHCOCH=CHCONH- und -SO[tief]2-NHCH[tief]2 CH[tief]2 NH[tief]2-SO[tief]2-.

Als Beispiele für Radikale, die durch D dargestellt werden, sollen erwähnt werden: Phenylazonaphthyl, worin die Gruppe NR an ein Kohlenstoffatom des Benzol- oder Naphthalinkerns gebunden ist; Azonaphthalin, worin die Gruppe NR an ein Kohlenstoffatom eines der Naphthalinkerne gebunden ist; Phenylazonaphthalin und Azonaphthalin, worin die Gruppe NR an eine Anilino- oder Benzoylaminogruppe gebunden ist, welche am Naphthalinkern hängt. D kann auch die Form von gewissen Metallkomplexen annehmen, wie z.B. der 1:1 Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplex von Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinradikalen, welche eine O,O´-Dihydroxyazo- oder o-Hydroxy-O´-carboxyazogruppierung enthalten, wie auch gemischte 1:2 Chrom- oder Kobaltkomplexe, worin vorzugsweise nur eine der in Formel (1) enthaltenen Gruppen NR in den beiden Azoteilen zusammengenommen anwesend ist. Im Falle der 1:1 Kobalt- und Chromkomplexe kann die Gruppe NR in einem farblosen Liganden anwesend sein, der ebenfalls komplex an das Metallatom gebunden ist. Neben den bereits erwähnten Substituenten können die Benzol- und Naphthalinkerne in D eine große Reihe von Substituenten enthalten, beispielsweise -OH, -CO[tief]2H, oder -NHCOCH[tief]3. Das Radikal D muß mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten und enthält vorzugsweise mindestens drei Sulfonsäuregruppen. Zwar wird es im allgemeinen bevorzugt, dass D nur die eine in Formel (1) angegebene Gruppe NR enthält, aber unter bestimmten Umständen kann eine zweite Gruppe NR anwesend sein, beispielsweise, wenn die zweite Gruppe NR sich in o- und/oder p-Stellung zu Sulfonsäuregruppen befindet und somit gegenüber Acylierung inert ist, wie dies bei 1-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure der Fall ist.

Bevorzugte Klassen von Farbstoffen sind diejenigen, in denen die Verbindungsgruppe aus -O-, -OCH[tief]2 CH[tief]2 O- oder -NHCONH- besteht und D-NR das Radikal einer Phenylazonaphthalinverbindung ist, welche eine Gruppe NHR und mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthält; beispielsweise kann DNR folgendes darstellen: ein Radikal der Formel

(3) worin der Naphthalinkern zwei oder vorzugsweise drei Sulfonsäuregruppen enthält und der Benzolkern weiter substituiert sein kann, beispielsweise durch ein oder mehrere Methyl-, Methoxy-, Acetylamino- und/oder Ureidogruppen; oder ein Radikal der Formel

(4)

worin der Naphthalinkern mindestens eine und vorzugsweise zwei Sulfonsäuregruppen enthält und der Benzolkern substituiert sein kann, beispielsweise durch eine oder mehrere Methyl-, Methoxy-, Acetylamino- und/oder Sulfonsäuregruppen.

Diese Farbstoffe sind wertvoll zum Färben durch Erschöpfungsverfahren, bei denen sie über einem großen Bereich von Flüssigkeits/Ware-Verhältnissen einen Fixierungsgrad ergeben, den handelsübliche Reaktivfarbstoffe nicht besitzen. Weiterhin ergeben die neuen Farbstoffe Farbtöne mit einer sehr guten Lichtechtheit, wogegen die bisher bekannten Farbstoffe ähnlicher Struktur hinsichtlich dieser Eigenschaft nachteilig sind. Einige zeigen auch eine hohe Fixierung beim Bedrucken.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man zwei molekulare Anteile Cyanurchlorid, zwei molekulare Anteile einer Aminoazoverbindung der Formel DNHR, worin D und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und einen molekularen Anteil eines Diamins der Formel

R[tief]1 NH-Y-X-Y-NHR[tief]1 (5) worin R[tief]1, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, miteinander kondensiert.

Das obige Verfahren wird in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt, dass man eine Suspension des Cyanurchlorids in einem wässrigen Medium mit der Monoazoverbindung bei einer Temperatur von 0-20 °C rührt, bis ein Chloratom des Cyanurchlorids durch das Radikal des Farbstoffs ersetzt worden ist, dass man hierauf das Diamin zusetzt und die Reaktion bei einer etwas höheren Temperatur, gewöhnlich im Bereich von 30-50 °C, fortsetzt, bis ein zweites Halogenatom des Triazinkerns mit einer jeden Aminogruppe reagiert hat. Alternativ kann das Cyanurchlorid zuerst mit dem Diamin bei einer niedrigeren Temperatur umgesetzt werden, um ein Bis(dichlorotriazin)derivat herzustellen, worauf man dann eine Reaktion mit der Aminoazoverbindung bei der höheren Temperatur folgen läßt. Die Kondensationen werden vorzugsweise bei einem pH von 4 bis 7 ausgeführt, wobei ein säurebindendes Mittel zugesetzt wird, um den während der Reaktion in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Wenn die Reaktion zuende ist, können die neuen Reaktivfarbstoffe durch die üblichen Techniken isoliert werden, die für die Isolation von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen bekannt sind, beispielsweise durch Aussalzen und Filtration oder durch Spritztrocknen des Reaktionsgemischs, in dem der Farbstoff hergestellt worden ist. Gegebenenfalls können Stabilisatoren, beispielsweise Alkalimetallhydrogenphosphate, zugesetzt werden.

Als Beispiele für Diaminoverbindungen der Formel (5), die verwendet werden können, sollen erwähnt werden: 4,4´-Diamino-diphenyläther, 4,4´-Diaminodiphenylmethan, 3,3´- und 4,4´-Diaminodiphenylsulfon, 4,4´-Diaminodiphenylharnstoff, 4,4´-Diaminodiphenoxyäthan, 4,4´-Diaminodiphenyläthan,

4,4´´-Diaminobenzanilid, 4,4´-Diaminodiphenyloxamid, 2,5-Bis-(4-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 3,3´-diaminobenzophenon, 3,3´-Diaminodiphenylharnstoff, 3,3´-Diamino-4,4´-dimethyldiphenylsulfon, 3,3´-Diamino-4,4´-dimethoxydiphenylsulfon, 3,3´-Dichloro-4,4´-diaminodiphenylharnstoff, N,N´-Bis-(4´´-methylaminobenzolsulfon)-äthylendiamin und 4,4´-Diamino-diphenylamin.

Als Beispiele für Aminoazoverbindungen, die verwendet werden können, sollen die folgenden Klassen erwähnt werden:

(1) Monoazoverbindungen der Formel

(6)

worin D[tief]1 ein Benzol- oder Naphthalinradikal darstellt, das frei von Gruppen -NHR ist, wobei die Gruppe -NHR vorzugsweise an der 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche eine Sulfonsäuregruppe in der 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können. In diese Klasse gehören auch verwandte Farbstoffe, in denen die Gruppe -NHR nicht an den Naphthalinkern, sondern an eine Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist, welche sich in der 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns befindet.

Besonders wertvolle Farbstoffe werden aus denjenigen erhalten, in denen D[tief]1 ein sulfoniertes Phenyl- oder Naphthylradikal darstellt, und zwar insbesondere ein solches, welches eine Gruppe -SO[tief]3 H in ortho-Stellung zur Azogruppierung enthält; das Phenylradikal kann weiter substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylradikale, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.

(2) Monoazoverbindungen der Formel

D[tief]1-N=N=D[tief]2-NHR (7)

worin D[tief]1 für ein in Klasse (1) definiertes Radikal steht und D[tief]2 ein Sulfo-1,4-naphthylenradikal ist; der Benzolkern in D[tief]1 kann weitere Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminogruppen.

(3) Farbstoffe der Formel (7), worin D[tief]1 ein sulfoniertes Naphthylradikal darstellt und D[tief]2 ein 1,4-Phenylenradikal darstellt, das substituiert sein kann, beispielsweise durch Methyl-, Methoxy-, Acylamino- und/oder Ureidogruppen.

(4) Monoazoverbindungen der Formel

(8)

worin D[tief]1 ein Arylenradikal der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt und K das Radikal einer Naphtholsulfonsäure, die die Gruppe -OH in o-Stellung zur Azogruppe trägt, darstellt. D[tief]1 stellt vorzugsweise ein Radikal der Benzolreihe dar, welches eine Sulfonsäuregruppe enthält.

(5) 1:1 Metallkomplexverbindungen, insbesondere die Kupferkomplexverbindungen, derjenigen Farbstoffe der Formeln (6) und (8), (worin D[tief]1 und K die entsprechenden angegebenen Bedeutungen besitzen), welche eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxy-, Niedrigalkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in D[tief]1 enthalten. Diese Klasse umfasst die sogenannten 1:1-Komplexe von Kobalt und Chrom, worin die komplexbildenden Valenzen des Metallatoms teilweise von einzähnigen farblosen Liganden bildenden Verbindungen stammen.

(6) 1:1 Metallkomplexe von mit Kobalt und Chrom metallisierbaren Verbindungen, die frei von acylierbaren Gruppen -NHR sind, worin die komplexbildenden Valenzen des Metallatoms teilweise durch eine farblose Liganden bildende Verbindung, welche die Gruppe -NHR enthält, abgesättigt sind.

Als Beispiele von Verbindungen der Klassen (1) bis (6) sollen die folgenden erwähnt werden:

In Klasse (1)

6-Amino-1-hydroxy-2-(2´-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2-(2´-sulfophenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure,

7-Amino-2-(2´,5´-disulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(2´-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(4´-methoxy-2´-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

8-(3´-Aminobenzoylamino)-1-hydroxy-2-(2´-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2,2´-azonaphthalin-1´,3,5´,6-tetrasulfonsäure,

6-Amino-1-hydroxy-2-(4´-acetylamino-2´-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

6-Methylamino-1-hydroxy-2-(4´-methoxy-2´-sulfophenylazo)-naphthylen-3-sulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2-phenylazonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2,2´-azonaphthalin-1´,3,6-trisulfonsäure,

6-Amino-1-hydroxy-2-(4´-methoxy-2´-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2,2´-azonaphthalin-1´,3,5´-trisulfonsäure,

6-Amino-1-hydroxy-2,2´-azonaphthalin-1´,3,5´-trisulfonsäure,

6-Amino-1-hydroxy-2,2´-azonaphthalin-1´,3,5´,7´-tetrasulfonsäure,

6-Methylamino-1-hydroxy-2,2´-azonaphthalin-1´,3,5´-trisulfonsäure,

6-Methylamino-1-hydroxy-2,2´-azonaphthalin-1´,3,5´,7´-tetrasulfonsäure,

7-Amino-1-hydroxy-2,2´-azonaphthalin-1´,3-disulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2-(4´-hydroxy-3´-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

6-Amino-1-hydroxy-2-(4´-hydroxy-3´-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure.

In Klasse (2)

1-Amino-4-(2´,5´-disulfophenylazo)naphthalin-6-(oder 7-)-sulfonsäure,

1-Amino-4-(3´,6´,8´-trisulfonaphth-2´-ylazo)naphthalin-6-(oder 7-)-sulfonsäure,

1-Amino-4-(4´,8´-disulfonaphth-2´-ylazo)naphthalin-8-sulfonsäure.

In Klasse (3)

2-(4´-Amino-2´-methylphenylazo)naphthalin-4,8-disulfonsäure,

2-(4´-Amino-2´-acetylaminophenylazo)naphthalin-5,7-disulfonsäure,

2-(4´-Amino-2´-ureidophenylazo)naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,

2-(4´-Amino-2´-acetylaminophenylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure.

In Klasse (4)

8-Acetylamino-1-hydroxy-2-(3´-amino-4´-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

7-(3´-Sulfophenylamino)-1-hydroxy-2-(4´-amino-2´-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Phenylamino-1-hydroxy-2-(4´-amino-2´-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

6-Acetylamino-1-hydroxy-2-(5´-amino-2´-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

6-Ureido-1-hydroxy-2-(5´-amino-2´-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Benzoylamino-1-hydroxy-2-(5´-amino-2´-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure.

In Klasse (5)

Der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2´-hydroxy-5´-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2´-hydroxy-5-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2´-hydroxy-5´-sulfophenylazo)naphthalin-3,5-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2´-hydroxy-3´-chloro-5´-sulfophenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-(4´-Amino-3´-sulfoanilino)-1-hydroxy-2-(2´´-carboxyphenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

der Nickelkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2´-hydroxy-3´,3´-disulfophenylazo)naphthalin-3,5-disulfonsäure,

der Kobaltkomplex aus 1 Mol 1-(4´-Aminophenyl)-3-methyl-4-(1´-hydroxy-4´,8´-disulfonaphth-2´-ylazo)-5-pyrazolon

und 1 Mol Diäthylentriamin,

der 1:1 Chromkomplex von 1-(4´-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(2´-hydroxy-3´-amino-5´-sulfophenylazo)-5-pyrazolon.

In Klasse (6)

Der Kobaltkomplex aus 1 Mol 1-Phenyl-3-methyl-4-(1´-hydroxy-4´,8´-disulfonaphth-2´-ylazo)-5-pyrazolon und

1 Mol Triäthylentetramin.

In Klasse (7)

Der gemischte 1:2 Chromkomplex von 1-Phenyl-3-methyl-4-(2´-hydroxy-3´-sulfo-5´-nitrophenylazo)-5-pyrazolon und

7-Amino-1-hydroxy-2-(2´-carboxy-4´-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure.

Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe können in vielen Fällen auch durch einen Kupplungsprozeß erhalten werden. So wird durch Kondensation von Cyanurchlorid mit einem halben Mol der Diaminoverbindung der Formel (5) und mit 1 Mol eines Phenylen- oder Naphthylendiamins ein tetratisierbares aromatisches Diamin der allgemeinen Formel

(9)

erhalten, worin Ar ein Benzol- oder Naphthalinradikal darstellt, welches tetrazotiert und mit 2 Mol einer Naphtholkupplungskomponente gekuppelt werden kann.

Alternativ kann das Cyanurchlorid mit einem halben Mol der Diaminoverbindung von Formel (5) und mit 1 Mol einer Aminonaphtholsulfonsäure, welche eine acylierbare Aminogruppe enthält und welche nach der Kondensation noch zur Kupplung mit einer Diazoniumverbindung fähig ist, kondensiert und das resultierende Produkt mit 2 Mol eines diazotierten Anilins oder Naphthylamins gekuppelt werden.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe vorgeschlagen, welche Metall in komplexer Form enthalten, wobei das Verfahren dadurch ausgeführt wird, dass man einen Farbstoff der Formel (1), worin D ein Radikal der Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe darstellt, welches mindestens eine Sulfonsäuregruppe und entweder zwei Hydroxylgruppen oder eine Hydroxyl- und eine Carbonsäuregruppe in o-, bzw. o´-Stellung zur Azogruppe enthält, und worin weiterhin R, R[hoch]1, X und Y die oben im Zusammenhang mit Formel (1) angegebenen Bedeutungen besitzen, der Einwirkung eines metallabgebenden Mittels unterwirft.

Als Beispiele für metallabgebende Mittel, die verwendet werden können, sollen erwähnt werden: Kupfersulfat, Nickelsulfat und Kobaltsulfat.

Dieses Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, dass man ein Gemisch aus dem Farbstoff und dem metallabgebenden Mittel in einem wässrigen Medium bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 30-90°C, rührt, wobei man den pH auf 5-7 hält, um eine mögliche Hydrolyse der Chloratome an den Triazinkernen zu verringern.

Die neuen Reaktivfarbstoffe sind wertvoll zum Färben von Zellulosetextilmaterialien, beispielsweise von solchen Textilmaterialien, die aus natürlicher oder regenerierter Baumwolle bestehen. Zum Färben dieser Materialien werden die neuen Farbstoffe vorzugsweise entweder durch ein Druckverfahren oder noch besser durch ein Färbeverfahren auf das Zellulosetextilmaterial gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie z.B. Ätznatron, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumsilicat oder Natriumbicarbonat, aufgebracht, wobei das säurebindende Mittel auf das Zellulosetextilmaterial vor, während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs angewendet werden kann. Wenn die neuen Farbstoffe in dieser Weise aufgebracht werden, dann reagieren sie mit der Zellulose und ergeben Farbtöne, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen besitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile in Gewicht ausgedrückt sind, näher erläutert.

Beispiel 1

2,48 Teile 4,4´-Diaminodiphenylsulfon werden zu einer Lösung von 14,22 Teilen des Trinatriumsalzes von 7-(2´-Sulfophenylazo)-1-(2´´,4´´-dichloro-s-triazin-6´´-ylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser zugegeben, und das Gemisch wird 18 Stunden lang auf 30-35 °C erwärmt, währenddessen 20 Teile einer n Lösung von Natriumhydroxyd, immer wenn nötig, zugegeben werden, um die erzeugte Säure zu neutralisieren. 100 Teile Natriumchlorid werden dann zugesetzt, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und bei 40 °C getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff ergibt, wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, bläulich-rote Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht und nassen Behandlungen. Es wurden Fixagen von nahezu 80% erzielt.

Die 7-(2´-Sulfophenylazo)-1-(2´´,4´´-dichloro-s-triazin-6´´-ylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure wird erhalten durch Kondensation von Cyanurchlorid mit 7-(2´-Sulfophenylazo)-1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, beispielsweise wie es in Beispiel 3 der britischen Patentschrift 785 222 beschrieben ist.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe angegeben, die erhalten werden, wenn anstelle der 2,48 Teile 4,4´-Diaminodiphenylsulfon, welche in Beispiel 1 verwendet wurden, die äquivalente Menge der in Spalte III aufgeführten Verbindung verwendet wird und/oder wenn die äquivalente Menge des äquimolekularen Zwischenprodukts aus Cyanurchlorid und der in Spalte II angegebenen Verbindung anstelle der 14,22 Teile des Trinatriumsalzes von 7-(2´-Sulfophenylazo)-1-(2´´,4´´-dichloro-s-triazin-6´´-ylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure verwendet wird. Spalte IV zeigt den Farbton, der erhalten wird, wenn der gewünschte Farbstoff auf Zellulosetextilmaterialien in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aufgebracht wird.

Tabelle I

Beispiel 42

Eine Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird zu 250 Teilen Wasser zugegeben, welches 250 Teile Eis enthält. Hierauf wird eine Lösung von 36,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser während 15 Minuten zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde bei 0-5 °C gerührt. 10 Teile 4,4´-Diaminodiphenyläther werden zugegeben, und eine n Natriumhydroxydlösung wird zugesetzt, um den pH auf 3-5 anzuheben. Die Lösung wird auf 30 °C erwärmt und 3 Stunden gerührt, währenddessen der pH durch allmähliche Zugabe von n Natriumhydroxydlösung auf 3,5 gehalten wird. Die Lösung wird dann auf unter 5 °C abgekühlt.

Eine Lösung des in der üblichen Weise aus 17,3 Teilen Orthanilsäure in 500 Teilen Eiswasser hergestellten Diazoniumsalzes wird zugesetzt, und weitere n Natriumhydroxydlösung wird während 45 Minuten zugegeben, um den pH auf 7 zu halten. Die tiefrote Lösung wird 1 Stunde gerührt, und der Farbstoff wird dann durch Zusatz von 300 Teilen Natriumchlorid ausgefällt. Der auf diese Weise erhaltene getrocknete Farbstoff ergibt, wenn er in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, blaurote Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht und nasse Behandlungen.

In Tabelle II sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe angegeben, die erhalten werden können, wenn man die 36,3 Teile des Dinatriumsalzes von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure durch die äquivalente Menge des Dinatriumsalzes der in Spalte II angegebenen Aminonaphtholdisulfonsäure ersetzt und wenn man weiterhin die 10 Teile 4,4´-Diaminodiphenyläther durch die äquivalente Menge des in Spalte III angegebenen Diamins ersetzt und wenn man schließlich auch das aus 17,3 Teilen Orthanilsäure hergestellte Diazoniumsalz durch das Diazoniumsalz ersetzt, welches man durch Diazotierung einer äquivalenten Menge des in Spalte IV gezeigten Amins erhält.

Spalte V zeigt den Farbton des erhaltenen Farbstoffs.

Tabelle II

Beispiel 51

Eine Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird zu 250 Teilen Wasser zugegeben, welches 250 Teile Eis enthält. Hierauf wird eine Lösung von 26,1 Teilen des Mononatriumsalzes von 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser während 15 Minuten zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde bei 0-5 °C gerührt, währenddessen der pH durch Zugabe einer n Natriumhydroxydlösung auf 5 gehalten wird. 10 Teile 4,4´-Diaminodiphenyläther werden gemeinsam mit weiterem n Natriumhydroxyd (um den pH auf 5 zu halten) zugesetzt, währenddessen die Lösung auf 30 °C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird. Die Lösung wird dann auf unter 5 °C abgekühlt.

Eine Suspension des in der üblichen Weise aus 17,3 Teilen Orthanilsäure in 500 Teilen Wasser hergestellten Diazoniumsalzes wird zugesetzt, und weiterhin wird n Natriumshydroxydlösung während 45 Minuten zugesetzt, um den pH auf 7 anzuheben. Die orange Lösung wird 1 Stunde gerührt, und der Farbstoff wird dann durch Zusatz von 200 Teilen Natriumchlorid ausgefällt. Der auf diese Weise erhaltene getrocknete Farbstoff ergibt, wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, gelblich-orange Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht und gegenüber nassen Behandlungen.

In Tabelle III sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe angegeben, welche dadurch erhalten werden können, dass man 26,1 Teile des Mononatriumsalzes von 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure durch die äquivalente Menge des Mononatriumsalzes der in Spalte II angegebenen Aminonaphtholsulfonsäure ersetzt und wenn man das aus 17,3 Teilen Orthanilsäure erhaltene Diazoniumsalz durch das Diazoniumsalz ersetzt, welches aus der äquivalenten Menge des in Spalte III gezeigten

Amins hergestellt wird. Spalte IV zeigt den Farbton, der mit diesen Farbstoffen erhalten wird.

Tabelle III

Beispiel 55

Eine Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird zu 200 Teilen Wasser, welches 250 Teile Eis enthält, zugegeben. Hierauf wird eine Lösung von 21 Teilen des Mononatriumsalzes von 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser während 15 Minuten zugegeben, und das Gemisch wird dann noch bei 0-5 °C 1 Stunde gerührt. 10 Teile 4,4´-Diaminodiphenyläther werden zugegeben, und das Gemisch wird auf 35 °C erwärmt und 3 Stunden gerührt, währenddessen n Natriumhydroxydlösung während 3 Stunden zugegeben wird, um den pH langsam auf 6,5 anzuheben. Die Lösung wird auf unter 5 °C abgekühlt, und 25 Teile konzentrierte Salzsäure werden zugesetzt, worauf sich unmittelbar der Zusatz von 50 Teilen 2n Natriumnitrit anschließt. Die Suspension wird 1 Stunde gerührt, und der leichte Überschuß an salpetriger Säure wird dann mit Sulfaminsäurelösung zerstört.

Eine Lösung von 40,5 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 250 Teilen Wasser wird zur Suspension zugegeben, worauf sich der Zusatz von n Natriumhydroxydlösung anschließt, um den pH auf 7 anzuheben und ihn während 1 Stunde auf diesem Wert zu halten. 200 g Salz werden dann zugesetzt, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Wenn er auf Zellulosetextilmaterialien gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht wird, dann ergibt der auf diese Weise erhaltene Farbstoff eine vorzügliche Echtheit gegenüber Licht und gegenüber nassen Behandlungen.

In Tabelle IV sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Farbstoffen angegeben, die dadurch hergestellt werden können, dass man die 21 Teile des Mononatriumsalzes von 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, die 10 Teile 4,4´-Diaminophenyläther und die 40,5 Teile des Dinatriumsalzes von 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, die in den obigen Beispielen verwendet wurden, durch die entsprechenden Mengen der in den Spalten II, III bzw. IV aufgeführten Verbindungen ersetzt. Spalte V zeigt den Farbton, der mit dem erhaltenen Farbstoff erzielt wird.

Tabelle IV

Beispiel 63

Eine Lösung von 18,47 Teilen des Octanatriumsalzes des Farbstoffs, der wie in Beispiel 1 erhalten wird, wobei jedoch anstelle der 14,22 Teile des Trinatriumsalzes von 7-(2´-Sulfophenylazo)-1-(2´´,4´´-dichloro-s-triazin-6´´-ylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure eine äquivalente Menge (16,72 Teile) des Tetranatriumsalzes von 7-(2´-Hydroxy-3´,5´-disulfophenylazo)-1-(2´´,4´´-dichloro-s-triazin-6´´-ylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser verwendet wird, wird bei 25 °C gerührt. 10 Teile einer 2n Lösung von Kupfersulfat werden zugesetzt, worauf sich der Zusatz von 10 Teilen 2n Natriumacetatlösung anschließt. Die Lösung wird 1 Stunde bei 25 °C gerührt, und 100 Teile Kaliumchlorid werden dann zugesetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Wenn er bei erhöhten Temperaturen gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt der erhaltene Farbstoff purpurne Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht und nassen Behandlungen.

In Tabelle V sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe angegeben, die erhalten werden, wenn man anstelle der 18,47 Teile des in Beispiel 64 verwendeten Octanatriumsalzes die äquivalente Menge des Kondensationsprodukts aus der Dichloro-s-triazinylaminoazoverbindung von Spalte II der Tabelle und dem Diamin von Spalte III der Tabelle verwendet. In Spalte IV sind die Farbtöne angegeben, die erhalten werden, wenn der Farbstoff auf Baumwolle aufgebracht wird.

Tabelle 5

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe vorgeschlagen, worin das Radikal einer Kupferkomplexmonoazoverbindung der Formel

(10)

ist, worin A Benzol oder Naphthalin und B Naphthalin bedeutet und entweder A oder B die Gruppe -NHR enthält, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Farbstoff der Formel (1), worin X, R und R[tief]1 die angegebenen Bedeutungen besitzen, aber D ein Radikal der Formel

(11)

darstellt, der Einwirkung eines Kupfersalzes in Gegenwart eines Oxydationsmittels unterwirft.

Das Verfahrer wird in zweckmäßiger Weise in einem wässrigen Medium bei einem pH von ungefähr 4-5 (das heißt in Anwesenheit eines Essigsäure/Acetat-Puffers) bei einer Temperatur im Bereich von 10-70 °C ausgeführt. Geeignete Oxydationsmittel sind z.B. Alkalimetallperoxyde, -percarbonate, -perborate, organische Persäuren, Acylperoxyde oder Luft in Gegenwart von Sauerstoffübertragungskatalysatoren, wie z.B. Antrhachinon-2-sulfonsäure oder Decahydronaphthalin. Das bevorzugte Oxydationsmittel ist Wasserstoffperoxyd.

Vorzugsweise ist das Radikal HA- in Formel (11) ein 2-Naphthylradikal, welches zwei Sulfonsäuregruppen enthält, wobei beide an den Kern in den 4- und 8-Stellungen gebunden sind, beispielsweise ein 5,7-Disulfo- oder vor allem ein 4,8-Disulfonaphth-2-ylradikal.

Die folgenden Beispiele erläutern Verfahren.

Beispiel 71

Eine Lösung von 18,64 Teilen des Octanatriumsalzes des in Beispiel 40 hergestellten Farbstoffs in 500 Teilen Wasser wird bei 25 °C gerührt, und der pH der Lösung wird auf 3 eingestellt. 50 Teile einer 2n Lösung von Kupfersulfat werden zugegeben, und der pH wird durch Zugabe von Natriumacetat auf 4,5 angehoben. 40 Teile einer Wasserstoffperoxydlösung (20 Vol.-%) werden zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, wobei der pH durch Zugabe von Natriumacetat zwischen 4 und 4,5 gehalten wird.

150 Teile Kaliumchlorid werden dann zugesetzt, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Wenn er gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel bei erhöhten Temperaturen auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, ergibt der erhaltene Farbstoff blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht und nassen Behandlungen.

Beispiel 72

Wenn bei dem Verfahren von Beispiel 71 die 18,64 Teile des Octanatriumsalzes des in Beispiel 40 hergestellten Farbstoffs durch die äquivalente Menge des in Beispiel 41 hergestellten Farbstoffs ersetzt werden, dann erhält man wiederum einen Farbstoff, der blaue Färbungen mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht und nassen Behandlungen ergibt.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) vorgeschlagen, worin R, R[tief]1, X und Y die angegebenen Bedeutungen besitzen und D-NR- das Radikal einer Verbindung der Phenylazo-(aminonaphthol)- oder Naphthylazo-(aminonaphthol)-reihe ist, welche mindestens eine Gruppe -SO[tief]3 H enthält, welches Verfahren dadurch ausgeführt wird, dass man Cyanurchlorid mit einem äquimolekularen Anteil eines Aminonaphthols kondensiert, das resultierende Produkt mit einem diazotierten Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppelt und 2 Mole des resultierenden Produkts mit einem Mol eines Diamins der allgemeinen Formel

NHR[tief]1-Y-X-Y-NHR[tief]1 (5)

kondensiert.

Das obige Verfahren wird in zweckmäßiger Weise in wässrigem Medium ausgeführt. Die Kondensation des Aminonaphthols und des Cyanurchlorids wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0-5 °C und einem pH von 3-6 ausgeführt, was vom verwendeten Aminonaphthol abhängt, um eine Umsetzung zwischen dem Cyanurchlorid und der Hydroxylgruppe des Aminonaphthols zu verhindern. Die anschließende Kupplungsstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0-5 °C und bei einem für eine wirksame Kupplung so niedrigen pH wie möglich ausgeführt, um die Hydrolyse der Chloratome am Triazinring gering zu halten. Wenn die Kupplung zuende ist, dann kann das Produkt gegebenenfalls isoliert und gereinigt werden, bevor die Reaktion mit dem Diamin der Formel (5) ausgeführt wird, aber gewöhnlich wird das Diamin ohne dazwischenliegende Reinigung dem Gemisch zugegeben. Die Umsetzung des Diamins mit der Dichloro-s-triazinverbindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30-50 °C und bei einem pH von 4-7 ausgeführt, wobei ein säurebindendes Mittel zugesetzt wird, um die während der Reaktion in Freiheit gesetzte Salzsäure zu neutralisieren.

Die folgenden Beispiele erläutern dieses Verfahren.

Beispiel 73

18,4 Teile Cyanurchlorid werden mit 36,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, wie es in Beispiel 42 beschrieben ist, umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird eine Suspension eines Diazoniumsalzes von 17,3 Teilen Orthanilsäure in 500 Teilen eiskaltem Wasser zugegeben, und das Gemisch wird während 45 Minuten durch Zugabe von 2n Ätznatronlösung auf pH 6 gebracht, worauf dann noch 2 Stunden bei 0-5 °C und bei pH 6 gerührt wird. 10 Teile 4,4´-Diamindiphenyläther werden zugesetzt, und das Gemisch wird 18 Stunden auf 30 °C erwärmt und bei 30-35 °C gerührt, währenddessen der pH durch Zugabe von verdünnter Ätznatronlösung auf 5-6 gehalten wird. 300 Teile Natriumchlorid werden dann zugesetzt, und der ausgefallene Stoff wird abfiltriert und getrocknet. Das Produkt ist mit dem Produkt von Beispiel 3 identisch. Es fäbrt Zellulosetextilmaterialien aus einem alkalischen Färbebad in bläulich-roten Farbtönen mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen und Licht.

In der folgenden Tabelle ist die Herstellung einer Anzahl von erfindungsgemäßen Farbstoffen angegeben, die bereits in der auf Beispiel 1 folgenden Tabelle beschrieben sind, wobei die Farbstoffe in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 73 dadurch erhalten werden, dass man Cyanurchlorid mit 1 Mol des in Spalte II genannten Aminonaphthols kondensiert, das resultiertende Produkt mit dem Diazoniumsalz des in Spalte III aufgeführten Amins kuppelt und das resultierende Produkt mit dem in Spalte IV genannten Diamin kondensiert. Die Farbtöne der Farbstoffe sind in Spalte V angegeben.

Claims (10)

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

(1)

worin

D für ein Radikal der Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe steht, welches mindestens eine Gruppe -SO[tief]3 H enthält und welches ein Schwermetallatom in Form eines Metallkomplexes enthalten kann

R und R[tief]1 für H oder ein gesättigtes aliphatisches Radikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen,

Y für einen Benzolkern steht, der nicht ionisierbare Substituenten enthalten kann, und

X für ein Atom oder eine Gruppe von Atomen steht, welches bzw. welche die zwei Benzolkerne, die durch Y dargestellt werden, verbindet.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für -O-, -OCH[tief]2 CH[tief]2 O- oder -NHCONH- steht und D-MR das Radikal einer Phenylazonaphthalinverbindung ist, welche eine Gruppe NHR und mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthält.

3. Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass DNR ein Radikal der Formel

(3)

worin der Naphthalinkern zwei oder vorzugsweise drei Sulfonsäuregruppen enthält und der Benzolkern weiter substituiert sein kann, beispielsweise durch ein oder mehrere Methyl-, Methoxy-, Acetylamino- und/oder Ureidogruppen, oder ein Radikal der Formel

(4)

worin der Naphthalinkern mindestens eine und vorzugsweise zwei Sulfonsäuregruppen enthält, und der Benzolkern substituiert sein kann, beispielsweise durch ein oder mehrere Methyl-, Methoxy-, Acetylamino- und/oder Sulfonsäuregruppen, bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei molekulare Anteile Cyanurchlorid, zwei molekulare Anteile einer Aminoazoverbindung der Formel DNHR und einen molekularen Anteil eines Diamins der Formel

R[tief]1 NH-Y-X-Y-NHR[tief]1 (5)

wobei die Symbole D, R, R[tief]1, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, miteinander kondensiert.

5. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, in denen DNR ein Radikal der Formel

-NH Ar - N = N - Np OH

(worin Ar für ein Benzol- oder Naphthalinradikal steht und -Np OH für das Radikal einer Naphtholkupplungskomponente steht) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diamin der allgemeinen Formel

(9)

tetrazotiert und mit zwei Molen einer Naphtholkupplungskomponente kuppelt.

6. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, in denen DNR- ein Radikal der Formel

(worin Ar ein Benzol- oder Naphthalinradikal darstellt und das Radikal einer Aminonaphtholkupplungskomponente darstellt) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgmeinen Formel

mit zwei Molen eines diazotierten Anilins oder Naphthylamins kuppelt.

7. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, in denen D- das Radikal einer Metallkomplexverbindung der Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe darstellt, welche mindestens eine Gruppe -SO[tief]3 H und ein Schwermetallatom in Form eines Metallkomplexes enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1), worin R, R[tief]1, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und D ein Radikal der Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe darstellt, welches mindestens eine Gruppe -SO[tief]3 H und entweder zwei Hydroxylgruppen oder eine Hydroxyl- und eine Carbonsäuregruppe in der o- bzw. o´-Stellung zur Azogruppe enthält, der Einwirkung eines metallabgebenden Mittels unterwirft.

8. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe von Anspruch 1, in denen das Radikal einer Kupferkomplexmonoazoverbindung der Formel

(10)

ist, worin A Benzol oder Naphthalin und B Naphthalin bedeutet und A oder B die Gruppe NHR enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1), worin X, R und R[tief]1 die angegebenen Bedeutungen besitzen, aber D ein Radikal der Formel

(11)

bedeutet, der Einwirkung eines Kupfersalzes in Gegenwart eines Oxydationsmittels unterwirft.

9. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 definierten Farbstoffe, in denen das Radikal einer Verbindung der Phenylazo(aminonaphthol)- oder Naphthylazo(aminonaphthol)-reihe, das mindestens eine Gruppe -SO[tief]3 H enthält, ist und R, R[tief]1, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid mit einem äquimolekularen Anteil eines Aminonaphthols kondensiert, das resultierende Produkt mit einem diazotierten Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppelt und 2 Mole des resultierenden Produkts mit 1 Mol eines Diamins der allgemeinen Formel

NHR[tief]1-Y-X-Y-NHR[tief]1 (5)

kondensiert.

10. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel zum Färben von Zellulosetextilmaterialien.