DE2001961A1 - Neue Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe, welche in erster Linie zum Färben von Cellulosetextilstoffen brauchbar sind.

Gemäß der Erfindung werden Farbstoffe vorgeschlagen, welche der allgemeinen Formel

entsprechen, worin D einen Rest einer Monoazoverbindung darstellt, welcher mindestens eine SO tief3 H-Gruppe und ein Schwermetallatom in Form eines Metallkomplexes enthält,

beide R und R tief1 Wasserstoff oder gesättigte aliphatische Reste bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen und

X ein Benzo-, Diphenylen- oder Naphthalinkern ist, welcher Substituenten enthalten kann oder ein aliphatischer Rest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, oder die Gruppe der Verbindung 1,4-Piperazinylen entspricht.

Als Beispiele von aliphatischen Resten entsprechend den Bezeichnungen R und R tief1 seien Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Butyl- sowie Hydroxyalkylgruppen wie beispielsweise ß-Hydroxyäthyl.

Als Beispiele von Substituenten, die durch X bezeichnet sind, seinen genannt: Methyl, Chlor, Methoxy, Carbonsäure und Sulfonsäure.

Als Beispiele von Resten, die mit D bezeichnet sind, seien genannt: 1,1-Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexe von Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinresten, welche eine o,o -Dihydroxyazo- oder o-Hydroxy-o -carboxyazogruppierung enthalten, sowie gemischte 1,2-Chrom- oder Kobaltkomplexe, in denen vorzugsweise nur die NR-Gruppe der Formel (1) in den beiden zusammengenommenen Azohälften zugegen ist. Im Falle der 1,1-Kobalt- und Chromkomplexe kann die NR-Gruppe in einem farblosen Liganden zugegen sein, der ebenfalls komplex zu dem Metallatom gebunden ist.

Ausser den bereits genannten Substituenten können die Benzol- und Naphthalinkerne in D auch verschiedene andere Substituenten enthalten, wie beispielsweise OH, CO tief2 H, NHCOCH tief3. Der Rest D muß mindestens eine und vorzugsweise mindestens drei Sulfonsäuregruppen enthalten. Obwohl es im allgemeinen vorgezogen wird, dass D nur die Gruppe NR der Formel (1) enthält, sind Fälle möglich, in denen eine zweite NR-Gruppe zugegen sein kann, beispielsweise wenn die zweite NR-Gruppe in o- oder p-Stellung zu den Sulfonsäuregruppen steht und demgemäß inert ist gegenüber einer Acylierung wie es beispielsweise in der 1-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure der Fall ist.

Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen ist diejenige, in denen die Bindegruppe Phenylen, Sulfophenylen oder Disulfophenylen ist und D-NR der Rest einer kupferhaltigen Aminophenylazonaphthalin- oder einer kupferhaltigen Aminoazonaphthalinverbindung ist, die mindestens drei Sulfonsäuregruppen enthält, und zwar insbesondere in Kombinationen, bei denen insgesamt mindestens acht Sulfonsäuregruppen geliefert werden.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe vorgeschlagen, welches darin besteht, dass zwei Mol Cyanursäurechlorid, zwei Mol einer Aminoazoverbindung der Formel DNHR, worin D und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und ein Mol eines Diamins der Formel miteinander kondensiert werden, worin R tief1 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Das angegebene Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, dass eine Suspension des Cyanursäurechlorids in einem wässrigen Medium mit der Aminoazoverbindung bei einer Temperatur von 0 bis 20°C verrührt wird, bis ein Chloratom des Cyanursäurechlorids durch den Rest des Farbstoffes ersetzt worden ist, worauf dann das Diamin zugesetzt und die Umsetzung bei einer etwas höheren Temperatur gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 30 bis 50°C fortgesetzt wird, bis ein zweites Halogenatom an dem Triazinkern sich mit jeder Aminogruppe umgesetzt hat. Gewünschtenfalls kann das Cyanursäurechlorid zunächst mit dem Diamin bei einer niedrigeren Temperatur umgesetzt werden, um ein Bis-(dichlortriazin)-derivat zu ergeben, und dann mit der Aminoazoverbindung bei der höheren Temperatur. Die Kondensationen werden vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durchgeführt, und zwar unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, um die während der Umsetzung freiwerdende Salzsäure zu neutralisieren. Wenn die Reaktion beendet ist, können die neuen Reaktivfarbstoffe durch die üblichen Arbeitsweisen isoliert werden, wie sie für die Isolierung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen angewendet werden, beispielsweise durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Trockensprühen der Reaktionsmischung, in der der Farbstoff gebildet worden ist. Gewünschtenfalls können Stabilisatoren, beispielsweise Alkalimetallhydrogenphosphate zugesetzt werden.

Als Beispiele von Diaminoverbindungen der Formel (2), welche beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, seien genannt: 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure, 2-Methyl-1,4-diaminobenzol, 6-Methyl-1,3-diaminobenzol, 6-Methyl-1,3-diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Methylamino-4-aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-n-Butylamino-4-aminobenzol-2-sulfonsäure, 4,4 -Diamino-1,1 -diphenyl-2,2 -disulfonsäure, 4,4 -Diamino-3,3 -dimethyl-1,1 -dihenyl-2,2 -disulfonsäure, 4,4 -Diamino-1,1 -diphenyl-3-sulfonsäure, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol-5-sulfonsäure, 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonamid, 4,4 -Diamino-1,1 -diphenyl-3,3 -dicarbonsäure, 4,4 -Diamino-3,3 -carboxymethoxy-1,1 -diphanyl,

1,4 -Diamino-2,5-dimethoxybenzol, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Piperazin, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 2-Chlor-1,5-diaminobenzol.

Als Beispiele von Aminoazoverbindungen, welche verwendet werden können, seien folgende Klassen genannt:

(I) 1,1-Metallkomplex-, insbesondere Kupferkomplexderivate von Monoazoverbindungen der Formel worin D tief1 einen Benzol- oder Naphthalinrest bezeichnet, der eine metallisierbare Gruppe (z.B. OH, COOH) in ortho-Stellung zur Azogruppe enthält und frei von NHR-Gruppen ist, wobei die -NHR-Gruppe vorzugsweise in der 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkernes gebunden ist, und welche eine Sulfonsäuregruppe in der 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkernes enthält.

Besonders wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn D tief1 ein sulfonierter Phenyl- oder Naphthylrest ist, wobei der Phenylrest weiter substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino und Alkoxyreste, wie Methoxy.

(II) 1,1-Metallkomplex-, insbesondere Kupferkomplexderivate von Monoazoverbindungen der Formel

worin D tief1 einen Rest bedeutet, wie er für Klasse (I) definiert ist und D tief2 den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (beispielsweise ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) bezeichnet, wobei die -OH-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe steht, oder von

(III) Monoazoverbindungen der Formel worin D tief1 einen Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihen bezeichnet, worin eine metallisierbare Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe steht und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure, worin die OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe steht oder den Rest einer enolisierbaren Ketomethylverbindung bezeichnet. D tief1 ist vorzugsweise ein Rest der Benzolreihen, welche eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

Die 1,1-Metallkomplexverbindungen der Farbstoffe der Formeln 3, 4 und 5 schließen die sogenannten 1,1-Komplexe von Kobalt und Chrom ein, in denen die komplexbildenden Wertigkeiten des Metallatoms teilweise durch ein Polydentat oder eine Mehrzahl von monodentatfarblose Liganden bildenden Verbindungen gebunden sind.

(IV) Eine weitere Klasse besteht aus 1,1-Metallkomplexen von Kobalt und Chrom mit metallisierbaren Monoazoverbindungen, welche frei von acylierbaren NHR-Gruppen sind, worin die komplexbildenden Wertigkeiten der Metallatome teilweise durch eine farblose, Liganden bildende Verbindung gebunden sind, welche die NHR-Gruppe enthält.

Als Beispiele von Verbindungen der Klassen (I) bis (IV) seien folgende genannt:

In Klasse (I): Der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2 -hydroxy-5 -sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2 -hydroxy-5 -sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2 -hydroxy-5 -sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2 -hydroxy-3 -chlor-5 -sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-(4 -Amino-3 -sulfoanilin)-1-hydroxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

der 1,1-Chromkomplex von 8-Amino-hydroxy-2-(2 -hydroxy-5 -nitrophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Nickelkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2 -hydroxy-5 -sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure.

In Klasse (II): Der Kupferkomplex von 1-3 -Aminophenyl-3-methyl-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

der Kupferkomplex von 1-3 -Aminophenyl-3-methyl-4-(2"-hydroxy-3",5"-disulfophenylazo)-5-pyrazolon,

der Kupferkomplex von 1-(2 -Methyl-3 -.amino-5 -sulfophenyl)-3methyl-4-(2"-hydroxy-5"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, methyl-4-(2"-hydroxy-5"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

der Kobaltkomplex von 1-(4 -Aminophenyl)-3-methyl-4-(1"-hydroxy-4",8"-disulfonaphth-2"-ylazo)-5-pyrazolon und Diäthylentriamin,

der 1,1-Chromkomplex von 1-(2 -Methyl-3 -amino-5 -sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-3",5"-disulfophenylazo)-5-pyrazolon.

In Klasse (III): Der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-5,7-disulfo-2-(2 -hydroxy-5 -amino-3 -sulfophenylazo)-naphthalin,

der Kupferkomplex von 1,2 -Dihydroxy-6 ,8-diamino-1 ,2-azonaphthalin-4 ,5,7-trisulfonsäure,

der Kupferkomplex von 1-(4 -Sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-3"-amino-5"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon.

In Klasse IV: Der 1,1-Kobaltkomplex von 1-Phenyl-3-methyl-4-(1"-hydroxy-4",8"-disulfonaphth-2"-ylazo)-5-pyrazolon und Triäthylentetramin.

In Klasse (V): Der gemischte 1,2-Chromkomplex von 1-Phenyl-3-methyl-4-(2 -hydroxy-3 -sulfo-5 -nitrophenylazo)-5-pyrazolon und 2-Amino-8-hydroxy-7-(2 -carboxy-4-sulfophenylazo)-naphthalin-6-sulfonsäure.

Die Erfindung schlägt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe vor, welches darin besteht, dass ein Farbstoff der Formel (1), worin D einen Rest einer metallisierbaren Monoazoverbindung bezeichnet, welcher mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält und entweder zwei Hydroxylgruppen oder eine

Hydroxyl- und eine Carboxylsäuregruppe in o, o zur Azogruppe enthält und worin R, R hoch1, X und Y die in Verbindung mit der Formel (1) bezeichneten Bedeutungen haben, der Einwirkung eines metallabgebenden Mittels unterworfen wird.

Als Beispiel von metallabgebenden Mitteln, welche hierbei verwendet werden können, sei beispielsweise Kupfersulfat genannt.

Dieses Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass eine Mischung des Farbstoffes und des metallabgebenden Mittel in einem wässrigen Medium bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 30 bis 95°C gerührt wird, wobei der pH-Wert bei 4 bis 7 gehalten wird, um hierdurch die Möglichkeit der Hydrolyse der Chloratome an dem Triazinkern zu verringern.

Die Erfindung schlägt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe vor, worin der Rest einer Kupferkomplexmonoazoverbindung der Formel ist, worin A Benzol oder Naphthalin und B Naphthalin ist und eine der Bezeichnungen von A und B die NHR-Gruppe enthält, und das darin besteht, dass eine Verbindung der Formel (1), worin X, R und R tief1 die oben angegebenen Bedeutungen haben jedoch D einem Rest der Formel

entspricht, der Einwirkung eines Kupfersalzes in Gegenwart eines oxydierenden Mittels unterworfen wird.

Dieses Verfahren kann zweckmäßig in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 5 (d.h. in Gegenwart eines Essigsäure/Acetatpuffermittels) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 70°C durchgeführt werden. Geeignete Oxydationsmittel sind beispielsweise Alkalimetallperoxyde, Percarbonate, Perborate, organische Persäuren, Acylperoxyde oder Luft in Gegenwart eines Sauerstoff übertragenden Katalysators, wie Anthrachinon-2-sulfonsäure oder Decahydronaphthalin; das bevorzugte Oxydationsmittel ist Wasserstoffperoxyd.

Die neuen Reaktivfarbstoffe gemäß der Erfindung sind wertvoll zum Färben von Cellulosetextilstoffen, wie beispielsweise Textilstoffen, die aus natürlicher oder regenerierter Baumwolle bestehen. Zum Färben derartiger Materialien werden die neuen Farbstoffe auf das Cellulosetextilmaterial entweder durch ein Druck- jedoch vorzugsweise durch ein Färbeverfahren aufgebracht und zwar in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, -silikat oder -bicarbonat, welche auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach der Aufbringung des Farbstoffes aufgebracht werden können. Bei der Anwendung der neuen Farbstoffe in dieser Weise reagieren diese mit der Cellulose und ergeben Töne, welche ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Waschbehandlungen besitzen. Die Farbstoffe sind insofern bemerkenswert als hohe Anteile derselben auf dem Material fixieren, insbesondere wenn sie aus salzhaltigen Färbebädern aufgebracht werden.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Teile beziehen sich auf das

Gewicht.

Beispiel 1 Eine Lösung von 16,54 Teilen des Trinatriumsalzes des Kupferkomplexes von 1-Amino-7-(2 -hydroxy-5 -aminophenylazo)-8-naphthol-2,3 -trisulfonsäure (beschrieben im Beispiel 4 der britischen Patentschrift 989 50() in 300 Teilen Wasser wird einer Suspension von 4,6 Teilen Cyanursäurechlorid in 40 Teilen Aceton und 200 Teilen Eiswasser von 0 bis 5°C zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 durch allmählichen Zusatz einer 10 %igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat gehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist wird eine Lösung von 1,35 Teilen 1,4-Diaminobenzol gelöst in 100 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur auf 40 bis 45°C erhöht, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 10 %igem wässrigem Natriumcarbonat auf 6,5 bis 7,0 eingestellt wird. Nach Beendigung der Kondensation wird der Farbstoff durch Zusatz von 90 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff enthält 1 Atom hydrolysierbares Chlor pro Azogruppe. Wenn dieser Farbstoff auf Cellulosematerialien in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aufgebracht wird, so werden rötlich-blaue Töne mit guten Echtheitseigenschaften gegenüber der Einwirkung von Licht und Waschbehandlungen erhalten.

Beispiel 2 Eine Lösung von 3,1 Teilen des Dinatriumsalzes von 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure in 30 Teilen Wasser wird einer Suspension von 5,4 Teilen Cyanursäurechlorid in 30 Teilen Aceton und 100 Teilen Eiswasser von 0 bis 5°C zugesetzt, wobei der pH-Wert durch allmählichen Zusatz einer 10%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 6,0 bis 6,5 eingestellt wird. Wenn die Kondensation beendet ist, was nach etwa 4 Stunden der Fall ist, wird die Suspension filtriert, um überschüssiges Cyanursäurechlorid zu entfernen. Das Filtrat wird dann einer Lösung von
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Teilen des Tetranatriumsalzes des Kupferkomplexes von 1-Amino-7-(1 -hydroxy-naphth-2 -ylano)-8-naphthol-3,4 ,6,8 -tetrasulfonsäure in 300 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur wird auf 40 bis 45°C erhöht, wobei der pH-Wert durch Zusatz von einer 10 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7,0 beibehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist wird der Farbstoff durch Zusatz von 130 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff enthält 1 Atom hydrolysierbares Chlor pro Azogruppe. Wenn mit diesem Farbstoff Cellulosematerialien in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gefärbt werden, so werden blaue Farbtöne von guten Echtheitseigenschaften gegenüber der Einwirkung von Licht und Waschbehandlungen erhalten.

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne von weiteren neuen Farbstoffen gemäß der Erfindung angegeben, welche gemäß Beispiel 1 durch Kondensieren von zwei Molteilen des Dichlortriazinylderivats des Metallkomplexes der zweiten Spalte mit einem Molteil des in der dritten Spalte genannten Diamins erhalten werden oder gemäß Beispiel 2 durch Kondensieren von einem Molteil des in der dritten Spalte genannten Diamins mit zwei Molteilen Cyanursäurechlorid und dem Produkt mit zwei Molteilen der in der zweiten Spalte der Tabelle aufgeführten Farbstoffbase.

Beispiel 61 Eine Lösung von 8,7 Teilen des Tetranatriumsalzes des Kupferkomplexes von 1-Amino-7-(1 -hydroxynaphth-2 -ylazo)-8-naphthol-3,4 ,6,8 -tetrasulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird einer Suspension von 2,3 Teilen Cyanursäurechlorid in 20 Teilen Aceton und 100 Teilen Eiswasser von 0 bis 5° zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 durch allmählichen Zusatz einer 10 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung aufrechterhalten wird. Wenn die Kondensation vollständig ist wird eine Lösung des Mononatriumsalzes von 2,3 Teilen 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure in 30 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur auf 10 bis 15°C erhöht, wobei der pH-Wert auf 6,5 bis 7,0 durch Zusatz einer 10 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung eingestellt wird. Wenn die Reaktion beendet ist wird die Lösung einer Suspension von 2,3 Teilen Cyanursäurechlorid in 20 Teilen Aceton und 70 Teilen Eiswasser von 0 bis 5°C zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 durch Zusatz einer 10 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung eingestellt wird. Wenn die Kondensation beendet ist, wird eine Lösung vor weiteren 8,7 Teilen des Kupferkomplexes in 100 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur auf 40 bis 45°C erhöht, wobei der pH-Wert auf 6,5 bis 7,0 durch Zusatz einer 10%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung eingestellt wird. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird der Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff enthält 1 Atom hydrolysierbares Chlor je Azogruppe und wenn mit diesem Farbstoff Cellulosetextilstoffe in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gefärbt werden, so werden blaue Farbtöne von guten Echtheitseigenschaften gegenüber der Einwirkung von Licht und Waschbehandlungen erhalten.

Beispiel 62 Eine Lösung von 3,1 Teilen des Dinatriumsalzes von 1,4-Diamine benzol-2,5-disulfonsäure in 30 Teilen Wasser wird eine Suspension von 5,4 Teilen Cyanursäurechlorid in 30 Teilen Aceton und 100 Teilen Eiswasser von 0 bis 5°C zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 durch allmählichen Zusatz einer 10%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung eingestellt wird. Wenn die Kondensation beendet ist, wird die Suspension abfiltriert, um überschüssiges Cyanursäurechlorid zu entfernen. Das Filtrat wird dann einer Lösung von 7,26 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 80 Teilen Wasser zugefügt und die Temperatur wird auf 35 bis 40°C erhöht, wobei der pH-Wert durch Zusatz einer 10%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 3,5 bis 4,0 eingestellt wird. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird eine Suspension des Dinatriumsalzes von 6,1 Teilen 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure bei einer Temperatur von 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 5,0 zugesetzt. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der rote Monoazofarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und erneut in 250 Teilen Wasser aufgelöst. Eine Lösung von 12,5 Teilen Kupfersulfatpentahydrat in 40 Teilen Wasser wird dann bei einem pH-Wert von 3,5 zugesetzt und der pH-Wert wird durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,5 erhöht. Dann werden im Verlauf von einer Stunde 35 Teile 20 %iges Wasserstoffperoxyd bei 25°C und einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0 zugesetzt. Nach einer Rührbehandlung von einer Stunde wird das Produkt ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der blaue Farbstoff ist identisch dem nach Beispiel 2 hergestellten und er färbt Cellulosetextilmaterial in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in Farbtönen, die eine gute Echtheit gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlung besitzen.

Beispiel 63 Das Dinatriumsalz von 6,1 Teilen 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure, das in Beispiel 62 verwendet wird, wird durch eine äquimolekulare Menge diazotierter 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure ersetzt. Wenn mit dem so erhaltenen Farbstoff Cellulosetextilmaterial in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel gefärbt wird, so werden bläulich-violette Töne erhalten, welche gute Echtheitseigenschaften gegenüber der Einwirkung von Licht und Nassbehandlungen besitzen.

Beispiel 64 1 Mol 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure wird mit 2 Mol Cyanursäurechlorid kondensiert und 1 Mol der so erhaltenden Bisdichlortriazinylaminoverbindung wird mit 2 Mol 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in der in Beispiel 62 beschriebenen Weise kondensiert.

Einer Lösung von 12,6 Teilen des Hexanatriumsalzes der so erhaltenen Verbindung in 200 Teilen Wasser von 0 bis 5°C wird eine eiskalte Suspension des Dinatriumsalzes von 2,9 Teilen 2-Aminobenzoesäure zusammen mit einer ausreichenden Menge Natriumcarbonat zugesetzt, um den pH-Wert auf 7 einzustellen und die Mischung wird dann 1 Stunde lang gerührt. Dann werden 35 Teile Natriumchlorid zugesetzt und der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert.

Einer Neutralen Lösung von 15,8 Teilen des 2 Octanatriumsalzes der so erhaltenen Verbindung in 200 Teilen Wasser wird Essigsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 6,5 einzustellen und dann werden 24 Teile einer 2N-Kupfersulfatlösung zugesetzt und die Mischung 15 Minuten lang auf 60°C erwärmt. 25 Teile Natriumchlorid werden zugegeben und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.

Wenn mit dem so erhaltenen Farbstoff Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden

Mittel gefärbt werden, so werden violette Töne erhalten, welche gute Echtheitseigenschaften gegenüber der Einwirkung von Licht und Nassbehandlungen besitzen.

Claims (6)

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel worin D einen Rest einer Monoazoverbindung bezeichnet, die mindestens eine SO tief3 -H-Gruppe enthält und die ein Schwermetallatom in Form eines Metallkomplexes enthält, beide R und R tief1 Wasserstoff oder gesättigte aliphatische Reste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, und X einen Benzol-, Diphenylen- oder Naphthalinkern bezeichnet, welcher Substituenten enthält oder einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe aus 1,4-Piperazinylen besteht.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Phenylen, Sulfophenylen oder Disulfodiphenylen und DNHR der Rest einer kupferhaltigen Aminophenylazonaphthalin- oder einer kupferhaltigen Aminoazonaphthalinverbindung ist, die mindestens drei Sulfonsäuregruppen enthält, insbesondere in Kombinationen, so dass insgesamt mindestens acht Sulfonsäuregruppen vorliegen.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2 Mol Cyanursäurechlorid, 2 Mol einer Aminoazoverbindung der Formel DNHR und 1 Mol eines Diamins der

Formel miteinander kondensiert werden, wobei D, R, R tief1 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff der Formel worin R, R hoch1 und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und D hoch1 den Rest einer metallisierbaren Monoazoverbindung bezeichnet, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und entweder zwei Hydroxylgruppen oder eine Hydroxyl- und eine Carboxylsäuregruppe enthält und in o, o hoch1 -Stellung zur Azogruppe steht, der Einwirkung eines metallabgebendes Mittels unterworfen wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, worin der Rest einer Kupferkomplexmonoazoverbindung der ist, worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest und B ein Naphthalinrest ist und einer der Substituenten A und B die NR-Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel der Einwirkung eines Kupfersalzes in Gegenwart eines oxydierenden Mittels unterworfen wird.

6. Verfahren zum Färben von Cellulosetextilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit einem Farbstoff nach Anspruch 1 gefärbt oder bedruckt werden, und zwar in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel.