DE2001961C3 - Disazofarbstoffe und Verfahren zum Färben von Cellulosetextilmaterialien mit diesen Farbstoffen - Google Patents
Disazofarbstoffe und Verfahren zum Färben von Cellulosetextilmaterialien mit diesen FarbstoffenInfo
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Description
Phenylenoxyphenylen,
Phenylensulfonylphenylen und
Disulfonaphthylen.
Phenylensulfonylphenylen und
Disulfonaphthylen.
2. Verfahren zum Färben von Cellulosetextilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß diese in
Gegenwart bzw. unter Verwendung eines säurebindenden Mittels mit einem Farbstoff nach Anspruch 1
gefärbt oder bedruckt werden.
30
Die Erfindung bezieht sich auf neue reaktive Disazofarbstoffe, welche zum Färben von CeÜulosetextilmaterialien
verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind also Disazofarbstoffe der Formel
O — Cu — O
O — Cu
A-N = '
J—B-NH -C
C —NH-X—NH-C
Il Il
N N
C-NH-B-N=N-A
Cl
worin A für Sulfo-1,2 phenylen, das gegebenenfalls
durch einen oder zwei Reste der Formel Cl, NO2 und SCbH substituiert sein kann, oder Disulfo-l,2-naphthylen,
das gegebenenfalls durch einen Rest der Formel CH3, OCH3, SCbH und NH-Acetyl substituiert sein
kann, steht; B für Monosulfonaphthylen, Disulfonaphthylen oder Sulfophenylen steht, wobei das Sauerstoffatom
in Orthostellung zur Azogruppe gebunden ist; und X für einen der folgenden zweiwertigen aliphatischen
oder aromatischen Reste steht:
Äthylen, Phenylen, Sulfophenylen,
Disulfophenylen, Methylphenylen,
Sulfomethylphenylen, Carboxyphenylen,
Sulfodiphenykn, Disulfodiphenylen,
Dimethoxydisulfodiphenylen,
Dimethyldisulfodiphenylen,
Dimethoxydiphenylen, Phenylenoxyphenylen,
Phenylensulfonylphenylen und
Disulfonaphthylen.
Disulfophenylen, Methylphenylen,
Sulfomethylphenylen, Carboxyphenylen,
Sulfodiphenykn, Disulfodiphenylen,
Dimethoxydisulfodiphenylen,
Dimethyldisulfodiphenylen,
Dimethoxydiphenylen, Phenylenoxyphenylen,
Phenylensulfonylphenylen und
Disulfonaphthylen.
Die erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man 2 Mol Cyanursäu-
Cl
rechlorid, 2 Mol einer Aminoazoverbindung der Formel
O — Cu
A-N=N-B-NH2
worin A und B die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und 1 Mol eines Diamins der Formel
NH2-X-NH2
worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert.
Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man eine Suspension des Cyanursäurechlorids in einem wäßrigen Medium mit der Aminoazoverbindung bei einer Temperatur von 0 bis 200C verrührt, bis ein Chloratom des Cyanursäurechlorids durch den Rest der Aminoazoverbindung ersetzt worden ist, und daß man dann das Diamin zusetzt und die Umsetzung bei einer etwas höheren Temperatur, vorzugsweise 30 bis 500C, fortsetzt, bis ein zweites Halogenatom am Triazinkern sich mit jeder Amino-
Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man eine Suspension des Cyanursäurechlorids in einem wäßrigen Medium mit der Aminoazoverbindung bei einer Temperatur von 0 bis 200C verrührt, bis ein Chloratom des Cyanursäurechlorids durch den Rest der Aminoazoverbindung ersetzt worden ist, und daß man dann das Diamin zusetzt und die Umsetzung bei einer etwas höheren Temperatur, vorzugsweise 30 bis 500C, fortsetzt, bis ein zweites Halogenatom am Triazinkern sich mit jeder Amino-
gruppe umgesetzt hat. Gewünschtenfalls kann das Cyanursäurechlorid zunächst mit dem Diamin bei einer
niedrigeren Temperatur umgesetzt werden, um ein Bis-(dichlortriazin)-derivat herzustellen, das dann mit
der Aminoazoverbindung bei der höheren Temperatur umgesetzt wird. Die Kondensationen werden vorzugsweise
bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durchgeführt, und zwar unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, um die
während der Umsetzung frei werdende Salzsäure zu neutralisieren. Nach beendeter Reaktion können die
OH OH
I I
A-N=N-B-NH-C
neuen reaktiven Azofarbstoffe durch die üblichen Arbeitsweisen isoliert werden, die für die Isolierung von
wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen bekannt sind, beispielsweise durch Aussalzen und Abfiltrieren oder durch
Spritztrocknen der Reaktionsmischung. Gewünschtenfalls
können Stabilisatoren, beispielsweise Alkalimetallhydrogenphosphate,
zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können jedoch auch dadurch hergestellt werden, daß man einen
Disazofarbstoff der Formel
OH
OH
C— NH- X — NH- C
C-NH-B-N=N-A
Cl
Cl
der Einwirkung eines Kupfersalzes, wie z. B. Kupfersulfat,
unterwirft.
Dieses Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man eine Mischung des Disazofarbstoffs
und des Kupfersalzes in einem wäßrigen Medium bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 30 bis
H OH
I I
A-N=N-B-NH ™C
950C rührt, wobei der pH-Wert auf 4 bis 7 gehalten
wird, um die Möglichkeit der Hydrolyse der Chloratome am Triazinkern zu verringern.
Schließlich können die erfindungsgeinäßen Disazofarbstoffe
auch dadurch hergestellt werden, daß man einer Disazofarbstoff der Formel
C —NH-X —NH-C
OH
C-NH-B-N=N-A
Cl
in Gegenwart eines oxydierenden Mittels der Einwirkung eines Kupfersalzes unterwirft.
Dieses Verfahren wird zweckmäßig in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 5
(beispielsweise in Gegenwart eines Essigsäure/Acetat-Puffers) bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs
von 10 bis 7O0C durchgeführt. Geeignete Oxydationsmittel
sind beispielsweise Alkalimetallperoxyde, -percarbonate und -perborate, organische Persäuren,
Acylperoxyde oder Luft in Gegenwart eines Sauerstoff übertragenden Katalysators, wie Anthrachinon-2-sulfonsäure
oder Decahydronaphthalin. Das bevorzugte Oxydationsmittel ist Wasserstoffperoxyd.
Die neuen reaktiven Disazofarbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Cellulcselextilmaterialien,
wie z. B. solchen aus natürlicher oder regenerierter Baumwolle. Zum Färben derartiger Materialien werden
die Farbstoffe auf das Cellulosetextilmaterial entweder durch ein Druck- oder durch ein Färbeverfahren
aufgebracht, und zwar in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie z. B.
Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumsilicat oder Natriumbicarbonat, welche auf das Cellulosetextilmaterial
vor, während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs angewendet werden können. Bei der
Anwendung der neuen Farbstoffe in dieser Weise reagieren diese mit der Cellulose und ergeben Töne,
welche ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Waschbehandlungen besitzen. Die Farbstoffe sind
insofern bemerkenswert, als hohe Anteile derselben auf
Cl
das Material aufziehen, insbesondere wenn sie aus salzhaltigen Färbebädern aufgebracht werden.
Aus der GB-PS 10 17 271 und der FR-PS 13 01 005 sind bereits ähnliche Farbstoffe bekannt, die sich von
den erfindungsgemäßen Farbstoffen im wesentlichen dadurch unterscheiden, daß die Gruppe X anders und
wesentlich komplizierter aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen gegenüber diesen Farbstoffen
den beträchtlichen Vorteil, daß sie besser auf die Fasern aufziehen und somit weniger Farbstoff erforderlich
ist, um die gleiche Farbtontiefe zu erzielen.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Eine Lösung von 3,1 Teilen des Dinatriumsalzes von l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure in 30 Teilen Wasser
wird einer Suspension von 5,4 Teilen Cyanursäurechlorid in 30 Teilen Aceton und 100 Teilen Eiswasser
von 0 bis 5° C zugesetzt, wobei der pH-Wert durch allmählichen Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
auf 6,0 bis 6,5 gehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist, was nach etwa 4 Stunden der
Fall ist, wird die Suspension filtriert, um überschüssiges Cyanursäurechlorid zu entfernen. Das Filtrat wird dann
einer Lösung von 16 Teilen des Tetranatriumsalzes des Kupferkomplexes von l-Amino-7-(l'-hydroxy-naphth-2'-ylazo)-8-naphthol-3,4',6,8'-tetrasulfonsäure
in 300 Teilen Wasser zugesetzt, und die Temperatur wird auf
bis 45° C erhöht, wobei der pH-Wert durch Zusatz von einer lO°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
auf 6,5 bis 7,0 beibehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist, wird der Farbstoff durch Zusatz von 130
Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff enthält 1 Atom hydrolysierbares
Chlor pro Azogruppe. Wenn mit diesem Farbstoff Cellulosematerialien in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels gefärbt werden, so werden blaue Farbtöne von guten Echtheitseigenschaften gegenüber der
Einwirkung von Licht und Waschbehandlungen erhalten.
In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne von weiteren neuen Farbstoffen gemäß der Erfindung
angegeben, welche gemäS Beispiel 1 dadurch erhalten werden, daß man 1 MoI des in der dritten Spalte
genannten Diamins mit 2MoI Cyanursäurechlorjd kondensiert und das erhaltene Produkt mit 2 Mol der in
der zweiten Spalte der Tabelle aufgeführten Farbsioffbase kondensiert.
Beispiel Farbstoffbase
Diamin
Farbe
-Amino-7-(l '-hydroxy-naphth-2'-ylazo)-8-naphthol-3,4',6,8'-tetrasuFonsäure
(Cu)
| 3 | desgl. |
| 4 | desgl. |
| 5 | desgl. |
| 6 | desgl. |
| 7 | desgl. |
| 8 | desgl. |
| 9 | desgl. |
| 10 | desgl. |
| 11 | desgl. |
| 12 | desgl. |
| 13 | desgl. |
| 14 | desgl. |
| 15 | desgl. |
| 16 | desgl. |
| 17 | desgl. |
| 18 | 2-Amino-6 |
| 5-naphthol | |
| 19 | desgl. |
| 20 | desgl. |
| 21 | 2-Amino-6 |
| 5-naphthol | |
| 22 | l-Amino-7 |
| 8-naphthol | |
| 23 | desgl. |
| 24 | desgl. |
| 25 | 2-Amino-6 |
| phenylazo) | |
| (Cu) | |
| 26 | desgl. |
| 27 | desgl. |
| 28 | 2-Amino-6- |
| 5-naphthol | |
| 29 | desgl. |
| 30 | l-Amino-7· |
| 8-naphthol | |
| 31 | desgl. |
| 32 | desgl. |
| 33 | l-Amino-7- |
| 8-naphthol | |
| 34 | desgl. |
(2'-hydroxy-phenylazo)-■1,5',7-trisulfonsäure
(Cu)
(2'-hydroxy-phenylazo)-■3',5',7-trisulfonsäure
(Cu) (2'-hydroxy-3'-chlorphenylazo)-■3,5',6-trisulfonsäure (Cu)
(2'-hydroxy-4',5'-dichlor- -5-naphthol-1,3',7-trisulfonsäure
(2'-hydroxy-3'-nitro-phenylazo)-■1,5',7-disulfonsäure
(Cu)
(1 '-hydiroxy-naphth-2'-ylazo)-•3,4',6,6',8'-pentasulfonsäure(Cu)
(1 '-hydroxy-naphth-2'-ylazo)-3,5',6,7'-tetrasulfonsäure (Cu)
1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure rötlichblau
1,4-DiaminobenzoI rötlichblau
2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure rötlichblau
1,3-Diaminobenzol rötlichblau
Äthylendiamin rötlichblau
4,4'-Diamino-1,1 '-diphenyl-2,2'-disulfonsäure rötlichblau
4,4'-Diamino-l,l'-diphenyl-3-sulfonsäure rötlichblau
4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-l,l'-diphenyl- rötlichblau 2,2'-disulfonsäure
2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure rötlichblau
4,4'-Diaminodiphenyläther rötlichblau
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-l,l '-diphenyl- rötlichblau 2,2'-disulfonsäure
4,4'-Diamino-l,r-diphenylsulfon rötlichblau
2-Methyl-1,4-diaminobenzol rötlichblau
2,5-Diaminobenzoesäure rötlichblau
3,5-Diaminobenzoesäure rötlichblau
4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-l,l'diphenyl rötlichblau
4,4'-Diamino-1,1 'diphenyl-2,2'-disulfonsäure rubin
3,5-Diaminobenzoesäure rubin
1,3-Diaminobenzol rubin
4,4'-Diamino-l,r-diphenyl-2,2'-disulfonsäure rubin
4,4'-Diamino-1,1 '-diphenyl-2,2'-disulfonsäure rubin
1,4-Diaminobenzol
13-Diaminobenzol
1,3-Diaminobenzol
13-Diaminobenzol
1,3-Diaminobenzol
rubin rubin rötlichviolett
2-Methyl-1,4-diaminobenzol violettrötlich
4,4'-Diamino-1,1 '-diphenyl-2,2'-disulfonsäure violettrötlich
3,5-Diaminobenzoesäure helio
2,6-Diaminonaphthalin-4,8-sisulfonsäure helio
1,3-Diaminobenzol rötlichblau
1,4-Diaminobenzol rötlichblau
3,6-Diaminobenzoesäure rötlichblau
4,4'-Diamino-l,l'-diphenyl-2,2'-disulfonsäure bläulichviolett
2,6- Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäu re bläulich-
Fortsetzung
Beispiel Farbstoffbase
Diamin Farbe
35 2-Amino-6-(2'-hydroxy-phenylazo)-5-naphthol-l,3',5',7-tet.rasulfonsäure
(Cu)
36 2-Amino-6-(r-hydroxy-naphth-2'-ylazo)-5-naphthol-l
,4',7,8'-tetfasulfonsäure (Cu)
37 desgl.
38 desgl.
4,4'-Diamino-l,l'-diphenyl-2j2'-disulfohsäure fubin '
desgl. purpur
desgl. purpur
l,3-Diaminobenzol-4-suifonsäure
l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
; ,purpur
purpur
purpur
Eine Lösung von 8,7 Teilen des Tetranatriumsalzes des Kupferkomplexes von l-Amino-7-(l'-hydroxynaphth-2'-ylazo)-8-naphthoI-3,4',6,8'-tetrasulfonsäure
in 100 Teilen Wasser wird einer Suspension von 2,3 Teilen
Cyanursäurechlorid in 2Cl Teilen Aceton und 100 Teilen Eiswasser von 0 bis 5° C zugesetzt, wobei der pH-Wert
durch allmählichen Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf 6,0 bis 6,5 gehalten wird.
Wenn die Kondensation vollständig ist, wird eine Lösung des Mononatriumsalzes von 23 Teilen 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
in 30 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur auf 10 bis 15° C erhöht, wobei der pH-Wert auf 6,5 bis 7,0 durch Zusatz einer 10%igen
wäßrigen Natriumcarbonatlösung gehalten wird. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Lösung einer
Suspension von 23 Teilen Cyanursäurechlorid in 20 Teilen Aceton und 70 Teilen Eiswasser von 0 bis 50C
zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 durch Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
gehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist, wird eine Lösung von weiteren 8,7 Teilen des
Kupferkomplexes in 100 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur auf 40 bis 45° C erhöht, wobei der
pH-Wert durch Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf 63 bis 7,0 gehalten wird.
Wenn die Umsetzung beendet ist, wird der Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert
und getrocknet Der Farbstoff enthält 1 Atom hydrolysierbares Chlor je Azogruppe. Wenn mit diesem
Farbstoff Cellulosetextilstoffe in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gefärbt werden, so werden
blaue Farbtöne von guten Echtheitseigenschaften gegenüber der Einwirkung von Licht und Waschbehandlungen
erhalten.
Eine Lösung von 3,1 Teilen des Dinatriumsalzes von l,4-Diaminobenzol-23-disulfonsäure in 30 Teilen Wasser
wird einer Suspension von 5,4 Teilen Cyanursäurechlorid in 30 Teilen Aceton und 100 Teilen Eiswasser
von 0 bis 5° C zugesetzt, wobei der pH-Wert durch
allmählichen Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf 6,0 bis 63 gehalten wird. Wenn die
Kondensation beendet ist, wird die Suspension filtriert,
um überschüssiges Cyanursäurechlorid zu entfernea Das Filtrat wird dann einer Lösung von 7,26 Teilen des
Dinatriumsalzes von l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 80 Teilen Wasser zugefügt, und die Temperatur
wird auf 35 bis 400C erhöht, wobei der pH-Wert durch
Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf 33 bis 4,0 gehalten wird. Wenn die Umsetzung
beendet ist, wird eine Suspension des Diazoniumsalzes von 6,1 Teilen 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure bei
einer Temperatur von 0 bis 5° C und einem pH-Wert von 5,0 zugesetzt Wenn die Kupplung beendet ist, wird
der rote Monoazofarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und erneut in 250 Teilen Wasser aufgelöst. Eine Lösung von
12,5 Teilen Kupfersulfatpentahydrat in 40 Teilen Wasser
wird dann bei einem pH-Wert von 3,5 zugesetzt, und der pH-Wert wird durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,5
erhöht Dann werden im Verlauf von 1 Stunde 35 Teile 20%iges Wasserstoffperoxyd bei 25° C und einem
pH-Wert von 43 bis 5,0 zugesetzt. Nach einer Rührbehandlung von 1 Stunde wird das Produkt
ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der blaue Farbstoff ist identisch dem nach Beispiel 1 hergestellten,
und er färbt Cellulosetextilmaterial in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in Farbtönen, die eine gute
Echtheit gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlung besitzen.
Das Diazoniumsalz von 6,1 Teilen 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure,
das im Beispiel 40 verwendet wird, wird durch eine äquimolekulare Menge diazotierter
2-Naphthylamin-5,7-disuIfonsäure ersetzt. Wenn mit dem so erhaltenen Farbstoff Cellulosetextilmaterial in
Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel gefärbt wird, so werden bläulich-violette
Töne erhalten, welche gute Echtheitseigenschaften gegenüber der Einwirkung von Licht und Naßbehandlungen
besitzen.
1 Mol l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure wird mit 2 Mol Cyanursäurechlorid kondensiert, und 1 Mol der
so erhaltenen Bisdichlortriazinylaminoverbindung wird mit 2MoI l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in der
im Beispiel 40 beschriebenen Weise kondensiert
Einer Lösung von 12,6 Teilen des Hexanairiumsalzes der so erhaltenen Verbindung in 200 Teilen Wasser von
0 bis 5° C wird eine eiskalte Suspension des Diazoniumsalzes von 2,9 Teilen 2-Aminobenzoesäure zusammen
mit einer ausreichenden Menge Natriumcarbonat zugesetzt, um den pH-Wert auf 7 einzustellen. Die
Mischung wird dann 1 Stunde lang gerührt Dann werden 35 Teile Natriumchlorid zugesetzt, und der
ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert
Einer neutralen Lösung von 15,8 Teilen des Octanatriumsalzes der so erhaltenen Verbindung in 200
Teilen Wasser wird Essigsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 63 einzustellen, und dann werden 24 Teile
einer 2n-Kupfersulfatlösung zugesetzt und die Mischung 15 Minuten lang auf 6O0C erwärmt 25 Teile
Natriumchlorid werden zugegeben, und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet
Wenn mit dem so erhaltenen Farbstoff Cellulosetextilmaterialien
in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel gefärbt werden, so
werden violette Töne erhalten, welche gute Echtheitseigenschaften gegenüber der Einwirkung von Licht und
Naßbehandlungen besitzen.
609 644/101
Claims (1)
1. Disazofarbstoffe der Formel
O — Cu — O N
O — Cu — O N
ι ι y N
A-N=N-B-NH-C
Patentansprüche:
N O Cu — O
/V I I
C —NH-X—NH-C C-NH-B-N=N-A
Cl
worin A für Sulfo-l,2-phenylen, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Reste der Formel Cl, NCh und
SO3H substituiert sein kann, oder Disulfo-l,2-naphthylen,
das gegebenenfalls durch einen Rest der Formel CH3, OCH3, SO3H und NH-Acetyl substituiert
sein kann, steht; B für Monosulfonaphthylen, Disulfonaphthylen oder Sulfophenylen steht, wobei
das Sauerstoffatom in Orthostellung zur Azogruppe gebunden ist; und X für einen der folgenden
zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest steht:
Äthylen, Phenylen, Sulfophenylen,
Disulfophenylen, Methylphenylen,
Sulfomethylphenylen, Carboxyphenylen,
Sulfodiphenylen, Disulfodiphenylen,
Dimethoxydisulfodiphenylen,
Dimethyldisulfodiphenylen,
Dimethoxydiphenylen,
Disulfophenylen, Methylphenylen,
Sulfomethylphenylen, Carboxyphenylen,
Sulfodiphenylen, Disulfodiphenylen,
Dimethoxydisulfodiphenylen,
Dimethyldisulfodiphenylen,
Dimethoxydiphenylen,
Cl
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB266369 | 1969-01-16 | ||
| GB2663/69A GB1272291A (en) | 1969-01-16 | 1969-01-16 | New reactive metallised disazo dyestuffs |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2001961A1 DE2001961A1 (de) | 1970-07-30 |
| DE2001961B2 DE2001961B2 (de) | 1976-03-11 |
| DE2001961C3 true DE2001961C3 (de) | 1976-10-28 |
Family
ID=
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